RU2816362C1 - Способ получения аппретированного углеволокна и армированная полимерная композиция на ее основе - Google Patents

Способ получения аппретированного углеволокна и армированная полимерная композиция на ее основе Download PDF

Info

Publication number
RU2816362C1
RU2816362C1 RU2023108191A RU2023108191A RU2816362C1 RU 2816362 C1 RU2816362 C1 RU 2816362C1 RU 2023108191 A RU2023108191 A RU 2023108191A RU 2023108191 A RU2023108191 A RU 2023108191A RU 2816362 C1 RU2816362 C1 RU 2816362C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sizing
carbon fibre
carbon fiber
polyetherimide
polymer composition
Prior art date
Application number
RU2023108191A
Other languages
English (en)
Inventor
Ауес Ахмедович Беев
Светлана Юрьевна Хаширова
Джульетта Анатольевна Беева
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ)
Application granted granted Critical
Publication of RU2816362C1 publication Critical patent/RU2816362C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, основан на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С, при этом аппретирующий компонент наносят из растворов с концентрациями 0,1-0,67 мас. % в органическом растворителе - этилового спирта головной фракции, и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой компонентов растворителя по режиму: 20°С - 10 мин; 35°С - 15 мин; 50°С - 5 мин; 60°С - 5 мин; 85°С - 10 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, мас. %: 1-метил-2,6-диаминобензола - 0,5-3,5, углеродное волокно - 99,5-96,5. Также изобретение относится к армированной полимерной композиции, предназначенной для производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащей полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, полученного способом получения аппретированных углеродных волокон, причем количественное соотношение компонентов в полимерной композиции соответствует, мас. %: полиэфиримид - 80, аппретированное углеродное волокно - 20. Технический результат изобретения заключается в улучшении термической стойкости создаваемых полимерных композиций за счет введения аппретирующего соединения - 1-метил-2,6-диаминобензола, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей, кроме этого происходит утилизация этилового спирта головной фракции, являющийся побочным продуктом при производстве этанола. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и армированных полимерных композиций на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.
Одним из путей повышения эксплуатационных свойств полимерных композиций, армированных углеродными волокнами (углеволокна, УВ) является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.
Аппреты - вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя, который многократно увеличивает площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим. Для производства конструкционных полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками необходимо целенаправленно подбирать аппретирующий состав для армирующего волокна с учетом вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, размеров и структуры пор в наполнителе. Таким образом, разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов позволит повысить механические, теплостойкие, а также эксплуатационные свойства материала, что приведет к увеличению срока службы изделий.
Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49: 49: 2 в количестве 0,52 - 5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25 - 75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8 - 2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.
Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.
Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.
В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, и следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.
Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения термической стойкости полимерных композиций.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полимерных композиций с улучшенными значениями термической стойкости на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ) в качестве наполнителя.
Поставленная задача достигается тем, что аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим веществом - раствором 1-метил-2,6-диаминобензола (МДАБ) в растворителе - этиловом спирте головной фракции (ЭСГФ), являющейся побочным продуктом при производстве этанола. Головная фракция содержит этанол и легколетучие соединения - альдегиды, эфиры, метанол.
Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:
является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,61 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.
При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (МДАБ + УВ):
МДАБ 0,5 ÷ 3,5
УВ 99,5 ÷ 96,5
Количество аппретированного углеродного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.
Полимерные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использовано углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production).
Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего компонента.
Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % МДАБ.
В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,875 г (99,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,1 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 оС, 120 мин.
Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % МДАБ.
В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,75 г (99,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,2 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 оС, 120 мин.
Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % МДАБ.
В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,625 г (98,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,29 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 оС, 120 мин.
Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. %МДАБ.
В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,5 г (98,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,38 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 оС, 120 мин.
Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % МДАБ.
В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,375 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,48 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 оС, 120 мин.
Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % МДАБ.
В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,25 г (97,0 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,58 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 оС, 120 мин.
Пример 7. Получение аппретированного УВ с 3,5 масс. % МДАБ.
В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) МДАБ в 140 мл ЭСГФ (0,67 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ по режиму: 35°С - 15 мин.; 50°С - 5 мин.; 60°С - 5 мин.; 85°С - 10 мин.
Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°, 120 мин.
Из аппретированных УВ и ПЭИ получены армированные полимерные композиции, содержащие 20 масс. % аппретированных 1-метил-2,6-диаминобензолом углеволокон.
В таблице 1 представлены составы полимерных композиций по примерам 1÷7, а также температуры 2, 5, 50 %-х потерь массы образцов, обработанных различными количествами аппретирующей добавки.
Таблица 1
Состав (масс. %)
t2% t5% t50%
ПЭИ + 20 % УВ неаппретированный 435 481 675
Прототип 437 484 685
По примеру 1 449 492 687
По примеру 2 457 498 696
По примеру 3 459 501 702
По примеру 4 463 506 718
По примеру 5 467 510 722
По примеру 6 474 515 729
По примеру 7 472 513 726
где t2%, t5%, t50% - температуры 2, 5, и 50%-х потерь массы на воздухе.
Как видно из приведенных данных, полимерные углеволоконные композиции на основе полиэфиримида, содержащие аппретированные УВ (№ 1÷7), проявляют более высокие значения температур 2, 5, и 50 %-х потерь массы по сравнению с композицией, содержащей неаппретированное углеволокно.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении термической стойкости создаваемых полимерных композиций за счет введения аппретирующего соединения - 1-метил-2,6-диаминобензола, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. Кроме этого, происходит утилизация этилового спирта головной фракции, являющийся побочным продуктом при производстве этанола.

