RU2761340C1

RU2761340C1 - Клеевая композиция для этикетки, способ ее получения, содержащий ее клейкий лист и готовое изделие

Info

Publication number: RU2761340C1
Application number: RU2020142628A
Authority: RU
Inventors: Бо Ра МУН; Чжи Хо ХВАН; Кён Су НА; Сан Квон МУН; Юнг Леол ЯНГ; Хён Чжун КИМ; Чжонг Хо БЭК
Original assignee: СиДжей ЧеилДжеданг Корпорейшн
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2021-12-07
Also published as: KR20200026102A; US20210403766A1; EP3792322A1; CN112368349A; WO2020046056A1; CN112368349B; KR102280739B1; EP3792322A4; TW202016248A

Abstract

Изобретение может быть использовано для изготовления удаляемого водой адгезива. Клеевая композиция для этикеток содержит соль лизина и лимонной кислоты и хитозан. При этом содержание хитозана составляет от 1 до 8 частей по весу в пересчете на 100 частей по весу клеевой композиции. Предложены также способ получения клеевой композиции, клейкий лист и изделие, содержащие указанную клеевую композицию. Технический результат заявленной группы изобретений заключается в улучшении адгезии и в контролируемой удаляемости водой клеевой композиции. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Один или несколько вариантов осуществления относятся к клеевой композиции для этикеток, способу получения клеевой композиции, клейкому листу, содержащему клеевую композицию, и изделию, содержащему клейкий лист.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Как правило, клейкий материал содержит полимер в качестве основного компонента для придания адгезии. Клейкий материал, содержащий полимер в качестве основного компонента, обеспечивает превосходную адгезию, необходимую для различных сред, путем регулирования структуры и молекулярной массы полимера.

Однако, поскольку полимер получают путем сложных процессов, таких как синтез и очистка, это вызывает различные загрязнения окружающей среды. Например, мономер, полученный из ископаемых сырьевых материалов, используется в качестве сырьевого материала для полимера, избыточное количество органического растворителя используется в процессе очистки полимера, и длительное время требуется для разложения полученного полимера.

Таким образом, существует потребность в клейком материале, который использует возобновляемый сырьевой материал и обеспечивает превосходную адгезию без использования полимера в качестве основного компонента.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА

Один аспект обеспечивает клеевую композицию для этикеток, имеющую превосходную адгезию и контролируемую удаляемость водой.

Другой аспект обеспечивает способ получения клеевой композиции для этикеток. Другой аспект обеспечивает клейкий лист, содержащий клеевую композицию для этикеток.

Другой аспект обеспечивает изделие, содержащее клейкий лист. Дополнительные аспекты будут указаны отчасти в описании, которое следует далее, а отчасти будут очевидны из описания или могут быть выявлены при осуществлении на практике представленных вариантов осуществления данного изобретения.

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ

Согласно одному аспекту клеевая композиция для этикеток содержит: соль лизина и лимонной кислоты и хитозан.

Согласно другому аспекту способ получения клеевой композиции включает: смешивание лизина, лимонной кислоты, хитозана и воды; и перемешивание смеси при 80°С или ниже.

Согласно другому аспекту клейкий лист содержит: первую подложку и клейкий слой, расположенный на одной поверхности первой подложки, где клейкий слой содержит клеевую композицию для этикеток.

Согласно другому аспекту изделие содержит: вторую подложку и клейкий лист, расположенный на одной поверхности второй подложки.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Клеевая композиция для этикеток согласно варианту осуществления имеет новый состав, содержащий растворимый в воде низкомолекулярный материал в качестве основного компонента, за счет чего обеспечивается как превосходная адгезия, так и контролируемая удаляемость водой.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Вышеуказанные и другие аспекты, признаки и преимущества некоторых вариантов осуществления данного раскрытия будут более очевидными из следующего описания, взятого вместе с приложенными графическими материалами, на которых: фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий результаты анализа ¹Н ядерного магнитного резонанса (ЯМР) согласно сравнительному примеру 7.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее будет сделана подробная ссылка на варианты осуществления, примеры которых показаны на приложенных графических материалах, причем подобные номера позиций относятся к подобным элементам на них. При этом варианты осуществления настоящего изобретения могут иметь различные формы и не должны рассматриваться как ограничивающие описания, представленные в данном документе. Следовательно, варианты осуществления только описаны ниже путем ссылки на графические материалы для пояснения аспектов настоящего изобретения. При использовании в данном документе термин "и/или" включает любую или все комбинации одного или нескольких связанных указанных элементов. Такие выражения, как "по меньшей мере один из", когда они предшествуют перечню элементов, изменяют весь перечень элементов и не изменяют отдельные элементы перечня. Далее в данном документе клеевая композиция для этикеток согласно варианту осуществления, способ получения клеевой композиции, клейкий лист, содержащий клеевую композицию, и изделие, содержащее клейкий лист, будут подробно описаны.

На протяжении всего описания термин "адгезия" относится к явлению, при котором два объекта (за исключением газов) находятся вблизи или в контакте друг с другом, а затем они притягиваются друг к другу. А именно, "адгезия" относится к явлению, при котором два объекта (за исключением газов) находятся вблизи или в контакте друг с другом, а затем любая сила (или работа) требуется для отделения объектов друг от друга.

На протяжении всего описания термин "вязкоупругость" относится к явлению, при котором при приложении силы к объекту одновременно возникают поток, не имеющий силы упругости при деформации, и эластичная деформация, имеющая силу упругости. Материал, характеризующийся вязкоупругостью, имеет свойства как твердого вещества, так и жидкости.

На протяжении всего описания термин "вязкость" относится к свойству, препятствующему потоку материала, возникающему в результате внутреннего трения между молекулами. Трение является силой, предотвращающей разницу распределения скоростей потока. Адгезия и вязкость являются отдельными свойствами. Материал с высокой вязкостью может практически не иметь адгезии, а материал с низкой вязкостью может иметь высокую адгезию.

Композиция, характеризующаяся адгезией может характеризоваться вязкоупругостью. Композиция, характеризующаяся вязкоупругостью, должна деформироваться заранее определенной силой, когда композицию наносят на подложку, а затем отделяют от подложки. Композиция, характеризующаяся вязкоупругостью, способна к обратимому прикреплению и отсоединению от подложки. Когда композицию, характеризующуюся вязкоупругостью, наносят на подложку и высушивают, на подложке образуется клейкий слой, содержащий композицию, характеризующуюся вязкоупругостью. Композиция, характеризующаяся вязкоупругостью, хранится и циркулирует в общей форме для обработки перед нанесением на подложку, и ее липкость сохраняется даже спустя определенный период времени. Пример изделия, полученного путем нанесения такой клеевой композиции на подложку и высушивания композиции, включает этикетку, ленту на основе ориентированного полипропилена (ОРР) и т.п. Кроме того, композиция, характеризующаяся адгезией может не характеризоваться вязкоупругостью. Композиция, характеризующаяся вязкоупругостью, может твердеть через заранее определенный период времени после нанесения на подложку, и может происходить явление необратимого физического разрушения, когда такой затвердевший материал необходимо отделить от подложки.

Клеевая композиция для этикеток содержит соль лизина и лимонной кислоты и хитозан.

Соль лизина и лимонной кислоты представляет собой низкомолекулярный материал, однако обеспечивает адгезию. Хитозан дополнительно обеспечивает адгезию. Кроме того, хитозан контролирует растворимость клеевой композиции для этикеток в воде. Следовательно, клеевая композиция для этикеток содержит соль лизина и лимонной кислоты и хитозан, за счет чего обеспечивается как превосходная адгезия, так и контролируемая удаляемость водой. Клеевая композиция для этикеток содержит соль лизина и лимонной кислоты в качестве основного компонента. На протяжении всего описания термин "основной компонент" относится к компоненту с самым высоким содержанием среди компонентов, за исключением растворителя. В клеевой композиции для этикеток можно контролировать скорость, с которой соль лизина и лимонной кислоты удаляется с подложки или склеиваемого материала в зависимости от содержания хитозана. Например, клеевая композиция для этикеток, нанесенная на подложку или склеиваемый материал, удаляется посредством процесса перемешивания и/или процесса промывания водой комнатной температуры (25°С) в течение от 1 минуты до 12 часов, от 5 минут до 6 часов или от 10 минут до 2 часов. Однако время отделения композиции не ограничено этим диапазоном и регулируется согласно требуемым условиям. Клеевая композиция для этикеток легко отделяется под действием воды, и отделившиеся компоненты не оказывают негативного воздействия на окружающую среду, поскольку они безвредны для живых организмов и окружающей среды. Поскольку клеевая композиция для этикеток содержит хитозан, клейкий слой, образованный композицией, можно удалять с подложки или склеиваемого материала с помощью воды. Степень деацетилирования хитозана составляет, например, 70% или более, 75% или более, 80% или более, 85% или более, 90% или более или 95% или более. Степень деацетилирования хитозана можно оценить, например, методом протонного ЯМР, раскрытым в публикации заявки на патент Кореи №2010-0137146. Степень деацетилирования хитозана составляет 70% или более, за счет чего улучшается растворимость в воде.

