RU2804164C1

RU2804164C1 - Способ получения аппретированных углеродных волокон и армированная полимерная композиция

Info

Publication number: RU2804164C1
Application number: RU2023106110A
Authority: RU
Inventors: Ауес Ахмедович Беев; Светлана Юрьевна Хаширова; Джульетта Анатольевна Беева
Filing date: 2023-03-15
Publication date: 2023-09-26

Abstract

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Предложены способ получения аппретированного углеродного волокна путём нанесения аппрета, состоящего из 4,4'-сульфонилдиамина, на углеродное волокно из раствора с массовыми концентрациями 0,11-0,73 % в смеси органических растворителей по 50 об. % ацетона и изопропанола с последующим ступенчатым подъёмом температуры и одновременной отгонкой растворителей и армированная полимерная композиция, которая содержит 80 масс. % полимерной матрицы на основе полиэфиримида и 20 масс. % аппретированного углеродного волокна, полученного по предложенному способу. Технический результат – улучшение прочности при сжатии создаваемых полимерных композиций за счёт введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и армированным полимерным композициям, и может быть использовано в качестве конструкционных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных свойств полимерных композиций, содержащих армирующие углеродные волокна (углеволокно, УВ), является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Аппреты – вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя, который многократно увеличивает площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим. Для производства конструкционных полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками необходимо целенаправленно подбирать аппретирующий состав для армирующего волокна с учетом вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, размеров и структуры пор в наполнителе. Таким образом, разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов позволит повысить механические, теплостойкие, а также эксплуатационные свойства материала, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49: 49: 2 в количестве 0,52 - 5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25 - 75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8 - 2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения прочности при сжатии полимерных композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении армированной ими полимерной композиции с улучшенными значениями прочности при сжатии на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерная композиция на основе полиэфиримида, армированная углеродным волокном, получается предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим компонентом – 4,4'-сульфонилдиамином (СДА).

Матричный полимер – промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,60 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (СДА + УВ):

СДА	0,5 ÷ 3,5
УВ	99,5 ÷ 96,5

Количество аппретированного углеродного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим веществом – раствором 4,4'-сульфонилдиамина в смеси изопропанола и ацетона. Полимерные композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ацетон и изопропанол, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего компонента - 4,4'-сульфонилдиамина.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,875 г (99,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) СДА в 150 мл (по 50 об. %) смеси ацетона и изопропанола (0,11 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 8 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30 °С - 35 мин.; 40 °С - 10 мин.; 55 °С - 5 мин.; 65 °С - 10 мин., 85 °С – 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 °С, 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,75 г (99,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) СДА в 150 мл (по 50 об. %) смеси ацетона и изопропанола (0,21 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 8 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30 °С - 35 мин.; 40 °С - 10 мин.; 55 °С - 5 мин.; 65 °С - 10 мин., 85 °С – 20 мин.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,625 г (98,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) СДА в 150 мл (по 50 об. %) смеси ацетона и изопропанола (0,32 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 8 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30 °С - 35 мин.; 40 °С - 10 мин.; 55 °С - 5 мин.; 65 °С - 10 мин., 85 °С – 20 мин.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,5 г (98,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) СДА в 150 мл (по 50 об. %) смеси ацетона и изопропанола (0,42 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 8 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30 °С - 35 мин.; 40 °С - 10 мин.; 55 °С - 5 мин.; 65 °С - 10 мин., 85 °С – 20 мин.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,375 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) СДА в 150 мл (по 50 об. %) смеси ацетона и изопропанола (0,53 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 8 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30 °С - 35 мин.; 40 °С - 10 мин.; 55 °С - 5 мин.; 65 °С - 10 мин., 85 °С – 20 мин.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,25 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) СДА в 160 мл (по 50 масс. %) смеси ацетона и изопропанола (0,63 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 8 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30 °С - 35 мин.; 40 °С - 10 мин.; 55 °С - 5 мин.; 65 °С - 10 мин., 85 °С – 20 мин.

Пример 7. Получение аппретированного УВ с 3,5 масс. % СДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) СДА в 150 мл (по 50 об. %) смеси ацетона и изопропанола (0,73 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 8 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона и изопропанола по режиму: 30 °С - 35 мин.; 40 °С - 10 мин.; 55 °С - 5 мин.; 65 °С - 10 мин., 85 °С – 20 мин.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены армированные полимерные композиции, содержащие 20 масс. % углеволокон.

В таблице 1 представлены составы и значения прочности при сжатии полимерных композиций по примерам 1÷7, обработанных различными количествами аппретирующей добавки.

Таблица 1

Состав (масс. %)	σ_сжатие, МПа
ПЭИ + 20 % УВ неаппретированный	342
По примеру 1	348
По примеру 2	351
По примеру 3	354
По примеру 4	357
По примеру 5	361
По примеру 6	365
По примеру 7	364

Как видно из приведенных данных, полимерные углеволоконные композиции на основе полиэфиримида, содержащие аппретированные УВ (№ 1÷7), проявляют более высокие значения прочности при сжатии по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении прочности при сжатии создаваемых полимерных композиций за счет введения аппретирующего соединения – 4,4'-сульфонилдиамина, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Claims

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанных на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 85–86 °C, отличающийся тем, что аппрет, состоящий из 4,4'-сульфонилдиамина (СДА), наносят из растворов с массовыми концентрациями 0,11-0,73 % в смеси органических растворителей по 50 об. % ацетона и изопропанола, и проводят ступенчатый подъем температуры и отгонку растворителей по режиму: 20 °C - 8 мин; 30 °C - 35 мин; 40 °C - 10 мин; 55 °C - 5 мин; 65 °C - 10 мин; 85 °C - 20 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, масс. %:

4,4'-сульфонилдиамин (СДА) 0,5–3,5 Углеродное волокно (УВ) 99,5–96,5

2. Армированная полимерная композиция, используемая при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающаяся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное по способу по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в композиционном материале соответствует, масс. %:

Полиэфиримид 80 Аппретированное углеродное волокно 20