CN112368349A - 用于标签的粘着组成物及其制备方法、包含此粘着组成物的粘着片体以及包含此粘着片体的物体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于标签的粘着组成物、制备此粘着组成物的方法、包含此粘着组成物的粘着片体以及包含此粘着片体的制品，所述用于标签的粘着组成物包含离胺酸及柠檬酸的盐(salt)、以及聚葡萄胺糖。

Description

用于标签的粘着组成物及其制备方法、包含此粘着组成物的 粘着片体以及包含此粘着片体的物体
技术领域
一或多个实施例涉及一种用于标签的粘着组成物、制备此粘着组成物的方法、包含此粘着组成物的粘着片体以及包含此粘着片体的制品。
背景技术
一般而言，粘着剂包含聚合物作为用来赋予黏附性的主要组份。包含聚合物作为主要组份的粘着剂通过调整聚合物的结构及分子量来提供各种环境所需的优异的黏附性。
然而，由于聚合物经由复杂的制程(例如合成及纯化)制备而成，因此会造成各种环境污染。举例而言，衍生自化石原料的单体被用作聚合物的原料，在聚合物的纯化制程中使用过量的有机溶剂，并且所制备的聚合物的分解需要长期的时间。
因此，需要一种使用可再生的原料并且在不使用聚合物作为主要组份的情况下提供优异的黏附性的粘着剂。
发明内容
技术问题
一实施例提供一种用于标签的粘着组成物，其具有优异的粘附性及受控的水可移除性。
另一实施例提供一种制备用于标签的粘着组成物的方法。
又一实施例提供一种包含所述用于标签的粘着组成物的粘着片体。
再一实施例提供一种包含所述粘着片体的制品。
技术解决方案
根据一实施例，用于标签的粘着组成物包含：离胺酸及柠檬酸的盐(salt)；以及聚葡萄胺糖。
根据另一实施例，制备粘着组成物的方法包括：将离胺酸、柠檬酸及水混合；以及在80℃或低于80℃下对混合物进行搅拌。
根据又一实施例，粘着片体包括：第一基板；以及粘着层，配置于所述第一基板的一个表面上，其中所述粘着层包含所述用于标签的粘着组成物。
根据再一实施例，制品(article)包括：第二基板；以及所述粘着片体，配置于所述第二基板的一个表面上。
技术有利功效
根据实施例的用于标签的粘着组成物具有包含水溶性低分子量材料作为主要组份的新组成，藉此提供优异的黏附性及受控的水可移除性两者。
附图说明
图1是示出根据参考实例7的1H核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析结果的曲线图。
具体实施方式
以下，将详细阐述根据实施例的一种用于标签的粘着组成物、制备此粘着组成物的方法、包含此黏着组成物的粘着片体以及包含此粘着片体的制品。
在说明书通篇中，用语“黏附性(adhesion)”是指两个物体(除气体以外)彼此靠近或彼此接触，且随后所述两个物体彼此拉合的现象(tendency)。即，“黏附性(adhesion)”是指两个物体(除气体以外)彼此靠近或彼此接触，且随后需要任何力(或功)来将所述物体彼此分离的现象。
在说明书通篇中，用语“黏弹性(viscoelasticity)”是指当力被施加至物体时，同时出现对变形不具有回复力的流动及具有回复力的弹性变形的现象。具有黏弹性的材料兼具固体性质及液体性质。
在说明书通篇中，用语“黏度(viscosity)”是指由各分子之间的内部摩擦而引起的妨碍材料流动的性质。摩擦是防止流动速率分布差异的力。黏附性及黏度是相异的性质。具有高黏度的材料可几乎不具有粘附性，且具有低黏度的材料可具有高黏附性。
具有粘附性(adhesion)的组成物可具有粘弹性。具有黏弹性(viscoelasticity)的组成物当被施加至基板上时需要通过预定的力来发生变形，然后自基板分离。具有黏弹性的组成物能够可逆附着至基板及自基板脱附(detachment)。当将具有粘弹性的组成物施加至基板上并加以干燥时，在基板上形成包含所述具有黏弹性的组成物的粘着层。具有黏弹性的组成物在施加至基板之前经由一般的处理形式而储存及循环，且其黏性即使在经过一定时间段之后仍得到维持。通过将此种粘着组成物施加至基板上并对所述组成物进行干燥而获得的制品的实例包括标签、定向聚丙烯(oriented polypropylene，OPP)胶带等。进而，具有粘附性(adhesion)的组成物可不具有粘弹性。具有粘弹性的组成物可在自施加至基板起经过预定时间段之后固化，且当此种经固化的材料欲自基板分离时，可能发生不可逆的物理破坏现象。
