RU2773188C1 - Фотополимеризующаяся композиция - Google Patents

Фотополимеризующаяся композиция Download PDF

Info

Publication number
RU2773188C1
RU2773188C1 RU2021115853A RU2021115853A RU2773188C1 RU 2773188 C1 RU2773188 C1 RU 2773188C1 RU 2021115853 A RU2021115853 A RU 2021115853A RU 2021115853 A RU2021115853 A RU 2021115853A RU 2773188 C1 RU2773188 C1 RU 2773188C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
photopolymerization initiator
emulsifier
trimethylbenzoyl
phenyl
Prior art date
Application number
RU2021115853A
Other languages
English (en)
Inventor
Илья Михайлович Беспалов
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Акролаб Технолоджи"
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Акролаб Технолоджи" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Акролаб Технолоджи"
Priority to PCT/RU2022/050155 priority Critical patent/WO2022255907A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2773188C1 publication Critical patent/RU2773188C1/ru

Links

Abstract

Настоящее изобретение относится к фотополимеризующейся композиции для изготовления листовых материалов, используемых в качестве лицевой части светодиодной наружной рекламы. Фотополимеризующаяся композиция содержит 15-45 мас.% отходов производства полиметилметакрилата; 0,10-2 мас.% гидрофобного масла; 0,05-3 мас.% эмульгатора (ПАВ); 0,20-5 мас.% инициатора фотополимеризации; 0,01-3 мас.% диоксида титана; 0,05-2 мас.% стеариновой кислоты и акриловый мономер – остальное. Изделия, полученные из указанной композиции, характеризуются высокими физико-механическими и оптическими характеристиками, а также композиция обеспечивает высокую технологичность при переработке по технологии жидкого акрила, равномерное отверждение без образования пустот, каверн, коробления и других дефектов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к фотополимеризующейся композиции (ФПК) на основе акриловых смол из отходов производства полиметилметакрилата (ПММА), применяемой для изготовления листовых изделий, используемых в качестве лицевой части светодиодной наружной рекламы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известна ФПК для лазерной стереолитографии, раскрытая в RU 2685211 С2, опубл. 16.04.2019. Композиция содержит следующие компоненты в мас. %: смесь ди(мет)-акриловых олигомеров и (мет)акрилового мономера - 96-98 и 2-4 вес.% фотоинициатора (2,2'-диметокси-2-фенилацетофенон).
Предложенная композиция обладает стабильностью при хранении, хорошими реологическими характеристиками, а также неплохими физико-механическими свойствами получаемых изделий, однако за счет отсутствия наполнителя и использования дорогостоящей мономер-олигомерной базы является коммерчески не выгодной с точки зрения использования в области наружной рекламы.
Также известна ФПК для лазерной стереолитографии на основе акриловых олигомеров, раскрытая в RU 2244335 С2, опубл. 10.01.2005. Известная ФПК содержит акриловые олигомеры и инициирующую систему, причем в качестве акриловых олигомеров она содержит диакрилат гександиола или триакрилат триметилолпропана и этоксилированный диакрилат дифенилолпропана, в качестве инициирующей системы - смесь Бенгальской розы с диметилэтаноламином в 1-винил-2-пирролидоне, и дополнительно - полиметилметакрилат. Принципиальное отличие и преимущество описанной композиции заключается в том, что данный состав способен отверждаться под действием света видимого диапазона спектра, благодаря чему возможно использование экономичных и малогобаритных лазеров с λ=530 нм. В свою очередь это преимущество является недостатком с точки зрения обеспечения более строгих условий хранения с целью не допустить предварительного отверждения или загущения композиции.