Claims (4)

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С, отличающийся тем, что аппретирующий компонент наносят из растворов с концентрациями 0,1-0,67 мас. % в органическом растворителе - этилового спирта головной фракции, и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой компонентов растворителя по режиму: 20°С - 10 мин; 35°С - 15 мин; 50°С - 5 мин; 60°С - 5 мин; 85°С - 10 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, мас. %:
1-метил-2,6-диаминобензола (МДАБ) 0,5-3,5 углеродное волокно (УВ) 99,5-96,5
2. Армированная полимерная композиция, предназначенная для производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающаяся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полимерной композиции соответствует, мас. %:
полиэфиримид 80 аппретированное углеродное волокно 20
RU2023108191A 2023-04-03 Способ получения аппретированного углеволокна и армированная полимерная композиция на ее основе RU2816362C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2816362C1 true RU2816362C1 (ru) 2024-03-28

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049613A (en) * 1976-09-07 1977-09-20 General Electric Company Polyetherimide composites
RU2054015C1 (ru) * 1994-04-28 1996-02-10 Московский авиационный технологический институт им.К.Э.Циолковского Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика
RU2057767C1 (ru) * 1993-06-17 1996-04-10 Московский авиационный технологический институт им.К.Э.Циолковского Полимерный композиционный материал
RU2201423C2 (ru) * 2000-12-26 2003-03-27 Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Полимерное связующее и высокопрочные термостойкие композиционные материалы на его основе
RU2712612C1 (ru) * 2019-05-16 2020-01-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049613A (en) * 1976-09-07 1977-09-20 General Electric Company Polyetherimide composites
RU2057767C1 (ru) * 1993-06-17 1996-04-10 Московский авиационный технологический институт им.К.Э.Циолковского Полимерный композиционный материал
RU2054015C1 (ru) * 1994-04-28 1996-02-10 Московский авиационный технологический институт им.К.Э.Циолковского Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика
RU2201423C2 (ru) * 2000-12-26 2003-03-27 Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Полимерное связующее и высокопрочные термостойкие композиционные материалы на его основе
RU2712612C1 (ru) * 2019-05-16 2020-01-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2712612C1 (ru) Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе
RU2741505C1 (ru) Полиэфирэфиркетонный углеволокнистый композит и способ его получения
RU2816362C1 (ru) Способ получения аппретированного углеволокна и армированная полимерная композиция на ее основе
RU2804164C1 (ru) Способ получения аппретированных углеродных волокон и армированная полимерная композиция
RU2811291C1 (ru) Способ получения аппретированного углеволокна и полимерный композит на его основе
RU2803603C2 (ru) Способ получения аппретированных углеволокон и полимерные композиции на их основе
RU2796835C1 (ru) Способ получения аппретированных углеволокон и полиэфиримидные композиции
RU2793762C1 (ru) Способ получения аппретированного углеволокна и полиэфиримидный композиционный материал
RU2811293C1 (ru) Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе
RU2816456C1 (ru) Способ получения аппретированных углеволокон и полимерный композит на их основе
RU2816425C1 (ru) Способ получения аппретированного углеволокна и полимерный композиционный материал на его основе
RU2793866C1 (ru) Способ получения аппретированных углеродных волокон и полиэфиримидный композит
RU2804162C1 (ru) Способ получения аппретированных углеродных волокон и полиэфиримидно-углеволоконная композиция
RU2793864C1 (ru) Углеволоконный полиэфирэфиркетонный композит и способ его получения
RU2796448C1 (ru) Способ получения аппретированных углеродных волокон и полимерный композиционный материал
RU2818818C1 (ru) Способ получения аппретированного стекловолокна и полиэфиримидная композиция на его основе
RU2803746C2 (ru) Способ получения аппретированных углеродных волокон и полимерный композит
RU2793760C1 (ru) Аппретированное углеродное волокно и полиэфирэфиркетонный композиционный материал на его основе
RU2793886C1 (ru) Полиэфирэфиркетонный углеволокнистый композиционный материал и способ его получения
RU2798166C1 (ru) Способ получения аппретированных углеволокон и полиэфирэфиркетонные композиции на их основе
RU2793890C1 (ru) Способ получения аппретированного углеволокна и полиэфирэфиркетонный композит на его основе
RU2811422C1 (ru) Способ получения аппретированного углеволокна и полиэфирэфиркетонный композит
RU2798032C1 (ru) Способ получения аппретированных углеродных волокон и полиэфиримидные композиционные материалы
RU2811370C1 (ru) Способ получения аппретированного стекловолокна и полимерный композиционный материал на его основе
RU2798036C1 (ru) Способ получения аппретированных углеволокон и полиэфиримидные композиции