В клеевой композиции для этикеток содержание хитозана в композиции составляет, например, 8 частей по весу или менее, 7 частей по весу или менее или 5 частей по весу или менее в пересчете на 100 частей по весу композиции. Если содержание хитозана превышает 8 частей по весу, может происходить осаждение. В клеевой композиции для этикеток содержание хитозана в композиции составляет, например, от 1 части по весу до 8 частей по весу, от 1 части по весу до 7 частей по весу или от 1 части по весу до 5 частей по весу в пересчете на 100 частей по весу композиции.

В клеевой композиции для этикеток содержание соли лизина и лимонной кислоты в композиции составляет, например, 70 частей по весу или менее, 60 частей по весу или менее или 50 частей по весу в пересчете на 100 частей по весу композиции. В клеевой композиции для этикеток содержание соли лизина и лимонной кислоты в композиции составляет, например, от 1 части по весу до 70 частей по весу, от 5 частей по весу до 70 частей по весу, от 10 частей по весу до 70 частей по весу, от 10 частей по весу до 60 частей по весу, от 10 частей по весу до 50 частей по весу, от 20 частей по весу до 50 частей по весу или от 30 частей по весу до 50 частей по весу в пересчете на 100 частей по весу композиции. В клеевой композиции для этикеток содержание соли лизина и лимонной кислоты в композиции составляет, например, от 1 вес. % до 70 вес. %, от 5 вес. % до 70 вес. %, от 10 вес. % до 70 вес. %, от 10 вес. % до 60 вес. %, от 10 вес. % до 50 вес. %, от 20 вес. % до 50 вес. % или от 30 вес. % до 50 вес. % в пересчете на общий вес композиции.

В клеевой композиции для этикеток содержание соли лизина и лимонной кислоты в композиции составляет, например, 10 вес. % или более, 20 вес. % или более, 30 вес. % или более, 40 вес. % или более, 50 вес. % или более, 60 вес. % или более, 70 вес. % или более, 80 вес. % или более или 90 вес. % или более в пересчете на общий вес органических твердых веществ. В клеевой композиции для этикеток содержание соли лизина и лимонной кислоты в композиции составляет, например, от 10 вес. % до 99 вес. %, от 20 вес. % до 99 вес. %, от 30 вес. % до 99 вес. %, от 40 вес. % до 99 вес. %, от 50 вес. % до 99 вес. %, от 60 вес. % до 99 вес. %, от 70 вес. % до 99 вес. %, от 80 вес. % до 99 вес. % или от 90 вес. % до 99 вес. % в пересчете на общий вес органических твердых веществ. Например, сумма содержания лизина и содержания лимонной кислоты в клеевой композиции для этикеток составляет от 10 частей по весу до 99 частей по весу, от 20 частей по весу до 99 частей по весу, от 30 частей по весу до 99 частей по весу, от 40 частей по весу до 99 частей по весу, от 50 частей по весу до 99 частей по весу, от 60 частей по весу до 99 частей по весу, от 70 частей по весу до 99 частей по весу, от 80 частей по весу до 98 частей по весу или от 85 частей по весу до 97 частей по весу в пересчете на общий вес органических твердых веществ. Когда содержание соли лизина и лимонной кислоты находится в указанном выше диапазоне, адгезия и удаляемость водой дополнительно улучшаются. Органические твердые вещества включают, например, соль лизина и лимонной кислоты.

Например, в клеевой композиции для этикеток осадки в композиции отсутствуют. Поскольку клеевая композиция для этикеток не содержит осадки, обеспечивается дополнительно улучшенная адгезия.

Осадок может представлять собой по меньшей мере один осадок, выбранный из осадка лизина, осадка лимонной кислоты и осадка хитозана. Например, осадки могут включать нерастворимую в воде соль АВ(тв.), образованную при химических изменениях водного раствора лизина А(водн.) и водного раствора лимонной кислоты В(водн.), как показано на схеме реакции 1 ниже, твердое вещество лизина А(тв.) или лимонной кислоты В(тв.), выпавшее в осадок в водном растворе лизина А(водн.) или лимонной кислоты В(водн.), как показано на схеме реакции 2 ниже, и твердое вещество лизина А(тв.) или лимонной кислоты В(тв.), не растворившееся в растворителе, а оставшееся в нерастворенном состоянии. Кроме того, осадки включают твердые вещества хитозана или лимонной кислоты, не растворившиеся в растворителе, а оставшиеся в нерастворенном состоянии.

[Схема реакции 1]

А(водн.)+В(водн.)->АВ(тв.).

[Схема реакции 2]

А(водн.)->А(тв.).

"Осадки" при использовании в данном документе могут относиться к осадкам, образовавшимся перед нанесением клеевой композиции на подложку или склеиваемый материал, во время хранения клеевой композиции и распределения клеевой композиции.

На протяжении всего описания термин "лизин" относится к основной α-аминокислоте, и лизин может быть получен за счет биосинтеза из щавелевоуксусной кислоты в пути биосинтеза лизина или за счет химического синтеза.

Лизин может включать один тип лизина или смесь по меньшей мере двух типов лизина.

Лизин может включать по меньшей мере одно из L-лизина, представленного формулой 1 ниже, D-лизина, представленного формулой 2 ниже, и их соли.

Примеры солей лизина могут включать сульфат лизина, ацетат лизина, моногидрохлорид лизина, дигидрохлорид лизина, моногидрат лизина, ацетилсалицилат лизина, фосфат лизина, дифосфат лизина, их смеси и их комбинации. Такие соли лизина можно превращать в свободные формы лизина.

Способы превращения солей лизина в свободные формы лизина широко известны из уровня техники. Также можно применять коммерчески доступное сырье, содержащее лизин. Например, лизин может представлять собой D-лизин, L-лизин и/или DL-лизин. Поскольку их физико-химические свойства являются одинаковыми или подобными, характеристики клеевых композиций, содержащих их, также являются одинаковыми или подобными и, таким образом, они могут быть включены в объем настоящего изобретения.

Лимонная кислота, которая является одной из органических кислот, представлена формулой 3 ниже.

В клеевой композиции для этикеток соль лизина и лимонной кислоты находится в виде раствора соли. Если лизин, лимонная кислота, вода и хитозан смешиваются, лизин и лимонная кислота могут присутствовать в виде раствора соли без образования ковалентного соединения или нерастворимой соли.

В клеевой композиции для этикеток содержание лизина, лимонной кислоты, воды и хитозана можно контролировать таким образом, что лизин и лимонная кислота не образуют кристаллы или осадки. Если клеевая композиция для этикеток поддерживается в жидком состоянии без образования кристаллов или осадков, то композицию легко равномерно наносить на подложку.

Молярное отношение лизина к лимонной кислоте в смеси может составлять от 1:1 до 1:7. Например, молярное отношение лизина к лимонной кислоте в смеси может составлять от 1:1 до 1:6,5, от 1:1 до 1:6, от 1:1 до 1:5, от 1:1 до 1:4, от 1:1 до 1:3, от 1:1 до 1:2 или от 1:1 до 1:1,15.

Если содержание лизина и лимонной кислоты больше или меньше, чем диапазон, описанный выше, то в композиции осадки образуются, что приводит к ухудшению стабильности при хранении или стойкости к старению клеевой композиции.

