RU2777305C1 - Способ изготовления никелевых толстопленочных контактов на поверхности термоэлектрических материалов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению и может быть использовано для изготовления контактов в производстве термоэлементов. Способ включает механическую обработку, химическую обработку поверхности ТЭМ и химическое осаждение никеля из электролита. Химическую обработку поверхности ТЭМ проводят в хромовой смеси, содержащей 0,59-0,63 моль/л K₂Cr₂O₇ и 4-5 моль/л H₂SO₄. Химическое осаждение никеля проводят в борогидридном электролите, содержащем NiSO₄⋅7H₂O 0,089-0,107 моль/л; KNaC₄H₄O₆⋅4H₂O 0,25-0,28 моль/л; NaOH 1,5-2 моль/л; C₂H₅NO₂ 0,67-0,80 моль/л; NaBH₄ 0,03-0,04 моль/л с добавлением K₂Cr₂O₇ 1,5-1,8⋅10^-5 моль/л; при рН=10-13 и температуре 85-90°С. Предложенный способ изготовления никелевых контактов обеспечивает повышение однородности и равномерности пленки никелевого контакта, высокую чистоту осажденного никеля и низкое удельное сопротивление, высокую адгезию и низкое контактное сопротивление в структуре ТЭМ - никелевый контакт. Для реализации химического осаждения никеля, перед химическим осаждением никеля, на поверхности ТЭМ ионно-плазменным напылением формируется подслой никеля при температуре 180-200°С, перед напылением поверхность ТЭМ подвергается вакуум-термическому отжигу и ионной бомбардировке. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

Description

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению и может быть использовано для изготовления контактов в производстве термоэлементов.

Известно техническое решение, в котором производят химическое осаждение никеля /1/. Однако, с помощью предложенного технического решения получается низкая чистота осаждаемых толстопленочных никелевых покрытий. При осаждении происходит включение большого количества примесей, в никелевое покрытие. Содержание никеля не превышает 93%. Это приводит к высокому удельному электрическому сопротивлению никелевого покрытия.

Известно техническое решение, в котором производят химическое осаждение никеля для коммутации, при этом с целью увеличения электрофизических характеристик толстопленочных никелевых покрытий используют его сплавы и нанокомпозитные покрытия /2/. Однако предложенное техническое решение приводит к содержанию никеля в покрытие, не превышающем 93% и, соответственно, высокому удельному сопротивлению от 30 до 89⋅10^-8 Ом⋅м.

Известно техническое решение, в котором на термоэлектрических материалах (ТЭМ) на основе халькогенидов висмута и сурьмы электрохимическим способом формируются толстопленочные никелевые контакты, при этом с целью увеличения адгезионной прочности контактов проводят предварительное оплавление и отжиг поверхности термоэлектрических материалов /3/. Однако, предложенное техническое решение сложно в части выполнения обработки поверхности, а также используемого оборудования и не приводит к существенному увеличению механической прочности никелевых контактов. Адгезия находится на уровне 8 МПа.

Известно техническое решение, в котором на образцах ТЭМ на основе халькогенидов висмута и сурьмы электрохимическим методом формируются контакты посредством осаждения толстопленочного никелевого покрытия /4/. Для обеспечения адгезионной прочности наносимого покрытия поверхности образцов ТЭМ подвергают предварительной химической обработке, которую производят в три стадии при различных температурах. После каждой стадии проводят отмывку образцов в воде. Однако данное техническое решение сложно в производстве, кроме того механическая прочность термоэлемента лимитируется значением адгезии металлического покрытия на ветви р - типа проводимости, которая составляет 10 МПа.

Наиболее близким техническим решением является способ создания в структуре контакта к ТЭМ на основе халькогенидов висмута и сурьмы антидиффузионного барьера из никеля, наносимого на поверхность ТЭМ по патенту /5/. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение адгезионных свойств антидиффузионного барьера, которое достигается тем, что перед электрохимическим осаждением толстопленочного никеля из электролита поверхность образцов ТЭМ подвергается химической обработке, производимой в три стадии при различных температурах, сначала в щелочном растворе, затем в растворе, содержащем соляную и азотную кислоты, затем в растворе из смеси фтористо-водородной и серной кислот. После каждой стадии образцы ТЭМ промывают в дистиллированной воде и сушат горячим воздухом. После химической обработки проводят электрохимическое травление поверхности ТЭМ в электролите и осаждение никеля из электролита. Данное техническое решение очень сложно в производстве, кроме того механическая прочность контактов в термоэлементе лимитируется значением адгезии никелевого покрытия на ветви р - типа проводимости, которая составляет 10 МПа.