用于标签的黏着组成物包含离胺酸及柠檬酸的盐(salt)、以及聚葡萄胺糖。
离胺酸及柠檬酸的盐是一种低分子量材料，但提供黏附性。聚葡萄胺糖额外地提供黏附性。进而，聚葡萄胺糖控制用于标签的粘着组成物在水中的溶解度。因此，用于标签的粘着组成物包含离胺酸及柠檬酸的盐、以及聚葡萄胺糖，藉此提供优异的粘附性及受控的水可移除性两者。用于标签的粘着组成物包含离胺酸及柠檬酸的盐作为主要组份。在说明书通篇中，用语“主要组份”是指在除溶剂之外的各组份中含量最高的组份。在用于标签的粘着组成物中，可根据聚葡萄胺糖的含量来控制离胺酸及柠檬酸的盐自基材或被粘物移除的速率。举例而言，施加至基板或被黏物上的用于标签的粘着组成物经由搅拌制程和/或使用水的洗涤制程在室温(25℃)下在1分钟至12小时、5分钟至6小时或10分钟至2小时内离解。然而，组成物的离解时间不限于此范围，而是根据所需条件进行调整。用于标签的粘着组成物易于利用水进行离解，且经离解的组份由于其对活的有机体及环境无害而为环保的。由于用于标签的粘着组成物包含聚葡萄胺糖，因此由所述组成物形成的粘着层可利用水而自基板或被粘物移除。聚葡萄胺糖的脱乙酰(deacetylation)率为例如70％或大于70％、75％或大于75％、80％或大于80％、85％或大于85％、90％或大于90％、或者95％或大于95％。聚葡萄胺糖的脱乙酰率可通过例如韩国专利申请公开案第2010-0137146号中所公开的质子NMR方法来评估。聚葡萄胺糖的脱乙酰率为70％或大于70％，藉此提高水溶解度。
在用于标签的粘着组成物中，以组成物的100重量份计，组成物中的聚葡萄胺糖的含量为例如8重量份或小于8重量份、7重量份或小于7重量份、或者5重量份或小于5重量份。当聚葡萄胺糖的含量超过8重量份时，可能会发生沉淀。在用于标签的粘着组成物中，以组成物的100重量份计，组成物中的聚葡萄胺糖的含量为例如1重量份至8重量份、1重量份至7重量份、或者1重量份至5重量份。
在用于标签的粘着组成物中，以组成物的100重量份计，组成物中的离胺酸及柠檬酸的盐(salt)的含量为例如70重量份或小于70重量份、60重量份或小于60重量份、或者50重量份。在用于标签的粘着组成物中，以组成物的100重量份计，组成物中的离胺酸及柠檬酸的盐(salt)的含量为例如1重量份至70重量份、5重量份至70重量份、10重量份至70重量份、10重量份至60重量份、10重量份至50重量份、20重量份至50重量份、或者30重量份至50重量份。在用于标签的粘着组成物中，以组成物的总重量计，组成物中的离胺酸及柠檬酸的盐(salt)的含量为例如1重量％70重量％、5重量％至70重量％、10重量％至70重量％、10重量％至60重量％、10重量％至50重量％、20重量％至50重量％、或30重量％至50重量％。
在用于标签的粘着组成物中，以有机(organic)固体的总重量计，组成物中的离胺酸及柠檬酸的盐(salt)的含量为例如10重量％或大于10重量％、20重量％或大于20重量％、30重量％或大于30重量％、40重量％或大于40重量％、50重量％或大于50重量％、60重量％或大于60重量％、70重量％或大于70重量％、80重量％或大于80重量％、或者90重量％或大于90重量％。在用于标签的粘着组成物中，以有机(organic)固体的总重量计，组成物中的离胺酸及柠檬酸的盐的含量为例如10重量％至99重量％、20重量％至99重量％、30重量％至99重量％、40重量％至99重量％、50重量％至99重量％、60重量％至99重量％、70重量％至99重量％、80重量％至99重量％、或90重量％至99重量％。举例而言，以有机固体的总重量计，用于标签的粘着组成物中的离胺酸的含量与柠檬酸的含量之和为10重量份至99重量份、20重量份至99重量份、30重量份至99重量份、40重量份至99重量份、50重量份至99重量份、60重量份至99重量份、70重量份至99重量份、80重量份至98重量份、或85重量份至97重量份。由于离胺酸及柠檬酸的盐(salt)的含量处于上述范围内，黏附性及水可移除性进一步改善。有机(organic)固体包含例如离胺酸及柠檬酸的盐。
在用于标签的粘着组成物中，举例而言，组成物中不含沉淀物(precipitates)。由于用于标签的粘着组成物不包含(free)沉淀物，因此提供了进一步改善的黏附性。