Содержание твердых веществ, включая соль лизина и лимонной кислоты и хитозан, в клеевой композиции для этикеток составляет 70 частей по весу или менее, например, от 0,1 части по весу до 70 частей по весу, от 1 части по весу до 70 частей по весу или от 10 частей по весу до 70 частей по весу. Если содержание твердых веществ находится в пределах вышеуказанного диапазона, то клеевую композицию для этикеток легко наносить на подложку, а если содержание твердых веществ составляет 70 частей по весу или более, то образуются осадки и, таким образом, может быть трудно использовать твердые вещества для клеевой композиции. Даже если содержание твердых веществ уменьшается, осадки в композиции не образуются или композиция не теряет адгезию, так что содержание твердых веществ можно регулировать от 0,1 части по весу до 10 частей по весу согласно области применения.

Клеевая композиция для этикеток может содержать лимонную кислоту и лизин в виде конденсата, содержащего лимонную кислоту и лизин в виде мономеров. Например, конденсат может представлять собой димер, тример или олигомер. Содержание конденсата может составлять 20 частей по весу или менее, 10 частей по весу или менее или 1 часть по весу или менее, включая 0, в пересчете на 100 частей по весу суммы содержания лимонной кислоты и содержания лизина. Когда содержание конденсата превышает вышеуказанный диапазон, адгезия клеевой композиции может ухудшаться, и жидкое состояние клеевой композиции может не сохраняться.

Причина, по которой клеевая композиция для этикеток характеризуется вышеуказанной адгезией, будет описана более подробно. Это описание адгезии представлено только для понимания, и объем настоящего изобретения не ограничен объемом такого толкования. Адгезия может быть объяснена другими причинами в пределах отсутствия научного противоречия. Соль лизина и лимонной кислоты образует тип сетчатой структуры путем сильного взаимодействия между лизином и лимонной кислотой, между лизином и лимонной кислотой или водой или между лизином и лимонной кислотой, водой или загустителем с обеспечением адгезии композиции. Лизин содержит две аминокислоты, а лимонная кислота содержит три карбонильные группы. Неподеленная пара электронов кислорода карбонильной группы лимонной кислоты может взаимодействовать с водородом аминогруппы лизина посредством ионной водородной связи. Неподеленная пара электронов кислорода карбонильной группы лимонной кислоты, водород аминогруппы лизина и вода могут взаимодействовать друг с другом посредством ионной водородной связи. Если компоненты клеевой композиции для этикеток анализируют с помощью жидкостной хроматографии или т.п., то лизин и лимонная кислота могут определяться как сырьевые материалы. Таким образом, лизин и лимонная кислота в клеевой композиции для этикеток связаны друг с другом посредством ионной водородной связи и присутствуют в виде соли лизина и лимонной кислоты, а именно раствора соли лизина и лимонной кислоты. В клеевой композиции для этикеток соль лизина и лимонной кислоты может иметь превосходные адгезионные свойства, в то же время поддерживаться в жидком состоянии при комнатной температуре (25°С) без образования кристаллов (твердое состояние) или осадков.

Клеевая композиция для этикеток может дополнительно содержать по меньшей мере один спиртовой растворитель, выбранный из первичного спирта, многоатомного спирта, диола и триола. Если спиртовой растворитель дополнительно добавлен в клеевую композицию, в которой вода используется в качестве растворителя, скорость высыхания клеевой композиции может быть увеличена, а технологичность клеевой композиции может быть улучшена.

В клеевой композиции для этикеток весовое отношение деионизированной воды к спирту в смеси составляет от 1:1 до 10:0, от 1:1 до 10:1, от 1:1 до 5:1 или от 1:1 до 3:2. Если содержание спирта в клеевой композиции увеличивается, клеевая композиция более эффективно высыхает и характеризуется лучшим покрытием, тем самым увеличивая прочность на отрыв. Однако, если содержание спирта выше в 1,5 раза или больше, чем содержание деионизированной воды в клеевой композиции, то в клеевой композиции может происходить фазовое разделение.

Спиртовой растворитель может представлять собой одноатомный спирт, многоатомный спирт, ненасыщенный алифатический спирт, алициклический спирт или их смесь. Одноатомный спирт может включать по меньшей мере один спирт, выбранный из метанола, этанола, пропан-2-ола, бутан-1-ола, пентан-1-ола и гексадекан-1-ола. Многоатомный спирт может включать по меньшей мере один спирт, выбранный из этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан-1,2,3-триола, бутан-1,3-диола, бутан-1,2,3,4-тетраола, пентан-1,2,3,4,5-пентола, гексан-1,2,3,4,5,6-гексола и гептан-1,2,3,4,5,6,7-гептола. Ненасыщенный алифатический спирт может включать по меньшей мере один спирт, выбранный из, проп-2-ен-1-ола, 3,7-диметилокта-2,6-диен-1-ола, проп-2-ин-1-ола, циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексола и 2-(2-пропил)-5-метилциклогексан-1-ола. Алициклический спирт включает по меньшей мере один спирт, выбранный из циклопентанола, циклогексанола и циклогептанола.

рН клеевой композиции для этикеток составляет от 1 до 11, от 2 до 11, от 2 до 9,5 или от 2 до 8,5. Поскольку клеевая композиция для этикеток имеет такой диапазон рН, то улучшаются стабильность при хранении и стойкость к старению клеевой композиции, а также улучшается пригодность к длительному хранению клеевой композиции. Клеевая композиция для этикеток может характеризоваться превосходной адгезией без образования осадков при ее использовании не только сразу же после получения, но и также после длительного хранения. Например, поскольку клеевая композиция для этикеток стабильна после хранения или распределения в течение 14 дней или более, 2 месяцев или более, 6 месяцев или более, 12 месяцев или более, в течение 24 месяцев или более, то осадки могут не образовываться, и ее физические свойства могут сохраняться. Температура окружающей среды, в которой хранят клеевую композицию для этикеток, может составлять от -18°С до 80°С, в частности, от -18°С до 45°С, от 0°С до 60°С, от 0°С до 45°С, от 0°С до 40°С или от 20°С до 40°С. Даже если клеевая композиция для этикеток хранится при температуре, выходящей за пределы вышеуказанных диапазонов температуры, состав и качество клеевой композиции могут не изменяться при условии, что температура окружающей среды, в которой используется клеевая композиция, находится в пределах вышеуказанных диапазонов. Например, если клеевая композиция для этикеток хранится при низкой температуре, клеевую композицию можно использовать после выдерживания при комнатной температуре в течение заранее определенного времени перед использованием.

Вязкость клеевой композиции для этикеток может составлять, например, 1000 мПа⋅с или более, 2000 мПа⋅с или более, 5000 мПа⋅с или более, 10000 мПа⋅с или более, 15000 мПа⋅с или более, 20000 мПа⋅с или более, 30000 мПа⋅с или более, 40000 мПа⋅с или более, 50000 мПа⋅с или более, 60000 мПа⋅с или более, 70000 мПа⋅с или более, 80000 мПа⋅с или более, 90000 мПа⋅с или более, 100000 мПа⋅с или более, 120000 мПа⋅с или более, 140000 мПа⋅с или более, 160000 мПа⋅с или более или 180000 мПа⋅с или более.

Начальная клейкость клеевой композиции для этикеток может составлять, например, 3,0 мДж или более, 3,5 мДж или более, 4,0 мДж или более, 4,5 мДж или более, 5,0 мДж или более, 5,5 мДж или более, 6,0 мДж или более, 6,5 мДж или более или 7,0 мДж или более.

Поскольку клеевая композиция для этикеток содержит хитозан, клеевая композиция обеспечивает улучшенную вязкость и/или начальную клейкость по сравнению с композицией, содержащей только соль лизина и лимонной кислоты.

Если содержание твердых веществ соли лизина и лимонной кислоты составляет 0,1 части по весу или более в пересчете на 100 частей по весу клеевой композиции для этикеток, и содержание хитозана составляет 3 вес. % или более, то время задержки отделения этикетки клеевой композиции для этикеток составляет 1 минуту или более, 5 минут или более, 10 минут или более, 30 минут или более, 50 минут или более, 70 минут или более, 90 минут или более или 100 минут или более по сравнению с контролем А из примера 2. Например, если содержание твердых веществ соли лизина и лимонной кислоты составляет 0,1 части по весу или более в пересчете на 100 частей по весу клеевой композиции для этикеток составляет от 1,0 минуты до 300 минут, от 1,0 минуты до 200 минут или от 1,0 минуты до 180 минут.