Задачей заявленного изобретения является повышение однородности и равномерности пленки никелевого контакта, наносимой на ТЭМ, повышение чистоты наносимого никеля и, соответственно, снижение его удельного сопротивления, увеличение адгезионной прочности контакта, достижение низкого контактного сопротивления в структуре ТЭМ - контакт; получение никелевых контактов к любым ТЭМ.

Для достижения поставленной задачи предложен способ изготовления толстопленочных никелевых контактов на поверхности ТЭМ, на основе халькогенидов висмута и сурьмы, включающий химическую обработку поверхности ТЭМ, на которую наносится пленка никеля и химическое осаждение никеля из электролита, отличающийся тем, что проводят механическую обработку поверхности ТЭМ до шероховатости, не превышающей толщины формируемой пленки никеля, затем проводят химическую обработку поверхности ТЭМ в хромовой смеси, содержащей 0,59-0,63 моль/л K₂Cr₂O₇ и 4-5 моль/л H₂SO₄, химическое осаждение никеля проводят в борогидридном электролите, содержащем NiSO₄⋅7H₂O 0,089-0,107 моль/л; KNaC₄H₄O₆⋅4H₂O 0,25-0,28 моль/л; NaOH 1,5-2 моль/л; C₂H₅NO₂ 0,67-0,80 моль/л; NaBH₄ 0,03-0,04 моль/л с добавлением K₂Cr₂O₇ 1,5-1,8⋅10^-5 моль/л; при рН=10-13 и температуре 85-90°С.

Как частное решение задачи перед химическим осаждением никеля, на поверхности ТЭМ ионно-плазменным напылением формируется подслой никеля при температуре 180-200°С, а перед напылением поверхность ТЭМ подвергают вакуум-термическому отжигу и ионной бомбардировке.

Контакты в структуре термоэлементов, изготавливаемых из ТЭМ, выполняют следующие функции: обеспечивают омический контакт с ТЭМ; выполняют функции антидиффузионного барьера, который предотвращает взаимную диффузию элементов ТЭМ, материалов контактов и коммутации; обеспечивают необходимую адгезионную прочность контакта с ТЭМ. С помощью контактов в ветвях многосекционного термоэлемента осуществляется соединение секций, изготовленных из различных ТЭМ, и соединение ветвей n- и р- типа проводимости в термоэлементе с использованием коммутационной шины. Часто в качестве материала контактов используется никель. Пленочные никелевые контакты успешно выполняют перечисленные выше функции. Эффективность термоэлементов в значительной степени определяется сформированными в них контактами. Состояние поверхности ТЭМ, на которой формируются пленочные контакты, существенным образом влияет на их адгезию и контактное сопротивление.

Для соединения секций в многосекционном термоэлементе и ветвей с коммутирующей шиной пайкой или с помощью эвтектических сплавов требуется повышенная толщина пленочного контакта. Как показали эксперименты, для предотвращения растворения контакта в процессе коммутации, его толщина должна быть больше 5 мкм. Получить такую толщину вакуумным напылением, без существенных внутренних напряжений в пленке, которые снижают адгезию, сложно. Распространенными способами, позволяющими решить эту проблему, являются электрохимическое и химическое осаждение металлических контактов. С помощью этих методов получают толстопленочные покрытия. При этом получение металлических контактов химическим осаждением отличается простотой реализации.

Для объяснения сущности изобретения представлены рисунки:

На фиг. 1 представлены профили поверхности и толщина никелевой пленки.

На фиг. 2 - РЭМ изображения пленок Ni после осаждения из борогидридного электролита: (а) до оптимизации, (б) после оптимизации состава электролита.

На фиг. 3 - Микрофотографии поверхности пленок Ni после осаждения из борогидридного электролита: (а) до оптимизации, (б) после оптимизации состава электролита.