Кроме того, известна акриловая олигомер-олигомерная ФПК, раскрытая в RU 2458953 С1, опубл. 20.08.2012. Указанная ФПК применяется для покрытий на органических стеклах и представляет собой смесь акриловых и метакриловых олигомеров различной функциональности с молекулярной массой в пределах 20000-70000, акрилового мономера и фотоинициатора в различном соотношении. Описанное изобретение предназначено для получения износостойкого, трещиностойкого покрытия на органических стеклах путем трехмерной радикальной полимеризации, инициируемой облучением светом видимого или УФ-диапазона. Преимущества данной композиции заключаются в относительно низкой вязкости и удобстве нанесения за счет использования в качестве загущающей добавки олигомера вместо высокомолекулярного полимера. Однако недостаток заключается в том, что синтез низкомолекулярного ПММА является сложной технологической задачей и требует особых подходов.
Известна ФПК, раскрытая в CN111892687A опубл. 06.11.2020, прототип. Указанная ФПК используется для создания светопропускающего внешнего слоя в элементе наружной рекламы. Фотоотверждаемая композиция включает акриловую смолу; разбавитель, вес которого составляет от 10% до 50% от веса акриловой смолы; фотоинициатор, вес которого составляет 1-5% от общего веса акриловой смолы и разбавителя; пеногаситель, вес которого составляет 0,1-1% от общего веса акриловой смолы и разбавителя; и коллоидный диоксид кремния, вес которого составляет 0,1-3% от общего веса акриловой смолы и разбавителя.
Недостатком указанной композиции является низкий уровень физико-механических свойств. Кроме того, в дополнении к фотоинициатору в композицию вводится ускоритель фотополимеризации, который относится к классу N-замещенных аминов. Соединения, относящиеся к данному классу, способны придавать нежелательную окраску, в результате чего ухудшаются колориметрические характеристики конечного изделия, полученного с использованием аминного ускорителя. Также одним из недостатков описанной композиции является использование коллоидального диоксида кремния в качестве наполнителя/тиксотропного загустителя. Введение коллоидального диоксиды кремния без компатибилизатора (агента сочетания), как в описанном варианте осуществления данного изобретения, может привести к плохому распределению добавки и, как следствие, ухудшению прочностных и оптических свойств изделий, изготовленных из данной ФПК.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей решаемой в рамках настоящего изобретение является создание фотополимеризуемой композиции на основе акриловых смол, содержащей большое количество отходов полиметилметакрилата. Предложенная композиция предназначена для изготовления лицевой части элементов наружной рекламы по технологии, предусматривающей отверждение жидкого состава, заполняющего форму заданной конфигурации, под действием УФ-излучения.
Техническим результатом настоящего изобретения является получение монолитного плосколистового изделия, характеризующегося высокими физико-механическими показателями (ударная вязкость по Шарпи), высокой твердостью (твердость по Моосу/Шору) и улучшенным комплексом оптических характеристик (мутность, светопропускание, индекс желтизны), а также заявленная ФПК обеспечивает высокую технологичность при переработке по технологии жидкого акрила, равномерное отверждение без образования пустот, каверн, коробления и других дефектов.
Кроме того, оптические характеристики, достигаемые путем фотоотверждения описанной композиции, обеспечивают высокий уровень светопропускания изделия в совокупности с высокими значениями показателя мутности. Благодаря этому свет, испускаемый установленными в единицах наружной рекламы светодиодами, диффузно рассеивается в массе отвержденной композиции и создает эффект равномерной светимости с поверхности элемента наружной рекламы.