Клеевая композиция для этикеток, при необходимости, может дополнительно содержать по меньшей мере одну добавку, выбранную из реакционноспособного разбавителя, эмульгатора, усилителя клейкости, пластификатора, наполнителя, средства предотвращения старения, ускорителя отверждения, замедлителя горения, коагулянта, поверхностно-активного вещества, загустителя, средства защиты от УФ-излучения, эластомера, пигмента, красителя, вкусоароматического средства, антистатического средства, средства, препятствующего слипанию, средства, понижающего трение, неорганического наполнителя, средства, способствующего размешиванию, стабилизатора, модифицирующей смолы, связующего средства, выравнивающего средства, флуоресцентного отбеливающего средства, диспергирующего средства, термостабилизатора, фотостабилизатора, УФ-поглотителя, воска, увлажняющего средства, антиоксиданта, консерванта и смазывающего вещества. Хотя общее количество добавок не ограничено конкретным образом, но различные добавки могут содержаться при различных диапазонах веса в соответствии с областью применения. Добавки можно использовать в количествах, обычно используемых в данной области техники, соответственно.

Реакционноспособный разбавитель представляет собой разбавитель, который способствует нанесению каждого компонента композиции равномерно на изделие, на которое наносят композицию, и он может включать по меньшей мере один разбавитель, выбранный из, например, н-бутилглицидилового эфира, алифатического глицидилового эфира, 2-этилгексилглицидилового эфира, фенилглицидилового эфира, о-крезилглицидилового эфира, нонилфенилглицидилового эфира, п-трет-бутилфенилглицидилового эфира, 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира, 1,6-гександиолдиглицидилового эфира, неопентилглицидилового эфира, 1,4-циклогександиметилолдиглицидилового эфира, полипропиленгликольдиглицидилового эфира, этиленгликольдиглицидилового эфира, полиэтиленгликольдиглицидилового эфира, диэтиленгликольдиглицидилового эфира, резорцинолдиглицидилового эфира, гидрированного бисфенол-А-глицидилового эфира, триметилолпропентриглицидилового эфира, глицеринполиглицидилового эфира, диглицеринполиглицидилового эфира, пентаэритритполиглицидилового эфира, глицидилового простого эфира касторового масла, сорбитполиглицидилового эфира, глицидилового простого эфира неодекановой кислоты, диглицидил-1,2-циклогександикарбоксилата, диглицидил-о-фталата, Ν,Ν-диглицидиламина, Ν,Ν-диглицидил-о-толуидина, триглицидил-п-аминофенола, тетраглицидилдиаминодифенилметана, триглицидилизоцианата, 1,4-бутендиолдиглицидилового эфира, 1,6-гександиолдиглицидилового эфира, полипропиленглицидилдиглицидилового эфира и триэтилолпропентриглицидилового эфира.

Эмульгатор может включать по меньшей мере один эмульгатор, выбранный из сополимера полиоксиэтилена и полиоксипропилена, сополимера полиоксиэтилена и полиоктилфенилового эфира и додецилбензолсульфида натрия.

Примеры усилителя клейкости могут представлять собой канифоль и ее модифицированные продукты (например, канифоль, гидрированную канифоль, полимеризованную канифоль, малеинизированную канифоль, канифоль-глицерин и модифицированную канифолью фенольную смолу), смолу на основе терпенов (например, терпеновую смолу, терпенфеноловую смолу, терпенстирольную смолу и терпенфенольную смолу), нефтеполимерную смолу (например, С5-нефтеполимерную смолу, С9-смолу, бициклическую нонадиеновую нефтеполимерную смолу, гидрированную нефтеполимерную смолу и стиролтерпеновую смолу), фенольную смолу, полиметилстирольную смолу, кетональдегидную смолу, ксилолформальдегидную смолу, фенольную смолу, модифицированную маслом кешью, фенольную смолу, модифицированную талловым маслом, каучук, эмульсию смолы (например, эмульсию канифоли, водную эмульсию смолы TPR, эмульсию смолы 2402 и эмульсию нефтеполимерной смолы), кумарон-инденовую смолу и т.п.

Пластификатор может улучшать технологическую текучесть или удлинение. Пластификатор может также улучшать функции композиции, такие как электрическая изоляция, адгезия, прочность на холоде, светостойкость, маслостойкость, стойкость к омылению, огнестойкость, термостабильность, простота обрабатываемости (внутримолекулярная активность), активность (межмолекулярная активность) и нетоксичность.

Пластификатор для улучшения прочности на холоде может представлять собой диоктиладипат (DOA), диоктилазелат (DOZ), диоктилсебацинат (DOS), Flexol TOF (UCC company), сложный эфир полиэтиленгликоля и т.п.Пластификатор для улучшения термостойкости (нелетучести) и отсутствия трансмутаций может включать полимерную смесь, такую как сложный полиэфир и нитрилбутадиеновый каучук (NBR), тримеллитовый сложный эфир и сложный эфир пентаэритрита. Пластификатор для улучшения светостойкости может включать DOP, DOA, DOS, сложный полиэфир и эпоксидированное соевое масло (ESBO).

Пластификатор для улучшения маслостойкости может включать сложный эфир ароматического фосфата Phosflex (название продукта: ТРР, TCP, 112 (CDP), и 179А (ТХР)), сложный полиэфир, NBR и т.п. Пластификатор для улучшения стойкости к омылению может включать TCP, ESBO, сложный полиэфир и т.п.

Пластификатор для улучшения огнестойкости может включать фосфат, такой как TCP и ТХР, хлорированный парафин, хлорированный алкилстеарат, NBR и т.п.Пластификатор для улучшения термостабильности может включать ESBO, DOZ, DOS, DOP, сложный эфир полиэтиленгликоля и т.п.

Пластификатор для улучшения простоты обрабатываемости может включать DOA, ВВР, TOF, TCP, октилдифенилфосфат и т.п. Пластификатор для улучшения активности может включать DOZ, DOS, двухосновный фосфат свинца (DLP), ESBO, сложный эфир полиэтиленгликоля и т.п.

Нетоксичный пластификатор может включать BPBG, октилдифенилфосфат, ESBO, сложный эфир лимонной кислоты, NBR и т.п.

В частности, примеры пластификатора могут включать дибутилфталат (DBP), дигексилфталат (DHP), ди-2-этилгексилфталат (DOP), ди-н-октилфталат (DnOP), диизооктилфталат (DIOP), дидецилфталат (DDP), диизодецилфталат (DIDP), смешанный фталат высших С8-С10-спиртов, бутилбензилфталат (ВВР), диоктиладипат (DOA), диоктилазелат (DOZ), диоктилсебацинат (DOS), трикрезилфосфат (TCP), триксиленилфосфат (ТХР), монооктилдифенилфосфат (Santicizer141), монобутилдиксиленилфосфат, триоктилфосфат (TOF), ароматическое масло, полибутен, парафин и т.п.

Примеры загустителя могут включать альгинин, альгиновую кислоту, альгинат натрия, гуаровую камедь, ксантановую камедь, коллаген, альгинат, желатин, фурцелларан, агар, каррагенан, казеин, камедь бобов рожкового дерева, пектин, полиэтиленоксид, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт и поливинилпирролидон.

Поверхностно-активным веществом может быть любое поверхностно-активное вещество, обычно используемое в данной области техники. Например, поверхностно-активное вещество может представлять собой С₈-С₁₈алкилсульфат, С₈-С₁₈алкилэфирсульфат или алкиларилэфирсульфат, содержащие 40 или менее этиленоксидных или пропиленоксидных звеньев в гидрофобных группах, С₈-С₁₈алкилсульфонат, алкиларилсульфонат, сложный эфир или сложный полуэфир сульфоянтарной кислоты, содержащие одноатомный спирт или алкилфенол, С₈-С₄₀алкиларилполигликолевый эфир или алкиларилполигликолевый эфир, содержащие этиленоксидные звенья, и т.п.Например, для этого можно использовать додецилсульфат натрия (SDS), силикат натрия и т.п.