На фиг. 4 - Результаты EDX анализа состава пленки Ni, осажденной на поверхность ТЭМ из борогидридного электролита до его оптимизации.

На фиг. 5 - Результаты EDX анализа состава пленки Ni, осажденной на поверхность ТЭМ из борогидридного электролита после его оптимизации.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Поверхности образцов ТЭМ, из которых изготавливаются ветви термоэлементов подвергают механической безабразивной обработке на притирочных пластинах с целью удаления нарушенного слоя, возникшего в процессе резки ТЭМ. Обработке подвергаются рабочие поверхности образцов ТЭМ, на которых формируются контакты. Механическая обработка проводится до шероховатости не превышающей толщины наносимой пленки никеля. Связано это с тем, что с одной стороны шероховатость увеличивает площадь фактического контакта пленки и ТЭМ, что повышает адгезионную прочность. Однако, при шероховатости поверхности соизмеримой с толщиной никелевой пленки, происходит ее деформация, приводящая к разрывам и, как следствие, взаимной диффузии элементов ТЭМ и материалов контактных слоев через разрывы, снижению адгезии и увеличению контактного сопротивления. После механической обработки производят удаление остатков отработанного ТЭМ в растворителе и затем в дистиллированной воде.

Непосредственно перед химическим осаждением никеля для удаления поверхностного окисла и создания развитой каталитически активной поверхности осуществляется декапирование рабочих поверхностей образцов ТЭМ в хромовой смеси, содержащей 0,59-0,63 моль/л K₂Cr₂O₇ и 4-5 моль/л H₂SO₄.

Химическое осаждение никеля проводится в борогидридном электролите, содержащем: NiSO₄⋅7H₂O 0,089-0,107 моль/л; KNaC₄H₄O₆⋅4Н₂О 0,25-0,28 моль/л; NaOH 1,5-2 моль/л; C₂H₅NO₂ 0,67-0,80 моль/л; NaBH₄ 0,03-0,04 моль/л. Для снижения водородообразования и саморазложения электролита, приводящих к неравномерности и неоднородности пленки, снижению чистоты осаждаемого никеля, и, соответственно, увеличению его удельного сопротивления, в состав электролита добавлено 1,5-1,8⋅10^-5 моль/л бихромата калия K₂Cr₂O₇. Химическое осаждение проводится при температуре электролита 85-90°С и рН=10-13.

Состав хромовой смеси обусловлен необходимостью создания активной поверхности способствующей дальнейшему процессу формирования никелевого покрытия. И ограничен концентрацией окислителя, для недопущения слишком сильного растравливания материала.

В составе электролита концентрация соли никеля и комплексообразующих добавок, необходимых для связывания катионов никеля в комплекс, обусловлена необходимостью предотвращения выпадения осадка гидроксида никеля. Кроме того, диссоциация комплексов способствует поддержанию концентрации катионов никеля в электролите и равномерности процесса осаждения. В случае повышения концентрации лигандов, образование более прочных комплексных соединений негативно скажется на скорости течения реакции. Концентрация щелочи обусловлена необходимостью поддержания высокого значения рН среды, способствующего генерации электронов при окислении борогидрид-аниона и подавлению побочных процессов восстановления. При низком значении рН менее 10, скорость осаждения значительно снижается. При повышении концентрации борогидрида более 0,04 моль/л происходит саморазложения раствора с выпадением черного осадка. При концентрации борогидрида менее 0,03 моль/л скорость осаждения значительно замедляется. Оптимальный температурный режим находится в диапазоне от 85 до 90°С, при повышении температуры происходит интенсивное испарение электролита, при температуре ниже 85°С скорость реакции снижается, а при температуре ниже 80°С, она практически не идет. Оптимальное значение концентрации бихромата калия, вводимого в качестве стабилизатора в раствор, находится в интервале 1,5-1,8⋅10^-5 моль/л. При более высокой концентрации, скорость реакции значительно замедляется, при более низкой раствор становится менее стабильным.