Указанный технический результат достигается за счет того, что ФПК содержит акриловый мономер, отходы производства полиметилметакрилата, гидрофобное масло с кинематической вязкостью в диапазоне 50-400 сСт, эмульгатор (ПАВ), инициатор фотополимеризации, диоксид титана, стеариновую кислоту, при следующем соотношении компонентов в мас. %:
- отходы производства полиметилметакрилата - 15-45;
- гидрофобное масло - 0,1-2;
- эмульгатор (ПАВ) - 0,05-3;
- инициатор фотополимеризации - 0,2-5;
- диоксид титана - 0,01-3;
- стеариновая кислота - 0,05-2;
- акриловый мономер - остальное.
В качестве гидрофобного масла может быть использовано любое бесцветное, прозрачное гидрофобное масло с кинематической вязкостью в диапазоне 50-400 сСт.
Эмульгатор (ПАВ) выбран из ряда неионогенных ПАВ на основе полиэтиленгликоля с различными гидрофобными заместителями среди которых наиболее часто встречаются: жирные кислоты, жирные спирты, силоксаны и др.
Инициатор фотополимеризации выбран из ряда: 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2-гидрокси-2-метилпропиофенон, дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, этилфенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфинат, фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-N,N-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропанон.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ФПК содержит акриловый мономер, отходы производства полиметилметакрилата, гидрофобное масло, эмульгатор (ПАВ) , инициатор фотополимеризации, относящийся к классу соединений: бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны и группа фосфиноксидов, диоксид титана, стеариновую кислоту, при следующем соотношении компонентов в мас. %: отходы производства полиметилметакрилата - 15-45; гидрофобное масло - 0,1-2; эмульгатор (ПАВ) - 0,05-3; инициатор фотополимеризации - 0,2-5; диоксид титана - 0,01-3; стеариновая кислота - 0,05-2; акриловый мономер - остальное.
Акриловый мономер имеет молекулярную массу 100-142 г/моль, который представляет собой сложный эфир метакриловой кислоты с метиловым, этиловым, бутиловым и другими спиртами, при чем основную часть акрилового мономера составляет сложный эфир метакриловой кислоты и метилового спирта, а в качестве сомономера в меньших количествах используются сложные эфиры метакриловой кислоты, этилового, бутилового и других спиртов).
Отходы производства полиметилметакрилата представляют собой дробленый материал с размером частиц от 1 до 5 мм, изготовленный из производственных отходов, стружки, обрезков, бракованных изделий, утилизируемых отходов, изделия под списания, изделия с истекшим сроком годности и т.д. Отходы производства полиметилметакрилата используются для повышения вязкости жидкого ФПК, сокращения времени фотоотверждения, за счет гель-эффекта и также снижения стоимости композиции.
В качестве гидрофобного масла в рамках описываемого изобретения используется любое бесцветное, прозрачное гидрофобное масло с кинематической вязкостью в диапазоне 50-400 сСт. Гидрофобное масло используется в совокупности с эмульгатором - поверхностно-активным веществом (ПАВ), с целью образования стабильной микроэмульсии в составе жидкой ФПК. В качестве эмульгатора применяют неионогенный ПАВ на основе полиэтиленгликоля с различными гидрофобными заместителями, среди которых наиболее часто встречаются: жирные кислоты, жирные спирты, силоксаны и др. . После фотоотверждения в массе изделия образуется тонкодиспергированная система, преломляющая свет на границе раздела капли гидрофобного масла/ПММА, в результате чего повышается мутность и, как следствие, степень диффузного рассеяния света проходящего через материал.