Наполнитель добавляют для увеличения прочности, длительной стойкости и технологичности композиции. Примеры наполнителя могут включать карбонат кальция, тальк, керамику, диоксид кремния, доломит, глину, титановые белила, оксид цинка, уголь (предотвращает усадку или блокирование), карбонат калия, оксид титана, жидкий полисульфидный полимер, летучий разбавитель, оксид магния, переработанную нефть и т.п.

Ускорителем отверждения может быть, например, дилаурат дибутилолова, JCS-50 (Johoku Chemical Company Ltd.) или Formate TK-1 (Mitsui Chemical Polyurethane Corporation). Антиоксидантом может быть, например, дибутилгидрокситолуол (ВНТ), IRGANOX® 1010, IRGANOX® 1035FF или IRGANOX® 565 (все изготовлены Chiba Specialty Chemicals).

Антистатическое средство не ограничено конкретным образом, и его примеры могут включать гексафторфосфат 1-гексил-4-метилпиридиния, гексафторфосфат додецилпиридиния, фторированное металлоорганическое соединение (например, HQ-115 от 3М), соль щелочного металла (например, NaPF₆, NaSbF₆, KPF₆ и KSbF₆), проводящий полимер (например, политиофен (PEDOT от Bayer), полианилин и полипиррол), оксид металла (например, оксид олова, легированный индием (ITO), оксид олова, легированный сурьмой (ΑΤΟ), оксид олова, оксид цинка, оксид сурьмы и оксид индия), соль четвертичного аммония (например, раствор сополимера акриламида и диаллилдиметиламмония хлорида от Sigma-Aldrich), гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия [BMIM][PF₆], бис(трифторметансульфонил)имид 1-бутил-3-(2-гидроксиэтил)имидазолия [BHEIM][NTf₂] и бис(трифторметансульфонил)имид тетрабутилметиламмония [TBMA][NTf₂], которые могут применяться отдельно или в комбинации по меньшей мере двух из них.

Эластомер относится к каучуку или полимеру со свойствами эластомера, и он может представлять собой, например, сополимер этилена-винилацетата, акриловый каучук, натуральный каучук, изопреновый каучук, бутадиенстирольный каучук, хлоропреновый каучук, бутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, сополимер стирола-этилена-бутилена-стирола или сополимер акрилонитрила-бутадиена.

Стабилизатор стабилизирует силу адгезии клеевой композиции или т.п., и его примеры могут включать многоатомный спирт, многовалентный амин или т.п. Например, для этого можно использовать по меньшей мере один стабилизатор, выбранный из алкиленгликоля, диалкиленгликоля, бензолдиола, бензолтриола, аминодиспирта, аминотриспирта, арабита, маннита, изомальта, глицерина, ксилита, сорбита, мальтита, эритрита, рибита, дульцита, лактита, треитола, идитола, полиглицитола, алкилендиамина, алкенилендиамина, фенилендиамина и н-аминоалкилалкандиамина.

Флуоресцентное отбеливающее средство может представлять собой бензоксазоловое соединение, бензотриазоловое соединение, бензоимидазоловое соединение или т.п.

Пигмент может представлять собой природный пигмент или синтетический пигмент, или неорганический пигмент или органический пигмент, если классифицировать по другому критерию.

Вкусоароматическим средством может быть, например, без ограничения масло перечной мяты, масло кудрявой мяты, карвон или ментол, используемые отдельно или в комбинации.

Замедлитель горения может представлять собой меламинцианурат, гидроксид магния, агальматолит, цеолит, силикат натрия, гидроксид алюминия, сурьму (триоксид сурьмы) и т.п. Добавкой для улучшения водостойкости может быть глиоксаль.

Примеры модифицирующей смолы могут включать полиольную смолу, фенольную смолу, акриловую смолу, сложнополиэфирную смолу, полиолефиновую смолу, эпоксидную смолу и эпоксидированную полибутадиеновую смолу.

Связующее средство может улучшать адгезию и надежность адгезии между клеевой композицией и упаковочным материалом. Если добавляют связующее средство, надежность адгезии может быть улучшена в случае, если композиция хранится в условиях высоких температур и/или высокой влажности в течение длительного периода времени. Примеры связующего средства могут включать силановое соединение, такое как γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, γ-ацетоацетатопропилтриметоксисилан, γ-ацетоацетатопропилтриэтоксисилан, β-цианоацетилтриметоксисилан, β-цианоацетилтриэтоксисилан и ацетоксиацетотриметоксисилан.

Средством, способствующим размешиванию, может быть смолой на основе ароматического углеводорода.

Средство предотвращения старения может представлять собой N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин.

Увлажняющее средство может представлять собой, например, сахар, глицерин, водный раствор сорбита или водный раствор аморфного сорбита, используемые по отдельности или в комбинации.

УФ-поглотителем может быть этилгексилметоксициннамат (например, 2-этилгексил-4-метоксициннамат), этилгексилсалицилат, 4-метилбензилиденкамфора, изоамил-п-метоксициннамат, октокрилен, фенилбензимидазолсульфоновая кислота, гомосалат, циноксат, этилгексилтриазон, полисиликон-15, ТЕА-салицилат, РАВА, этилгексилдиметил-РАВА, глицерил-РАВА или т.п.Эти соединения можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более из них.

В дополнением к описанным выше добавкам клеевая композиция или клеевой продукт в соответствии с настоящим изобретением могут дополнительно содержать добавки, раскрытые в US 4959412, СА 1278132, US 6777465, WO 2007-120653, US 2003-0064178, US 7306844, US 7939145, WO 2011-136568, WO 2010-071298, публикации заявки на патент Кореи №2016-0095132, публикации заявки на патент Японии №5959867, патенте Кореи №989942, которые настоящим включены посредством ссылки.

Способ получения клеевой композиции для этикеток согласно другому варианту осуществления включает: смешивание лизина, лимонной кислоты, хитозана и воды и перемешивание смеси при 80°С или ниже.

Вначале лизин, лимонную кислоту, хитозан и воду смешивают с получением смеси и полученную смесь перемешивают при 80°С или ниже с получением клеевой композиции для этикеток.

Если стадию перемешивания смеси при 80°С или ниже проводят за пределами вышеуказанного диапазона температур, то могут образовываться материалы побочных реакций, примеси и т.п., и в некоторых случаях может быть сложно получить клеевую композицию с целевой адгезией. Стадию перемешивания смеси при 80°С или ниже проводят при от 0°С до 80°С, от 0°С до 75°С, от 0°С до 70°С, от 0°С до 65°С или от 0°С до 60°С.Стадия перемешивания смеси при 80°С или ниже включает i) первую стадию перемешивания смеси при от 0°С до 80°С, от 0°С до 75°С, от 0°С до 70°С или от 0°С до 65°С и ii) вторую стадию охлаждения смеси до комнатной температуры (20°С-30°С). При смешивании лизина, лимонной кислоты, хитозана и воды лимонную кислоту и хитозан можно добавлять в водный раствор лизина или можно одновременно смешивать лизин, лимонную кислоту, хитозан и воду. Хитозан используется в виде раствора хитозана, в котором хитозан растворен в воде или хитозан и лимонная кислота растворены в воде. Для контроля содержания твердых веществ в клеевой композиции для этикеток в заранее определенном диапазоне можно дополнительно проводить процесс концентрирования клеевой композиции под пониженным давлением для удаления воды и растворителя. Содержание лизина, лимонной кислоты и хитозан, которое используется, определяют в зависимости от состава, необходимого в вышеуказанной клеевой композиции для этикеток.

Молярное отношение лизина к лимонной кислоте в смеси может составлять от 1:1 до 1:7. Например, молярное отношение лизина к лимонной кислоте в смеси может составлять от 1:1 до 1:6,5, от 1:1 до 1:6, от 1:1 до 1:5, от 1:1 до 1:4, от 1:1 до 1:3, от 1:1 до 1:2 или от 1:1 до 1,15.

Клейкий лист согласно другому варианту осуществления содержит: первую подложку и клейкий слой, расположенный на одной поверхности первой подложки, где клейкий слой содержит клеевую композицию для этикеток.