Для реализации химического осаждения никеля по предложенному способу на любой ТЭМ, увеличения адгезионной прочности контакта и снижения контактного сопротивления перед химическим осаждением никеля на поверхности ТЭМ ионно-плазменным напылением формируется подслой никеля при температуре 180-200°С. Перед напылением поверхность ТЭМ подвергается вакуум-термическому отжигу и ионной бомбардировке. Химическое осаждение никеля производится на напыленный каталитически активный подслой Ni, что позволяет формировать контакты к любым ТЭМ. При температурах ниже 180°С значительно снижается взаимодействие элементов ТЭМ с никелем, т.е. образование интерметаллических соединений (халькогенидов никеля), а также уменьшается кинетическая энергия осаждаемых частиц никеля. При температурах выше 200°С происходит интенсификация образования халькогенидов никеля, что приводит к чрезмерному увеличению толщины слоя халькогенидов никеля в приграничной области и увеличению контактного сопротивления.

Увеличение адгезии при наличии никелевого подслоя определяется следующими факторами. Механическая обработка проводится до шероховатости не превышающей толщины, наносимой пленки никеля. При напылении увеличивается площадь фактического контакта ТЭМ и напыленной пленки, по сравнению с химически осажденным никелем. Это определяется высокой энергией частиц никеля в процессе ионно-плазменного распыления, обеспечивающей их равномерное распределение, повторяющее рельеф поверхности /6-7/. Адгезия увеличивается также за счет наличия химических связей на границе контакта ТЭМ-Ni, возникающих при образовании в пограничной зоне контакта интерметаллических соединений (халькогенидов никеля) при температуре напыления 180-200°С. Снижение контактного сопротивления определяется лучшей, по сравнению с химическим декапированием, подготовкой поверхности ТЭМ в вакуумной камере перед напылением никелевой пленки, а именно применением вакуум -термического отжига и ионной бомбардировки поверхности ТЭМ.

Пример осуществления способа изготовления контактов химическим осаждением никеля непосредственно на образцы ТЭМ: Bi₂Te_2,8Se_0,2 (легированный 0,14 мас. % CdCl₂), n - типа и Bi_0,5Sb_1,5Te₃ (легированный 2 мас. % Те и 0,14 мас. % TeI₄), р - типа.

Образцы ТЭМ изготавливались в виде дисков диаметром 25 мм и толщиной 2 мм. Толщина диска соответствует высоте ветвей термоэлемента. Ветви термоэлемента с заданным сечением получают резкой образцов после нанесения никелевых контактов, например алмазным диском или проволокой с образивом.

Рабочие поверхности образцов ТЭМ, на которые наносятся контакты, подвергают механической безабразивной обработке на притирочных пластинах, изготовленных из стекла марки M1. Механическая обработка проводится до шероховатости, не превышающей толщины наносимой пленки никеля, порядка 500-600 нм. После механической обработки производят удаление остатков отработанного ТЭМ в растворителе Нефрас С2-80/120 и затем промывают в дистиллированной воде. Непосредственно перед химическим осаждением никеля осуществляется декапирование рабочих поверхностей образцов ТЭМ в хромовой смеси, содержащей 0,59-0,63 моль/л K₂Cr₂O₇ и 4-5 моль/л H₂SO₄. Затем образцы промывают в дистиллированной воде. Химическое осаждение Ni проводится в борогидридном электролите, содержащем: NiSO₄⋅7H₂O 0,089-0,107 моль/л; KNaC₄H₄O₆⋅4H₂O 0,25-0,28 моль/л; NaOH 1,5-2 моль/л; C₂H₅NO₂ 0,67-0,80 моль/л; NaBH₄ 0,03-0,04 моль/л, с добавлением K₂Cr₂O₇ в количестве 1,5-1,8⋅10^-5 моль/л. Химическое осаждение проводится при температуре электролита 85-90°С и рН=10-13. Скорость химического осаждения никеля составляет 0,3 мкм/мин.

Результаты исследований показали, что шероховатости поверхностей, толщины и составы никелевых пленок, их однородность и равномерность, полученные на образцах ТЭМ n - и р- типа практически не различаются. Поэтому результаты проведенных исследований приводятся только для образцов р- типа.