В качестве инициатора фотополимеризации могут быть использованы различные органические соединения, относящиеся к следующим классам: бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны и группа фосфиноксидов. В частности в рамках данного изобретения могут быть использованы, но не ограничиваются ими, фотоинициаторы из следующего ряда соединений: 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2-гидрокси-2-метилпропиофенон, дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, этилфенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфинат, фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-N,N-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропанон. Кроме того могут быть использованы комбинации этих соединений или другие соединения, способные к гомолитическому или гетеролитическому распаду под действием УФ-излучения ближней и средней области с образованием активных радикалов, способных инициировать реакцию полимеризации.
В качестве пигмента в описанном составе используется диоксид титана. За счет равномерного распределения и высокой укрывистости оксида титана, достигаются оптимальные колориметрические характеристики (низкий индекс желтизны, узкое распределение величин цветовых координат по всей поверхности изделия).
В рамках настоящего изобретения стеариновая кислота используется в качестве технологической добавки, снижающей адгезию затвердевающей композиции к подложке. Использование стеариновой кислоты или другой антиадгезионной добавки позволяет избежать приклеивания изделия к подложке на стадии отверждения и предотвращает повреждение изделия в результате принудительного удаления от подложки.
Заявленную ФПК получают следующим образом. Заливают в смеситель (закрытая, затемненная емкость, оснащенная мешалкой лопастного типа и рубашкой водяного охлаждения) необходимое количество жидких компонентов (акриловый мономер, гидрофобное масло, эмульгатор), затем при перемешивании (90 об/мин, температура 40-50°C) в смеситель порционно добавляют необходимое количество дробленных отходов ПММА, после чего вводят необходимое количество остальных компонентов (диоксид титана, инициатор фотополимеризации, стеариновая кислота) и осуществляют перемешивание до достижения равномерного диспергирования твердых нерастворимых компонентов по объему. После добавления в смесь инициатора фотополимеризации перемешивание осуществляют в условиях затемнения помещения во избежание протекания предварительной фотополимеризации. После изготовления ФПК ее направляют на хранение или изготавливают конечное изделие. После длительного хранения ФПК перед изготовлением конечного изделия ее необходимо дополнительно перемешивать, чтобы предотвратить разрушение дисперсии нерастворимых компонентов в жидком составе и избежать диспропорции компонентов рецептуры в объеме композиции.
Для изготовления конечного изделия - твердый композитный лист толщиной от 3 до 6 мм, ФПК заливают в форму и воздействуют УФ-излучением для отверждения ФПК.
Таблица 1
Компоненты ФПК Содержание, в мас. %
Акриловый мономер 76,80 67,14 57,48 47,79
Отходы производства ПММА 15,00 25,00 35,00 45,00
Гидрофобное масло 0,10 0,73 1,36 2,00
Эмульгатор (ПАВ) 0,05 1,03 2,01 3,00
Инициатор фотополимеризации 5,00 3,40 1,80 0,20
Диоксид титана 3,00 2,00 1,00 0,01
Стеариновая кислота 0,05 0,70 1,35 2,00
Свойства ФПК
Полное светопропускание Tt, % 27,9 31,5 35,1 48,9
Мутность H, % 89,3 87,3 93,3 100,0
Индекс желтизны YI, ед. -27,3 -26,80 -26,1 -25,6
Индекс Белизны WI, ед. 153,7 143,2 140,1 137,9
Твердость по Шору/Моосу 54.3 69.8 75.4 73,4
Заявленная ФПК превосходит прототип по оптическим характеристикам. В частности достигнуто улучшение до 10% по показателю светопропускание (Tt,) и до 30% по показателю мутность (H). Индекс желтизны (YI) и белизны (WI) для заявленной ФПК, в некоторых вариантах осуществления изобретения, на порядок превосходят данные показатели, измеренные для прототипа.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как оно раскрыто в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Claims (3)