Поскольку клейкий лист содержит клейкий слой, клейкий лист можно прикреплять к различным другим подложкам. Клейкий слой получают нанесением вышеуказанной клеевой композиции на первую подложку. Растворитель в композиции частично или полностью удаляется. Температура высушивания составляет, например, от 25°С до 45°С. Первая подложка представляет собой, например, гибкую подложку, такую как бумага или полимер. В качестве альтернативы, первая подложка представляет собой жесткую подложку, такую как металл. Клейкий лист представляет собой, например, этикеточную бумагу, на которой клейкий слой расположен на бумаге, или пленку ОРР, на которой клейкий слой расположен на полимерной пленке.

Клейкий лист может дополнительно содержать разделительный слой, расположенный на клейком слое. Поскольку клейкий лист дополнительно содержит разделительный слой, клейкий лист легко хранится и транспортируется. Когда используется клейкий лист, клейкий лист прикрепляется к различным подложкам после удаления разделительного слоя. Структура и материал разделительного слоя конкретно не ограничены, и можно использовать любую структуру и любой материал при условии, что их можно использовать в разделительном слое. Разделительный слой содержит клейкий слой и полимер с низкой адгезией.

Изделие согласно другому варианту осуществления содержит: вторую подложку и клейкий лист, расположенный на одной поверхности второй подложки. Клейкий лист содержит первую подложку и клейкий слой. Как первая подложка, так и вторая подложка могут быть независимо выбраны из бумаги, полимерной пленки, стекла, древесины, металла, пластика, сплава, керамики или волокна. Первая подложка и вторая подложка являются одинаковыми или отличными друг от друга. Первая подложка является гибкой подложкой, такой как бумага или полимерная пленка, а вторая подложка является негибкой подложкой, такой как стеклянная бутылка или пластиковый контейнер. В качестве альтернативы, первая подложка является гибкой подложкой, такой как бумага или полимерная пленка, а вторая подложка является негибкой подложкой, такой как ткань.

Изделие помещают во встряхиватель-инкубатор, который выполняет перемешивание со скоростью 200 об/мин. при 10-15°С. Когда изделие полностью погружается в дистиллированную воду, время, в течение которого первая подложка отделяется от второй подложки, составляет, например, 10 минут или более, 20 минут или более или 30 минут или более. При таких же условиях время, в течение которого первая подложка отделяется от второй подложки, составляет, например, от 10 минут до 12 часов, от 20 минут до 6 часов или от 30 минут до 3 часов. Поскольку клейкий слой содержит вышеуказанную клеевую композицию для этикеток, удаляемость водой легко регулировать.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном документе далее один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения будут описаны подробно со ссылкой на следующие примеры.

Эти примеры не предназначены для ограничения цели и объема одного или более иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения.

[Пример 1] Получение клеевой композиции для этикеток, содержащей соль лизина и лимонной кислоты и полимер

Композиция а-1

113,6 г дистиллированной воды (DIW) добавляли к 24 г водного раствора с 56 вес. % свободной формы L-лизина при перемешивании смеси при комнатной температуре (25°С) в течение 30 минут с разбавлением лизина. 10,608 г лимонной кислоты (СА) и 73,422 г раствора хитозана медленно добавляли в разбавленный лизин при комнатной температуре (25°С) в течение 1 часа при перемешивании, а затем смесь дополнительно перемешивали при 60°С в течение 1 часа. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры (25°С) с прекращением реакции и получением 221,63 г клеевой композиции. Содержание твердых веществ лизина и лимонной кислоты в данной композиции составляло приблизительно 30 частей по весу в пересчете на 100 частей по весу композиции, молярное отношение лизина к лимонной кислоте в смеси составляло 1:3, содержание хитозана составляло 1,17 вес. %, и растворитель представлял собой деионизированную воду. Раствор хитозана представляет собой прозрачный раствор, полученный путем добавления 42,43 г лимонной кислоты в 28,4 г дистиллированной воды, медленного введения 2,59 г хитозана при 60°С, а затем перемешивания смеси в течение 30 минут.Степень деацетилирования (DAC) хитозана составляла 85%.

Композиции от а-2 до d-4

Клеевые композиции получали таким же образом, что и композицию а-1, за исключением того, что изменяли содержание твердых веществ лизина и лимонной кислоты, молярное отношение лизина к лимонной кислоте и содержание хитозана. Конкретные композиции приведены в таблицах 1-4 ниже.

[Пример 2] Оценка образования осадка, удаляемости водой, вязкости и начальной клейкости

Клеевые композиции (от а-1 до с-4 ниже) получали согласно способу, описанному в примере 1.

В качестве контроля А использовали коммерчески доступный клейкий материал на основе поливинилового спирта (J-POVAL JP-18, Japan VAM& Poval Co., Ltd.).

Удаляемость водой, вязкость и начальную клейкость каждой из клеевых композиций оценивали согласно следующему способу, и результаты их оценки приведены в таблицах 1-3 ниже. В таблицах 1-3 содержание твердых веществ представляет собой содержание твердых веществ соли лизина и лимонной кислоты.

1) Образование осадка

Оценивали образование осадка композиции, полученной в примере 10. В частности, каждую из композиций наносили на пленку ОРР толщиной 50 мкм (Samyoung Chemical Co., Ltd.) до толщины слоя приблизительно 50 мкм с применением рамочного устройства для нанесения покрытий. Пленку, покрытую композицией, оставляли при комнатной температуре (25°С) при относительной влажности 60±10%, а затем изменение поверхности клеевой композиции, нанесенной на пленку ОРР, и оценивали изменение ее формы. Результаты их оценки приведены в таблицах 1-3.

2) Удаляемость водой

Каждую из полученных клеевых композиций и композицию контроля 3 наносили на одну поверхность бумажной этикетки с шириной 1,5 см и длиной 10 см до толщины слоя приблизительно 50 мкм с применением рамочного устройства для нанесения покрытий, а затем бумажную этикетку, покрытую каждой из композиций, прикрепляли к предметному стеклу, прижимали дважды под давлением 2 кгс и высушивали при комнатной температуре в течение 24 часов с получением образцов.

Каждый из образцов полностью погружали в дистиллированную воду (DIW) в условиях нормальной температуры, нормального давления и нейтрального рН, а затем время, необходимое для полного отделения бумажной этикетки от предметного стекла, измеряли при перемешивании каждого из образцов со скоростью 200 об/мин. при от 10°С до 15°С с помощью встряхивателя-инкубатора.

3) Оценка вязкости

Вязкость каждой из композиций измеряли с помощью роторного вискозиметра (торговое наименование: RM200 TOUCH СР400 или RM200 TOUCH, изготовленные LAMYRHEOLOGY) при условиях 25±1°С, с использованием шпинделя типа LV-1 и при 60 об/мин. Результаты их оценки приведены в таблице 4 ниже.

4) Начальная клейкость

Начальную клейкость клеевых композиций измеряли и сравнивали с помощью реометра, изготовленного Anton Paar Corporation. Зонд из SUS-материала с диаметром 25 мм приводили в контакт с каждой из клеевых композиций с поддержанием зазора 0,01 мм, а затем измеряли силу, создаваемую отрыванием зонда при такой же скорости, чтобы выполнить количественную оценку моментальной начальной клейкости клеевых композиций. Результаты их оценки приведены в таблице 4 ниже.

Как показано в таблице 1, если молярное отношение лизина к лимонной кислоте составляло 1:3, и содержание хитозана составляло 1,17 вес. %, то разница в удаляемости водой в зависимости от изменения содержания твердых веществ не наблюдалась.

Как показано в таблице 2, если молярное отношение лизина к лимонной кислоте составляло 1:3, и содержание их твердых веществ составляло 40 вес. % при повышении содержания хитозана до 7 вес. %, то время отделения этикетки увеличивалось, и, таким образом, водостойкость повышалась пропорционально увеличению времени отделения этикетки. Если хитозан добавляли до 8 вес. %, в клеевой композиции для этикеток образовывались осадки. Если содержание хитозана в клеевой композиции составляло 3-7 вес. %, клеевая композиция характеризовалась превосходной водостойкостью.

Как показано в таблице 3, если молярное отношение лизина к лимонной кислоте находилось в диапазоне от 1: 1,5 до 1: 5, и содержание твердых веществ составляло 40 вес. %, время отделения клеевой композиции для этикеток увеличивалось по сравнению с контролем А, и, таким образом, клеевая композиция характеризовалась превосходной водостойкостью.