Для измерения шероховатости поверхности и толщины формируемых пленок Ni использовали профилометр KLA - Tencor Р-7. На фиг. 1 представлены профиллограммы поверхностей и толщина никелевой пленки (≈20 мкм), осажденной в течение 60 мин. Профилограммы разделены на 3 области. Область I соответствует профилю поверхности ТЭМ после механической обработки и определяет ее шероховатость, которая должна быть меньше толщины осаждаемой пленки. Область II показывает разность высот между поверхностью ТЭМ и поверхностью, осажденной пленки Ni, т.е определяет толщину пленки Ni. Область III определяет шероховатость осажденной пленки Ni.

В случае нанесения покрытия из электролита без добавления бихромата калия получалось неравномерное и неоднородное покрытие из-за повышенного водородообразования и саморазложения электролита. Оптимизация состава при добавлении бихромата калия в количестве 1,5-1,8⋅10^-5 моль/л подавляет негативные процессы и позволяет улучшить качество осаждаемого материала.

На фиг. 2 представлены изображения пленок Ni, осажденных из борогидридного электролита до и после оптимизации состава электролита, полученные на растровом электронном микроскопе JSM 6480LV. На фиг. 3 представлены микрофотографии поверхности этих же пленок Ni, сделанные на оптический микроскоп Nikon Eclipse L200N.

В таблице 1 представлен элементный состав пленок Ni, осажденных из борогидрдиного электролита на поверхность ТЭМ до и после оптимизации его состава. На фиг. 4 и 5 представлены EDX спектры этих пленок Ni, полученные на растровом электронном микроскопе JSM 6480LV с приставкой для энерго-дисперсионной спектрометрии INCA ENERGY Dry Cool.

Как видно из приведенных выше данных, оптимизация состава электролита оказала стабилизирующее воздействие на протекание процесса осаждения и способствовала уменьшению скорости восстановления водорода. В результате улучшились однородность и равномерность (фиг. 2 и 3) поверхности никелевой пленки. Также увеличилась чистота осажденного материала, о чем свидетельствуют данные исследования состава пленки (табл. 1, фиг. 4 и 5). Содержание никеля в пленке составляет 96,99 мас. %. Отсутствие теллура в составе пленки при оптимизации электролита свидетельствует о ее однородности, то есть отсутствии пор в покрытии.

Для определения электрофизических свойств осажденных никелевых пленок измеряли четырехзондовым методом на установке Jandel model RM3000 их удельное поверхностное сопротивление, определяемое в Ом/м. Затем, с учетом толщины пленки рассчитывали удельное сопротивление (ρ). Измерения проводили на пленках, полученных на образцах ТЭМ n - и р-типов проводимости, значения ρ составляет 8,89⋅10^-8 Ом⋅м и 8,98⋅10^-8 Ом⋅м, соответственно. Указанные значения удельного сопротивления близки к сопротивлению чистого никеля и значительно ниже сопротивлений других коммутационных материалов (припоев, эвтектических сплавов).

Измерения удельного контактного сопротивления структуры ТЭМ -никелевый контакт проводились на пленках Ni, полученных в оптимизированном борогидридном электролите на образцах ТЭМ n - и р-типов проводимости. Измерения проводили на стенде, разработанном авторами /8/. Удельное контактное сопротивление для пленок, сформированных на образцах ТЭМ n - и р- типов проводимости, составляет 2,41⋅10^-9 Ом⋅м² и 2,76⋅10^-9 Ом⋅м², соответственно.

Измерение адгезионной прочности осажденных пленок Ni, проводили методом прямого отрыва на установке Force Gauge PCE-FM50. В результате исследований установлены близкие значения адгезионной прочности для пленок, полученных на ТЭМ n - и р - типов проводимости: 15,6 и 15,2 МПа, соответственно.

Пример осуществления способа изготовления контактов химическим осаждением никеля на предварительно напыленный подслой никеля на образцы ТЭМ: Bi₂Te_2,8Se_0,2 (легированный 0,14 мас. % CdCl₂), n - типа; Bi_0,5Sb_1,5Te₃ (легированный 2 мас. % Те и 0,14 мас. % TeI₄), р - типа; PbTe (легированный 0,2 мас. % PbI₂ и 0,3 мас. % Ni), n - типа; GeTe (легированный 7,4 мас. % Bi), р - типа. Представленные материалы, с различными вариантами легирования, в основном используются в производстве термоэлементов.