1. Фотополимеризующаяся композиция для изготовления листовых материалов, используемых в качестве лицевой части светодиодной наружной рекламы, содержащая акриловый мономер, отходы производства полиметилметакрилата; гидрофобное масло с кинематической вязкостью в диапазоне 50-400 сСт, эмульгатор (ПАВ), инициатор фотополимеризации, относящийся к классу соединений: бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны и группе фосфиноксидов, диоксид титана, стеариновая кислота при следующем соотношении компонентов в мас. %:
отходы производства полиметилметакрилата 15-45 гидрофобное масло 0,1-2 эмульгатор (ПАВ) 0,05-3 инициатор фотополимеризации 0,2-5 диоксид титана 0,01-3 стеариновая кислота 0,05-2 акриловый мономер остальное
2. Фотополимеризующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что инициатор фотополимеризации выбран из ряда: 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2-гидрокси-2-метилпропиофенон, дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, этилфенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфинат, фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-N,N-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропанон.
RU2021115853A 2021-06-02 2021-06-02 Фотополимеризующаяся композиция RU2773188C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2022/050155 WO2022255907A1 (ru) 2021-06-02 2022-05-17 Фотополимеризующаяся композиция

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2773188C1 true RU2773188C1 (ru) 2022-05-31

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA63360A (en) * 2003-04-08 2004-01-15 Kharkiv State Academy Of Munic A polymeric composition
RU2331095C1 (ru) * 2006-12-08 2008-08-10 Самсунг Электроникс Ко., Лтд "живые" полимеризационноспособные пленки для записи голограмм
CN106205420A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 东莞市卓翼新材料科技有限公司 一种广告字及其制作方法
CN107011811A (zh) * 2017-05-17 2017-08-04 东莞市卓翼新材料科技有限公司 一种光固化耐黄变液态亚克力胶及其制备方法
CN111892687A (zh) * 2020-06-30 2020-11-06 浙江播下环保科技有限公司 光固化组合物及包含该光固化组合物的广告字装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA63360A (en) * 2003-04-08 2004-01-15 Kharkiv State Academy Of Munic A polymeric composition
RU2331095C1 (ru) * 2006-12-08 2008-08-10 Самсунг Электроникс Ко., Лтд "живые" полимеризационноспособные пленки для записи голограмм
CN106205420A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 东莞市卓翼新材料科技有限公司 一种广告字及其制作方法
CN107011811A (zh) * 2017-05-17 2017-08-04 东莞市卓翼新材料科技有限公司 一种光固化耐黄变液态亚克力胶及其制备方法
CN111892687A (zh) * 2020-06-30 2020-11-06 浙江播下环保科技有限公司 光固化组合物及包含该光固化组合物的广告字装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6844950B2 (en) Microstructure-bearing articles of high refractive index
US5741831A (en) Polymerizable compositions based on thio (meth) acrylate monomers, polymers with a low yellow index obtained from such compositions, and corresponding ophthalmic lenses
US6833176B2 (en) Radiation curable microstructure-bearing articles
US6941056B2 (en) Light guide and method for producing transparent thermoplastic resin composition for light guide
DE3878139T2 (de) Mit aktinischen strahlen haertbare zusammensetzung fuer giesspolymerisation und giesspolymerisationsprodukte.
CN105388704A (zh) 光固化性树脂组合物、固化被膜及防眩膜及其制造方法、图像显示装置
EP3239210B1 (en) Active energy ray-curable composition, and use thereof
CN105622859B (zh) 一种用于可见光sla3d打印机的光固化树脂及其制备方法
CN1149881A (zh) 在热成型前后具有着色和矿物填料均匀分布的丙烯酸(类)片
KR101002140B1 (ko) 중합반응형 광조성물, 광시트 및 광시트의 제조방법
CN1276802A (zh) 光聚合聚酯的高折射率眼用透镜的制造方法
KR20190007069A (ko) 저투습성을 부여하는 양자점 시트용 접착제 조성물 및 그 양자점 시트와, 이를 포함하는 백라이트 유니트 및 디스플레이 장치
US8524833B2 (en) High-efficiency light diffusing polymeric film and manufacturing method thereof
RU2773188C1 (ru) Фотополимеризующаяся композиция
KR101860116B1 (ko) 도광판 미세 패턴 형성용 광경화형 임프린팅 조성물 및 그 임프린팅 도광판과, 이를 포함하는 백라이트 유니트 및 디스플레이 장치
WO2017177796A1 (zh) 一种新型自由基光固化体系及其组合物的应用
JP4566870B2 (ja) 内部に複数の空孔を有するポリマー粒子ならびにその製造方法と前記ポリマー粒子が含有されてなる樹脂組成物
WO2022255907A1 (ru) Фотополимеризующаяся композиция
CN1922221A (zh) 活性能量线固化型光学材料用组合物
RU2551660C1 (ru) Фотополимеризующаяся композиция
JP2006268060A (ja) 導光板及び導光板用透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH08323866A (ja) 光学的立体造形用光硬化性液体及びこれを含有する光学的立体造形用光硬化性組成物
KR20180101819A (ko) 인조 대리석용 조성물 및 인조 대리석 제조 방법
JP2017198780A (ja) レンチキュラー構造体およびその製造方法
JP2024121490A (ja) 三次元光造形用材料及び成形体の製造方法