Кроме того, поскольку клеевая композиция по настоящему изобретению содержит натуральный материал, клеевая композиция даже после ее растворения в воде не загрязняет окружающую среду.

Как показано в таблице 4, клеевая композиция для этикеток по настоящему изобретению характеризовалась лучшей начальной клейкостью, чем контроль А.

[Справочный пример 1] Оценка стабильности композиции, содержащей лизин и органическую кислоту

(Композиция с молярным отношением лизина к лимонной кислоте = 1:1)

79 г дистиллированной воды (DIW) добавляли к 100 г водного раствора с 54 вес. % свободной формы L-лизина при перемешивании смеси при комнатной температуре (25°С) в течение 30 минут с разбавлением лизина. 70,97 г лимонной кислоты медленно добавляли в разбавленный лизин при комнатной температуре (25°С) в течение 1 часа при перемешивании, а затем смесь дополнительно перемешивали при 60°С в течение 1 часа. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры (25°С) с прекращением реакции и получением 249,93 г клеевой композиции. Содержание твердых веществ в данной композиции составляло приблизительно 50 частей по весу в пересчете на 100 частей по весу композиции, мольное соотношение лизина к лимонной кислоте в смеси составляло 1:1, а в качестве растворителя использовали деионизированную воду.

(Композиция с молярным отношением лизина и другой органической кислоты = 1:1)

Таким же образом, как и в вышеуказанном способе, композиции получали путем изменения вида органических кислот.

Композиции получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что уксусную кислоту, глутаминовую кислоту, винную кислоту, аспарагиновую кислоту, фумаровую кислоту, глиоксиловую кислоту, 4-кетопимелиновую кислоту, пировиноградную кислоту и 1,3-ацетондикарбоновую кислоту соответственно использовали вместо лимонной кислоты.

(Оценка образования осадка)

Оценивали образование осадков в полученных композициях. В частности, каждую из композиций наносили на пленку ОРР (Sam Young Chemical Co. Ltd.) с толщиной от 50 мкм до приблизительно 50 мкм с применением рамочного устройства для нанесения покрытий. После того, как пленку, покрытую композицией, выдерживали при условиях комнатной температуры (25°С) и относительной влажности 60±10% в течение 14 дней, наблюдали изменения поверхности клеевой композиции, находящейся на пленке ОРР, и оценивали изменения ее формы.

Осадки не образовывались в композиции, содержащей лизин и лимонную кислоту, тогда как осадки образовывались в композициях, содержащих другие органические кислоты и лизин, что делало невозможной оценку адгезии.

В случае, когда композиции были получены путем смешивания лизина и различных органических кислот, было подтверждено, что не все композиции характеризуются адгезивностью без образования осадков.

[Справочный пример 2] Оценка растворимости композиции в зависимости от растворителя

Клеевые композиции, содержащие лизин и лимонную кислоту, получали таким же образом, как и в справочном примере 1. 25 г дополнительного растворителя добавляли в 50 г каждой из полученных клеевых композиций (молярное отношение лизина к лимонной кислоте = 1:1 и содержание твердых веществ: 50 частей по весу) и смесь перемешивали в течение 1 часа. После перемешивания оценивали растворимость клеевой композиции в дополнительном растворителе, таком как метанол, толуол, бензол, хлороформ, метиленхлорид, дихлорметан, тетрагидрофуран (THF), этилацетат, диметилформамид (DMF), диметилсульфоксид (DMSO) или н-гексан. В результате оценки клеевая композиция, полученная в примере 1, растворялась, если в качестве дополнительного растворителя использовали метанол, который представляет собой спирт, но осаждалась без растворения в других вышеуказанных органических растворителях.

[Справочный пример 3] Анализ формы, вязкости и начальной клейкости клеевой композиции в зависимости от содержания твердых веществ

Клеевые композиции, содержащие лизин и лимонную кислоту, получали таким же образом, как и в справочном примере 1. Клеевые композиции получали таким образом, что содержания твердых веществ в клеевых композициях составляли 10 вес. %, 20 вес. %, 30 вес. %, 40 вес. %, 50 вес. %, 60 вес. %, 61 вес. %, 62 вес. %, 63 вес. %, 64 вес. %, 65 вес. %, 66 вес. %, 67 вес.%, 68 вес. %, 69 вес. %, 70 вес. %, 71 вес. %, 72 вес. % и 75 вес. % соответственно. Содержание твердых веществ в композициях от 2-1 до 2-19 (молярное отношение лизина к лимонной кислоте составляло 1:1) регулировали с помощью содержания воды.

1) Оценка стабильности

Стабильность клеевых композиций с различными молярными отношениями оценивали согласно следующему способу. Приблизительно 1 г каждой из клеевых композиций наносили на алюминиевый поднос диаметром 5 см. Затем наблюдали образование осадков в клеевой композиции при условиях комнатной температуры (25°С) и относительной влажности 60±10% в течение 14 дней.

2) Оценка вязкости

Вязкость каждой из композиций измеряли с помощью роторного вискозиметра (торговое наименование: RM200 TOUCH СР400 или RM200 TOUCH, изготовленные LAMYRHEOLOGY) при условиях 25±1°С, с использованием шпинделя типа LV-1 и при 60 об/мин.

3) Оценка начальной клейкости

Оценивали начальную клейкость композиций, в которых не образовывались осадки при оценке стабильности. Начальную клейкость клеевых композиций измеряли и сравнивали с помощью реометра, изготовленного Anton Paar Corporation. Зонд из SUS-материала с диаметром 25 мм приводили в контакт с каждой из клеевых композиций с поддержанием зазора 0,01 мм, а затем измеряли силу, создаваемую отрыванием зонда при такой же скорости, чтобы выполнить количественную оценку моментальной начальной клейкости клеевых композиций. Результаты их оценки приведены в таблице 5 ниже.

Ссылаясь на таблицу 5, было обнаружено, что осадки образовывались, если содержание твердых веществ в каждой из композиций составляло 71 вес. % или более, но осадки не образовывались и композиции сохранялись в жидкой фазе, если содержание твердых веществ в каждой из композиций составляло от 10 до 70 вес. %.

[Справочный пример 4] Сравнение начальной клейкости

Адгезию традиционного клейкого материала сравнивали с адгезией клеевых композиций по настоящему изобретению.

Клеевые композиции, содержащие лизин и лимонную кислоту, получали согласно способу получения, описанному в справочном примере 1. Однако содержание воды регулировали таким образом, что содержание твердых веществ в каждой из клеевых композиций составляло 10 вес. %. (Композиция 4-1 с молярным отношением лизина к лимонной кислоте = 1:1)

После получения коммерчески доступного клейкого материала на основе поливинилового спирта (PVA 088-50, изготовленный Qingdao Sanhuan Colorchem Co., Ltd.) клеевую композицию (далее называемую контроль 1) получали путем регулирования содержания воды таким образом, что содержание твердых веществ составляло 10 вес. %.

Вязкость и начальную клейкость клеевой композиции по настоящему изобретению (содержание твердых веществ: 10 вес. %) и вязкость и начальную клейкость контроля 1 оценивали таким же образом, как и в способе, описанном в справочном примере 3.

Результаты их оценки приведены в таблице 6 ниже.

Ссылаясь на таблицу 6, клеевая композиция по настоящему изобретению показала такой же уровень начальной клейкости, как и клеевая композиция на основе поливинилового спирта (контроль 1).

[Справочный пример 5] Оценка прочности на отрыв в зависимости от растворителя Клеевые композиции (от 6-1 до 6-3 ниже), содержащие лизин и лимонную кислоту, получали согласно способу получения, описанному в справочном примере 1. Клеевые композиции получали таким образом, что молярные отношения лизина к лимонной кислоте составляли 1,5:1, 1:1 и 1:1,5. (Содержание твердых веществ: 50 частей по весу)

Клеевые композиции (от 6-4 до 6-6 ниже), содержащие лизин и лимонную кислоту, получали согласно способу получения, описанному в справочном примере 1. Клеевые композиции получали таким образом, что молярные отношения лизина к лимонной кислоте составляли 1,5:1, 1:1 и 1:1,5, и метанол добавляли в качестве растворителя. Устанавливали весовое отношение деионизированной воды и метанола 1:1. (Содержание твердых веществ: 50 частей по весу)

Клеевые композиции (от 6-7 до 6-8 ниже), содержащие лизин и лимонную кислоту, получали согласно способу получения, описанному в справочном примере 1. Добавляли метанол в дополнение к деионизированной воде и весовые отношения деионизированной воды и метанола устанавливали как 6:4 и 4:6. (Молярное отношение лизина к лимонной кислоте = 1:1, содержание твердых веществ: 50 частей по весу)

В качестве контроля получали коммерчески доступный акриловый клейкий материал (K901, Hansung P&I, далее называемый контроль 2, где содержание твердых веществ составляло 59 вес.%). Прочность на отрыв и удаляемость водой каждой из клеевых композиций оценивали в соответствии со следующим способом, и результаты их оценки показаны в таблице 7 ниже.