Образцы ТЭМ изготавливали в виде дисков диаметром 25 мм и толщиной 2 мм. Рабочие поверхности образцов ТЭМ, на которые наносятся контакты, подвергают механической безабразивной обработке на притирочных пластинах, изготовленных из стекла марки M1. Механическую обработку проводили до шероховатости 200 нм, не превышающей толщины напыляемого подслоя никеля (300 нм). После механической обработки производили удаление остатков отработанного ТЭМ в растворителе Нефрас С2-80/120 и затем промывали в дистиллированной воде.

Напыление никелевого подслоя проводили с использованием высоковакуумной системы Angstrom EvoVac 34. Перед загрузкой в камеру напылительной системы образцы ТЭМ промывали в изопропиловом спирте с последующей сушкой азотом. Непосредственно в камере проводили вакуумно-термический отжиг образцов при начальном давлении 7⋅10^-8 мм. рт.ст. и температуре 200°С. После отжига проводили очистку поверхности образцов бомбардировкой ионами аргона в течение 30 секунд. В процессе вакуумно-термического отжига при помощи квадруполя SRS RGA 200, входящего в состав напылительной системы, контролировали качество финишной очистки поверхности образцов. Ионно-плазменное напыление Ni производили после ионной очистки и достижения в камере рабочего давления. Режимы напыления следующие: давление в камере - 7⋅10^-8 мм. рт.ст.; скорость напыления - 2

/с; давление газа, Ar - 2⋅10^-3 мм. рт.ст.; температура - 180-200°С. Напыление пленки никеля проводили до толщины 300 нм.

Перед химическим осаждением никеля осуществляли декапирование рабочих поверхностей образцов ТЭМ с напыленным подслоем никеля в хромовой смеси, содержащей 0,59-0,63 моль/л K₂Cr₂O₇ и 4-5 моль/л H₂SO₄. Затем образцы промывали в дистиллированной воде. Химическое осаждение Ni проводили в борогидридном электролите, содержащем: NiSO₄⋅7H₂O 0,089-0,107 моль/л; KNaC₄H₄O₆⋅4H₂O 0,25-0,28 моль/л; NaOH 1,5-2 моль/л; C₂H₅NO₂ 0,67-0,80 моль/л; NaBH₄ 0,03-0,04 моль/л, K₂Cr₂O₇ 1,5-1,8⋅10^-5 моль/л. Химическое осаждение проводили при температуре электролита 85-90°С и рН=10-13. Скорость химического осаждения никеля составляла 0,3 мкм/мин.

Элементный состав сформированных пленок Ni на образцах ТЭМ: Bi₂Te_2,8Se_0,2; Bi_0,5Sb_1,5Te₃; PbTe; GeTe представлен в таблице 2.

Содержание никеля в пленках, сформированных на образцах ТЭМ, составляет от 96,86 до 97,12 мас. %.

Удельное сопротивление никелевых пленок имеет следующие значения. Для образцов ТЭМ: Bi₂Te_2,8Se_0,2 - 8,87⋅10^-8 Ом⋅м; Bi_0,5Sb_1,5Te₃ -8,95⋅10^-8 Ом⋅м; PbTe - 8,98⋅10^-8 Ом⋅м; GeTe - 8,85⋅10^-8 Ом⋅м. Указанные значения удельного сопротивления близки к сопротивлению чистого никеля и значительно ниже сопротивлений других коммутационных материалов (припоев, эвтектических сплавов).

Удельное контактное сопротивление структуры ТЭМ - никелевый контакт, на различных образцах ТЭМ имеет следующие значения: на образцах Bi₂Te_2,8Se_0,2 - 1,49⋅10^-9 Ом⋅м²; на образцах Bi_0,5Sb_1,5Te₃ - 1,57⋅10^-9 Ом⋅м²; на образцах PbTe - 1,87⋅10^-9 Ом⋅м²; на образцах GeTe - 1,51⋅10^-9 Ом⋅м². Полученные результаты свидетельствуют о том, что при наличии напыленного подслоя Ni контактное сопротивление меньше, чем в случае осаждения никеля непосредственно на ТЭМ. Это определяется подготовкой поверхности ТЭМ перед напылением никелевого контакта, в том числе применением ваккуум - термического отжига и ионной бомбардировки поверхности ТЭМ. В тоже время, контактное сопротивление без подслоя Ni имеет также низкие значения, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к контактам в термоэлементах.

