RU2796405C1

RU2796405C1 - Способ получения аппретированных углеволокон и наполненный ими полиэфиримидный композит

Info

Publication number: RU2796405C1
Application number: RU2022116602A
Authority: RU
Inventors: Ауес Ахмедович Беев; Светлана Юрьевна Хаширова; Джульетта Анатольевна Беева
Filing date: 2022-06-20
Publication date: 2023-05-23

Abstract

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях. Предложены способ получения аппретированного углеродного волокна путём нанесения аппрета, представляющего собой смесь п-фенилендиамина 1-4 мас.% и олигофениленсульфона на основе бис(4-гидроксифенил)сульфона и бис(4-хлорфенил)сульфона 4-1 мас.%, на углеволокно из раствора с массовой концентрацией 0,57% в смеси ацетона и хлороформа с последующим ступенчатым подъёмом температуры до 75°C и одновременной отгонкой растворителей при воздействии ультразвука с рабочей мощностью 46 кГц, аппретированное углеродное волокно, полученное по предложенному способу, и полиэфиримидный углеродно-волоконный композит, который содержит 80 мас.% полимерной матрицы на основе полиэфиримида и 20 мас.% предложенного аппретированного углеродного волокна. Технический результат – улучшение температуры стеклования создаваемого полиэфиримидного углеродно-волоконного композита за счёт введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композитам с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфиримидных углеродно-волоконных композитов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49: 49: 2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения температуры стеклования полимерных композитов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полимерных композитов с улучшенными значениями температуры стеклования на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидный углеродно-волоконный композит, получается предварительной обработкой УВ аппретирующим составом - олигофениленсульфоном (ОФС) на основе бис(4-гидроксифенил)сульфона и бис(4-хлорфенил)сульфона формулы:

c приведенной вязкостью 0,11 дл/г, измеренной для 0,5 %-го раствора в хлороформе и п-фенилендиамин (ПФДА).

Матричный полимер - полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана формулы:

с приведенной вязкостью 0,6 дл/г, измеренной для 0,5 масс.%-го раствора в хлороформе

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (УВ+ОФС+ПФДА):

УВ	95,0
ОФС	4 ÷ 1
ПФДА	1 ÷ 4

Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 5,0%. Количество аппретированного углеродного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц. Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ацетон и хлороформ, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 4,0 масс. % ОФС и 1,0 масс. % ПФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 1,0 г (4,0 масс. %) ОФС и 0,25 г (1,0 масс. %) ПФДА в смеси 130 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,57 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35 °С - 3 мин.; 45 °С - 3 мин.; 60 °С - 2 мин.; 70 °С - 2 мин.; 75 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 71-74 °С 1 час.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 3,5 масс. % ОФС и 1,5 масс. % ПФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ОФС и 0,375 г (1,5 масс. %) ПФДА в смеси 130 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,57 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35 °С - 3 мин.; 45 °С - 3 мин.; 60 °С - 2 мин.; 70 °С - 2 мин.; 75 °С - 2 мин.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % ОФС и 2,0 масс. % ПФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ОФС и 0,5 г (2 масс. %) ПФДА в смеси смеси 130 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,57 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35 °С - 3 мин.; 45 °С - 3 мин.; 60 °С - 2 мин.; 70 °С - 2 мин.; 75 °С - 2 мин.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % ОФС и 2,5 масс. % ПФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ОФС и 0,625 г (2,5 масс. %) ПФДА в смеси смеси 130 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,57 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35 °С - 3 мин.; 45 °С - 3 мин.; 60 °С - 2 мин.; 70 °С - 2 мин.; 75 °С - 2 мин.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % ОФС и 3,5 масс. % ПФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ОФС и 0,875 г (3,5 масс. %) ПФДА в смеси 130 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,57 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35 °С - 3 мин.; 45 °С - 3 мин.; 60 °С - 2 мин.; 70 °С - 2 мин.; 75 °С - 2 мин.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % ОФС и 4,0 масс. % ПФДА.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ОФС и 1,0 г (4,0 масс. %) ПФДА в смеси 130 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,57 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35 °С - 3 мин.; 45 °С - 3 мин.; 60 °С - 2 мин.; 70 °С - 2 мин.; 75 °С - 2 мин.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены полиэфиримидные композициты, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью ОФС и ПФДА углеродных волокон.

В таблице 1 представлены составы и температуры стеклования полимерных композитов по примерам 1-6, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1
Состав (масс. %)	Температура стеклования, °С
ПЭИ + 20 % СВ неаппретированный	214
Прототип	217
По примеру 1	219
По примеру 2	223
По примеру 3	224
По примеру 4	226
По примеру 5	229
По примеру 6	229
По примеру 7	228

Как видно из приведенных данных, полиэфиримидные углеродно-волоконные композиты, содержащие аппретированные УВ (№ 1÷6), проявляют более высокие значения температур стеклования по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеродное волокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении температур стеклования, создаваемых полиэфиримидных углеродно-волоконных композитов за счет введения аппретирующего состава - олигофениленсульфона на основе бис(4-гидроксифенил)сульфона и бис(4-хлорфенил)сульфона со степенью поликонденсации n = 13÷15 и п-фенилендиамина, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Claims

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна (УВ) путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 71-74°С, отличающийся тем, что аппрет, состоящий из п-фенилендиамина (ПФДА) и олигофениленсульфона на основе бис(4-гидроксифенил)сульфона и бис(4-хлорфенил)сульфона (ОФС), наносят из раствора с массовой концентрацией 0,57% в смеси органических растворителей ацетона и хлороформа V(ацетона):V(хлороформа)=30:130 и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителей и воздействие ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С - 5 мин; 35°С - 3 мин; 45°С - 3 мин; 60°С - 2 мин; 70°С - 2 мин; 75°С - 2 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%:

УВ 95,0 ОФС 4–1 ПФДА 1–4

2. Аппретированное углеродное волокно для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, полученное способом по п. 1.

3. Полиэфиримидный углеродно-волоконный композит, используемый при производстве изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно по п. 2, причем количественное соотношение компонентов в полимерном композите соответствует в мас.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное углеродное волокно 20