RU2798034C1

RU2798034C1 - Способ получения аппретированных стекловолокон и полимерный композит

Info

Publication number: RU2798034C1
Application number: RU2022116580A
Authority: RU
Inventors: Ауес Ахмедович Беев; Светлана Юрьевна Хаширова; Джульетта Анатольевна Беева
Filing date: 2022-06-20
Publication date: 2023-06-14

Abstract

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Предложены способ получения аппретированного стекловолокна путём нанесения аппрета, представляющего собой смесь 1,4-диаминобензола 1-4 мас.% и олигофениленсульфона на основе 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дихлордифенилсульфона 4-1 мас.%, на стекловолокно из раствора с массовой концентрацией 0,62% в смеси ацетона и хлороформа V(ацетона):V(хлороформа) = 30:120 с последующим ступенчатым подъёмом температуры до 60°C и одновременной отгонкой растворителей при воздействии ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц, аппретированное стеклянное волокно, полученное по предложенному способу, и полимерный композит, который содержит 80 мас.% полимерной матрицы на основе полиэфиримида и 20 мас.% предложенного аппретированного стеклянного волокна. Технический результат - улучшение температур стеклования создаваемых полимерных композитов за счёт введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, и полимерных композитов на их основе с улучшенными значениями температуры стеклования с неорганическими, в частности, стеклянными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфиримидно-стекловолоконных композитов является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опубл. 14.07. 1972, бюл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 - 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения является относительно невысокие значения температуры стеклования полимерных композитов.

Задача настоящего изобретения заключается в получении полиэфиримидно-стекловолоконного композита с аппретированным стекловолокном, проявляющего улучшенные значения температуры стеклования, на основе матричного полимера - полиэфиримида (ПЭИ), содержащего в качестве армирующего наполнителя, аппретированные стеклянные волокна (СВ).

Поставленная задача достигается тем, что полиэфиримидный композиционный материал, армированный стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим составом - олигофениленсульфоном (ОФС) на основе 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дихлордифенилсульфона формулы:

c приведенной вязкостью 0,1 дл/г, измеренной для 0,5 мас. %-го раствора в хлороформе и 1,4-диаминобензола (ДАБ).

Матричный полимер - полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, является продуктом поликонденсации 1,4-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана формулы:

с приведенной вязкостью 0,6 дл/г, измеренной для 0,5 мас. %-го раствора в хлороформе

При этом берут следующие соотношения (мас. %) компонентов в наполнителе (СВ + ОФС + ДАБ):

Стекловолокно	95,0
ОФС	4 – 1
ДАБ	1 – 4

Количество аппретирующего состава к стеклянному волокну соответствует 5,0%. Количество аппретированного стеклянного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 мас. %. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне ХимиСоник 1,3 с рабочей мощностью 35 кГц. Полимерные композиты по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ацетон и хлороформ, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 4,0 мас. % ОФС и 1,0 мас. % ДАБ

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 мас. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 1,0 г (4,0 мас. %) ОФС и 0,25 г (1,0 мас. %) ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,62%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35°С - 20 мин; 45°С - 20 мин; 50°С - 25 мин; 55°С - 15 мин; 60°С - 15 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°С, 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 3,5 мас. % ОФС и 1,5 мас. % ДАБ

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 мас. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 мас. %) ОФС и 0,375 г (1,5 мас. %) ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,62%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35°С - 20 мин; 45°С - 20 мин; 50°С - 25 мин; 55°С - 15 мин; 60°С - 15 мин.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 3,0 мас. % ОФС и 2,0 мас. % ДАБ

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 мас. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 мас. %) ОФС и 0,5 г (2 мас. %) ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,62%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35°С - 20 мин; 45°С - 20 мин; 50°С - 25 мин; 55°С - 15 мин; 60°С - 15 мин.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 2,5 мас. % ОФС и 2,5 мас. % ДАБ

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 мас. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 мас. %) ОФС и 0,625 г (2,5 мас. %) ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,62%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35°С - 20 мин; 45°С - 20 мин; 50°С - 25 мин; 55°С - 15 мин; 60°С - 15 мин.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 1,5 мас. % ОФС и 3,5 мас. % ДАБ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 мас. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 мас. %) ОФС и 0,875 г (3,5 мас. %) ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,62%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35°С - 20 мин; 45°С - 20 мин; 50°С - 25 мин; 55°С - 15 мин; 60°С - 15 мин.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 1,0 мас. % ОФС и 4,0 мас. % ДАБ

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,75 г (95 мас. %) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 мас. %) ОФС и 1,0 г (4,0 мас. %) ДАБ в смеси 120 мл хлороформа и 30 мл ацетона (0,62%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 20 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и хлороформа по режиму: 35°С - 20 мин; 45°С - 20 мин; 50°С - 25 мин; 55°С - 15 мин; 60°С - 15 мин.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены полимерные композиты, содержащие 20 мас. % аппретированных смесью ОФС и ДАБ стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы по примерам 1-6, а также температуры стеклования композитов, обработанных различными количествами аппретирующей добавки.

Таблица 1
Состав (мас. %)	Температура стеклования, °С
ПЭИ + 20% СВ неаппретированный	214
Прототип	216
По примеру 1	221
По примеру 2	223
По примеру 3	225
По примеру 4	228
По примеру 5	230
По примеру 6	229

Как видно из приведенных данных, полимерные композиты, содержащие аппретированные СВ (№№ 1÷6), проявляют более высокие значения температур стеклования по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное стекловолокно и аналогом.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении температур стеклования создаваемых полимерных композитов за счет введения аппретирующего состава - олигофениленсульфона на основе 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дихлордифенилсульфона со степенью поликонденсации n=9÷11 и 1,4-диаминобензола, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Claims

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для изделий специального назначения в аддитивных технологиях, основанных на аппретировании стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 89-90°C, отличающийся тем, что аппрет, состоящий из олигофениленсульфона на основе 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дихлордифенилсульфона (ОФС) и 1,4-диаминобензола (ДАБ), наносят из раствора с массовой концентрацией 0,62% в смеси органических растворителей ацетона и хлороформа V(ацетона):V(хлороформа) = 30:120, и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителей и воздействия ультразвука с рабочей мощностью 35 кГц по режиму: 20°С - 20 мин; 35°С - 20 мин; 45°С - 20 мин; 50°С - 25 мин; 55°С – 15 мин; 60°С – 15 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%:

Стекловолокно 95,0 ОФС 4 – 1 ДАБ 1 – 4

2. Аппретированное стеклянное волокно для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, полученное способом по п. 1.

3. Полимерный композит, используемый для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно по п. 2, причем количественное соотношение компонентов в композиции соответствует в мас.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное стеклянное волокно 20