Адгезионная прочность никелевых пленок сформированных на ТЭМ с напыленным подслоем никеля имеет следующие значения: на образцах Bi₂Te_2,8Se_0,2 -16,8 МПа; на образцах Bi_0,5Sb_1,5Te₃ -16,2 МПа; на образцах PbTe -15,8 МПа; на образцах GeTe -16,9 МПа.

Увеличение адгезии при формировании никелевого контакта с напыленным подслоем на ТЭМ определяется двумя факторами. Увеличенной площадью фактического контакта ТЭМ и напыленной пленки, что определяется высокой энергией частиц в процессе ионно-плазменного распыления. А также образованием интерметаллических соединений при температуре напыления 180-200°С, в области границы контакта ТЭМ - Ni, то есть наличием химических связей, что значительно увеличивает адгезию.

Также можно сделать вывод, что использование напыленного никелевого подслоя в структуре контактной системы позволяет применять предложенный способ химического осаждения Ni для формирования никелевых контактов с высокими электрофизическими и механическими характеристиками на любых ТЭМ.

Источники информации

1. Bonin L., Bains N., Cobley A. Electroless deposition of nickel-boron coatings using low frequency ultrasonic agitation: Effect of ultrasonic frequency on the coatings // Ultrasonics. - 2017. - Vol. 77. - P. 61-68.

2. Sudagar J., Lian J., Sha W. Electroless nickel, alloy, composite and nano coatings - A critical review // Journal of Alloys and Compounds. - 2013. - Vol. 571. - P. 183-204.

3. Joshi G., Mitchell D., Ruedin J., Hoover K., Guzman R., McAleer M., Wood L., Savoy S. Pulsed-light surface annealing for low contact resistance interfaces between metal electrodes and bismuth telluride thermoelectric materials // Journal of Materials Chemistry C. - 2019. - Vol. 7. - P. 479-483.

4. Патент РФ №2412285.

5. Патент РФ №2293399 - прототип.

6. Технология толстых и тонких пленок / Под ред. А. Рейсмана, К. Роуза. Пер. с англ. - М.: Мир, 1972. - 176 с.

7. Получение тонких пленок реактивным магнетронным распылением. Берлин Е.В., Сейдман Л.А. М.: Техносфера, 2014. - 256 с.

8. Kozlov А.О., Korchagin Е.Р., Mustafoev B.R., Babich A.V., Rogachev M.S. Obtaining Contact Systems to Thermoelements Using Various Methods of Vacuum Deposition of Metals // 2021 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (ElConRus) / IEEE, 2021. - P. 2451-2454.

Claims (2)

1. Способ изготовления никелевых толстопленочных контактов на поверхности термоэлектрических материалов (ТЭМ) на основе халькогенидов висмута и сурьмы, включающий химическую обработку поверхности ТЭМ, на которую наносится пленка никеля, и химическое осаждение никеля из электролита, отличающийся тем, что проводят механическую обработку поверхности ТЭМ до шероховатости, не превышающей толщины формируемой пленки никеля, затем проводят химическую обработку поверхности ТЭМ в хромовой смеси, содержащей 0,59-0,63 моль/л K₂Cr₂O₇ и 4-5 моль/л H₂SO₄, химическое осаждение никеля проводят в борогидридном электролите, содержащем NiSO₄⋅7H₂O 0,089-0,107 моль/л; KNaC₄CH₄O₆⋅4H₂O 0,25-0,28 моль/л; NaOH 1,5-2 моль/л; C₂H₅NO₂ 0,67-0,80 моль/л; NaBH₄ 0,03-0,04 моль/л. с добавлением K₂Cr₂O₇ 1,5-1,8⋅10^-5 моль/л; при рН=10-13 и температуре 85-90°С.

2. Способ изготовления никелевых контактов на поверхности ТЭМ по п. 1, характеризующийся тем, что перед химическим осаждением никеля на поверхности ТЭМ ионно-плазменным напылением формируют подслой никеля при температуре 180-200°С, а перед ионно-плазменным напылением поверхность ТЭМ подвергают вакуум-термическому отжигу и ионной бомбардировке.

Images