1) Прочность на отрыв

После получения РЕТ-пленки наносили образец на поверхность РЕТ-пленки (толщина: 50 мкм) до толщины 11 мкм с помощью рамочного устройства для нанесения покрытий (размер пленки: 120 мм * 25 мм, толщина: 38 мкм, 50 мкм). Затем образец высушивали в печи при 60°С в течение 4 минут, и затем ламинировали вместе с РЕТ-пленкой с помощью сухого ламинатора (скорость ролика: 1,9 м/мин., температура ролика: 60°С). Ламинированный образец высушивали в печи при 30°С в течение 72 часов. Прочность на отрыв высушенного образца измеряли согласно способу в соответствии с ASTM D1876 "Измерение прочности на отрыв при перпендикулярной слоям нагрузке". Результаты их измерения приведены в таблице 7 ниже.

Ссылаясь на таблицу 7, РЕТ-пленка, прикрепленная к нержавеющей стали с помощью клеевой композиции по настоящему изобретению, отделялась в течение 1 часа, и РЕТ-пленка обеспечивала аналогичную прочность на отрыв, даже если она имела более низкое содержание твердых веществ, чем контроль 2.

Кроме того, прочность на отрыв также улучшалась, если в качестве растворителей использовали воду и спирт. Причина, по которой прочность на отрыв улучшалась, заключалась в том, что угол смачивания клеевой композиции с применением смешанного растворителя ниже, чем угол смачивания клеевой композиции, содержащей только деионизированную воду, и, таким образом, дополнительно улучшалась способность клеевой композиции к нанесению на подложку. Однако если отношение содержания деионизированной воды к спирту составляло 4:6 по весу, то в клеевой композиции происходило фазовое разделение, и поэтому клеевую композицию невозможно было использовать.

[Справочный пример 6] Анализ компонентов в клеевой композиции в зависимости от условий температуры реакции

При получении клеевой композиции компоненты в клеевой композиции анализировали согласно температурным условиям.

1) Получение клеевой композиции при 0°С (низкая температура): 79 г дистиллированной воды (DIW) добавляли в 100 г водного раствора с 54 вес. % лизина и смесь перемешивали при 0°С (Т1) в течение 30 минут.70,97 г лимонной кислоты медленно вводили в полученный разбавленный материал при 0°С (Т2) и перемешивали в течение 1,5 часа с получением клеевой композиции (содержание твердых веществ: 50 вес. %, молярное отношение лизина к лимонной кислоте в смеси = 1:1). Использовали ледяную баню для поддержания такой температуры при перемешивании.

2) Получение клеевой композиции при 25°С (комнатная температура): 79 г дистиллированной воды (DIW) добавляли в 100 г водного раствора с 54 вес. % лизина и смесь перемешивали при 25°С (Т1) в течение 30 минут.70,97 г лимонной кислоты медленно вводили в полученный разбавленный материал при 25°С (Т2) и перемешивали в течение 1,5 часа с получением клеевой композиции (содержание твердых веществ: 50 вес. %, молярное отношение лизина к лимонной кислоте в смеси = 1:1). Использовали регулятор температуры для поддержания одинаковой температуры при перемешивании клеевой композиции (такой, как указано ниже).

3) Получение клеевой композиции при 60°С: клеевую композицию получали таким же образом, как и в способе в 2), за исключением того, что Т2 изменяли на 60°С.

4) Получение клеевой композиции при 80°С: клеевую композицию получали таким же образом, как и в способе в 2), за исключением того, что Т2 изменяли на 80°С.

5) Получение клеевой композиции при 240°С: клеевую композицию получали таким же образом, как и в способе в 2), за исключением того, что Т2 изменяли на 240°С.

В результате получения клеевой композиции согласно вышеуказанному способу, при 240°С образовывался карбид, и поэтому клеевая композиция не могла быть получена. Следовательно, анализ компонентов в клеевых композициях, полученных при 0°С, 25°С, 60°С и 80°С, проводили с помощью ¹Н ЯМР.

ЯМР-анализаторы и условия, используемые согласно настоящему изобретению, являлись следующими.

Сверхпроводящий спектрометр ядерного магнитного резонанса с преобразованием Фурье (400 МГц) (название модели: AVANCE II 400, изготовитель: Bruker Biospin (напряженность магнитного поля 9,4 тесла, скорость дрейфа в поле: 4 Гц/ч., наблюдаемая частота: 400 МГц 1H, чувствительность: 220: 1(1Н), изменяемая темп.: -70~+110°С), растворитель: D₂O.

Проводили анализ с помощью ¹Н ЯМР клеевых композиций, полученных при 0°С (образец 1), 25°С (образец 2) и 80°С (образец 3). Результаты ЯМР-анализа показаны на фиг. 1. Ссылаясь на фиг. 1, во всех клеевых композициях, полученных при 0°С, 25°С и 80°С, пики ¹Н ЯМР возникали в одинаковых положениях, и химический сдвиг не возникал. Таким образом, можно обнаружить, что они все имеют одинаковый состав. А именно, можно обнаружить, что лизин и лимонная кислота присутствуют в виде смеси во всех клеевых композициях, полученных при 0°С, 25°С и 80°С, и конденсат лизина и лимонной кислоты не образуется, или даже если конденсат образуется, то в конденсате содержится очень небольшое количество примесей.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Клеевая композиция для этикеток согласно варианту осуществления имеет новый состав, содержащий растворимый в воде низкомолекулярный материал в качестве основного компонента, за счет чего обеспечивается как превосходная адгезия, так и контролируемая удаляемость водой. Следует понимать, что варианты осуществления, описанные в данном документе, следует рассматривать только в описательном смысле, а не для целей ограничения. Описание признаков или аспектов в рамках каждого варианта осуществления обычно следует рассматривать в качестве подходящего для других аналогичных признаков или аспектов в других вариантах осуществления. Хотя один или несколько вариантов осуществления были описаны со ссылкой на числовые значения, специалистам в данной области будет понятно, что в них можно осуществлять различные изменения формы и деталей без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, определяемых в следующей формуле изобретения.

Claims

1. Клеевая композиция для этикеток, содержащая соль лизина и лимонной кислоты и хитозан, где содержание соли лизина и лимонной кислоты составляет от 1 части по весу или более до 70 частей по весу или менее в пересчете на 100 частей по весу клеевой композиции, и где содержание хитозана составляет от 1 части по весу или более до менее 8 частей по весу в пересчете на 100 частей по весу клеевой композиции.

2. Клеевая композиция по п. 1, где молярное отношение лизина к лимонной кислоте в смеси составляет от 1:1 до 1:7.

3. Клеевая композиция по п. 1, где клеевая композиция имеет вязкость 20000 мПа∙с или более.

4. Клеевая композиция по п. 1, где клеевая композиция имеет начальную клейкость 3,0 мДж или более.

5. Клеевая композиция по п. 1, где при хранении клеевой композиции при температуре от -18°С до 45°С в течение 14 дней или более в клеевой композиции не образуются осадки.

6. Способ получения клеевой композиции для этикеток по любому из пп. 1-5, включающий смешивание лизина, лимонной кислоты, хитозана и воды и перемешивание смеси при 80°С или ниже.

7. Способ по п. 6, где молярное отношение лизина к лимонной кислоте в смеси составляет от 1:1 до 1:7.

8. Клейкий лист, содержащий первую подложку и клейкий слой, расположенный на одной поверхности первой подложки, где клейкий слой содержит клеевую композицию по любому из пп. 1-5.

9. Изделие, содержащее вторую подложку и клейкий лист по п. 8, расположенный на второй подложке.