RU2798035C1

RU2798035C1 - Способ получения аппретированного стекловолокна и полимерно-стекловолоконная композиция

Info

Publication number: RU2798035C1
Application number: RU2022115135A
Authority: RU
Inventors: Ауес Ахмедович Беев; Светлана Юрьевна Хаширова; Джульетта Анатольевна Беева
Filing date: 2022-06-03
Publication date: 2023-06-14

Abstract

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях. Предложены способ получения аппретированного стекловолокна путём нанесения аппрета, представляющего собой 1,3-диоксибензол 0,5-3,0 мас.%, на стекловолокно из раствора с массовой концентрацией 0,11–0,63% в ацетоне с последующим ступенчатым подъёмом температуры до 55 °C и одновременной отгонкой растворителя, аппретированное стеклянное волокно, полученное по предложенному способу, и полимерно-стекловолоконная композиция, которая содержит 80 мас.% полимерной матрицы на основе полиэфиримида и 20 мас.% предложенного аппретированного стеклянного волокна. Технический результат – улучшение модуля упругости и прочности при разрыве создаваемой полимерно-стекловолоконной композиции, за счёт введения аппретирующего компонента, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между стеклянным волокном и полиэфиримидной матрицей. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, и полимерно-стекловолоконных композиций на их основе с улучшенными значениями прочности при растяжении с неорганическими, в частности, стеклянными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных стекловолоконно-полиэфиримидных композиций является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опублик. 14.07. 1972, бюлл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120 °С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани – авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов – патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 – 0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное – дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так-как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения является относительно невысокие значения прочности при растяжении полимерных композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон, и полимерно-стекловолоконных композиций на их основе с улучшенными значениями прочности при растяжении на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокном (СВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерно-стекловолоконная композиция, армированная стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим компонентом – 1,3-диоксибензолом (1,3-ДОБ), формулы:

Матричный полимер – промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,64 дл/г, измеренная для 0,5 мас.%-го раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (мас.%) компонентов в наполнителе (1,3-ДОБ + СВ):

1,3-ДОБ	0,5÷3,0
СВ	99,5÷97,0

Количество аппретированного стеклянного волокна в полиэфиримидной композиции составляет 20 мас.%. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим веществом – раствором 1,3-диоксибензола в ацетоне. Полимерные композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ацетон марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 0,5 мас.% 1,3-ДОБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,875 г (99,5 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 мас.%) 1,3-ДОБ в 150 мл ацетона (0,11%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 25 °С - 25 мин; 35 °С - 25 мин; 45 °С - 20 мин; 55 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 57-58 °С, 3 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 1,0 мас.% 1,3-ДОБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,75 г (99,0 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 мас.%) 1,3-ДОБ в 150 мл ацетона (0,21%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 25 °С - 25 мин; 35 °С - 25 мин; 45 °С - 20 мин; 55 °С - 20 мин.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 1,5 мас.% 1,3-ДОБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,625 г (98,5 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 мас.%) 1,3-ДОБ в 150 мл ацетона (0,32%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 25 °С - 25 мин; 35 °С - 25 мин; 45 °С - 20 мин; 55 °С - 20 мин.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 2,0 мас.% 1,3-ДОБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,5 г (98,0 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 мас.%) 1,3-ДОБ в 150 мл ацетона (0,42%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 25 °С - 25 мин; 35 °С - 25 мин; 45 °С - 20 мин; 55 °С - 20 мин.

Пример 5 Получение аппретированного СВ с 2,5 мас.% 1,3-ДОБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,375 г (97,5 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 мас.%) 1,3-ДОБ в 150 мл ацетона (0,52%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму25 °С - 25 мин; 35 °С - 25 мин; 45 °С - 20 мин; 55 °С - 20 мин.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 3,0 мас.% 1,3-ДОБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,25 г (97,0 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 мас.%) 1,3-ДОБ в 150 мл ацетона (0,63%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 25 °С - 25 мин; 35 °С - 25 мин; 45 °С - 20 мин; 55 °С - 20 мин; 25 °С - 25 мин; 35 °С - 25 мин; 45 °С - 20 мин; 55 °С - 20 мин.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены полимерно-стекловолоконные композиции, содержащие 20 мас.% аппретированных 1,3-диоксибензолом стекловолокон.

Таблица 1

Состав (мас.%)	Е_раст, ГПа	σ_разр, МПа
ПЭИ	2,8	88,0
ПЭИ + 20 % СВ неаппретированный	3,86	97,7
По примеру 1	5,18	119,22
По примеру 2	5,25	122,16
По примеру 3	5,32	124,53
По примеру 4	5,41	126,34
По примеру 5	5,49	129,04
По примеру 6	5,43	128,57

где Е_раст - модуль упругости при растяжении, σ_разр - предел прочности при разрыве.

В таблице 1 представлены составы полимерных стекловолоконно-полиэфиримидных композиций по примерам 1-6, а также показатели прочности при разрыве и модуля упругости композиций, обработанных различными количествами аппретирующей добавки.

Как видно из приведенных данных, полимерные стекловолоконно-полиэфиримидные композиции, содержащие аппретированные СВ (№ 1-6), проявляют более высокие значения модуля упругости и прочности при разрыве по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении модуля упругости и прочности при разрыве, создаваемых стекловолоконно-полиэфиримидных композиций за счет введения аппретирующего соединения – 1,3-диоксибензола, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Claims

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, основанных на аппретировании стеклянного волокна (СВ) путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 57-58 °C, отличающийся тем, что аппретирующий компонент, состоящий из 1,3-диоксибензола (1,3-ДОБ), наносят из растворов с массовыми концентрациями 0,11–0,63% в органическом растворителе ацетоне и проводят ступенчатый подъем температуры и отгонку растворителя по режиму: 20 °С - 25 мин; 25 °С - 25 мин; 35 °С - 25 мин; 45 °С - 20 мин; 55 °С - 20 мин; причем количественное соотношение компонентов соответствует, мас.%:

1,3-ДОБ 0,5–3,0 СВ 99,5–97,0

2. Аппретированное стеклянное волокно для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, полученное способом по п. 1.

3. Полимерно-стекловолоконная композиция, используемая при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, отличающаяся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно по п. 2, причем количественное соотношение компонентов в композиции соответствует, мас.%:

Полиэфиримид 80 Аппретированное стеклянное волокно 20