沉淀物(precipitate)可为选自离胺酸沉淀物、柠檬酸沉淀物及聚葡萄胺糖沉淀物中的至少一种。举例而言，沉淀物可包括：水不溶性盐(AB(s))，如以下反应流程1所示经由离胺酸的水溶液(aqueous)(A(aq))与柠檬酸的水溶液(B(aq))的化学变化而获得；离胺酸的固体(solid)(A(s))或柠檬酸的固体(B(s))，如以下反应流程2所示自离胺酸的水溶液(A(aq))或柠檬酸的水溶液(B(aq))沉淀；以及未溶解于溶剂中而是保持处于不溶性状态的离胺酸的固体(A(s))或柠檬酸的固体(B(s))。进而，沉淀物包括未溶解于溶剂中而是保持处于不溶性状态的聚葡萄胺糖的固体或柠檬酸的固体。
[反应流程1]
A(aq)+B(aq)->AB(s)
[反应流程2]
A(aq)->A(s)
本文中所使用的“沉淀物”可指在选自以下中的时间形成的沉淀物：在粘着组成物被施加至基板或被黏物之前、在储存粘着组成物期间、及在分发粘着组成物期间。
在说明书通篇中，用语“离胺酸”是指碱性α-胺基酸，且离胺酸可经由离胺酸生物合成途径自草酰乙酸生物合成或进行化学合成。
离胺酸可包括一种类型的离胺酸或至少两种类型的离胺酸的混合物。
离胺酸可包括由下式1表示的L-离胺酸、由下式2表示的D-离胺酸及其盐中的至少一种。
[式1]
Figure BDA0002838288370000041
[式2]
Figure BDA0002838288370000042
离胺酸盐的实例可包括硫酸离胺酸、乙酸离胺酸、单盐酸离胺酸、二盐酸离胺酸、一水合离胺酸、乙酰水杨酸离胺酸、磷酸离胺酸、二磷酸离胺酸、其混合物及其组合。该些离胺酸盐可被转换成离胺酸游离形式(free form)。
将离胺酸盐转换成离胺酸游离形式的方法在此项技术中众所周知。此外，可使用市售的离胺酸原料。举例而言，离胺酸可为D-离胺酸、L-离胺酸和/或DL-离胺酸。由于该些离胺酸的物理化学性质相同或相似，因此包含该些离胺酸的粘着组成物的特性亦为相同或相似的，因此该些离胺酸可包含于本公开的范围内。
柠檬酸(其为一种有机酸)由下式3表示。
[式3]
Figure BDA0002838288370000043
在用于标签的粘着组成物中，离胺酸及柠檬酸的盐是以盐溶液(salt solution)的形式存在。当将离胺酸、柠檬酸、水及聚葡萄胺糖混合时，离胺酸及柠檬酸是以盐溶液的形式存在而不形成共价化合物或不溶性盐。
在用于标签的粘着组成物中，可对离胺酸、柠檬酸、水及聚葡萄胺糖的含量进行控制，以使得离胺酸及柠檬酸不形成为晶体或沉淀物。当用于标签的粘着组成物维持于液态而不形成晶体或沉淀物时，组成物易于均匀地被施加至基板上。
离胺酸与柠檬酸的混合摩尔比可为1:1至1:7。举例而言，离胺酸与柠檬酸的混合摩尔比可为1:1至1:65、1:1至1:6、1:1至1:5、1:1至1:4、1:1至1:3、1:1至1:2或1:1至1:1.15。
当离胺酸的含量对柠檬酸的含量大于或小于上述范围时，会在组成物中形成沉淀物，从而使粘着组成物的储存稳定性或保存稳定性劣化。
用于标签的粘着组成物中包含离胺酸及柠檬酸的盐(salt)以及聚葡萄胺糖的固体的含量为70重量份或小于70重量份，例如0.1重量份至70重量份、1重量份至70重量份或10重量份至70重量份。当固体的含量处于上述范围内时，容易将用于标签的粘着组成物施加至基板，而当固体的含量为70重量份或大于70重量份时，形成了沉淀物，因此所述固体难以用作粘着组成物。即使在固体的含量减少时，组成物中亦不会形成沉淀物或组成物不会丧失黏附性，因此，固体的含量可根据应用领域而被调整为0.1重量份至10重量份。
用于标签的粘着组成物可包含为缩合物(condensate)的形式的柠檬酸及离胺酸，所述缩合物含有柠檬酸及离胺酸作为单体。举例而言，缩合物可为二聚物、三聚物或寡聚物。以柠檬酸的含量与离胺酸的含量之和的100重量份计，缩合物的含量可为20重量份或小于20重量份(包括0)、10重量份或小于10重量份(包括0)、或者1重量份(包括0)。当缩合物的含量超过上述范围时，粘着组成物的黏附性可劣化，且可无法维持粘着组成物的液态。
将更详细地阐述用于标签的粘着组成物之所以表现出上述黏附性的原因。对黏附性的此说明仅仅是为了理解，并且本公开的范围不限于此种诠释的范围。可在无科学矛盾的范围内出于其他原因对粘附性进行解释。离胺酸及柠檬酸的盐通过离胺酸与柠檬酸之间、离胺酸及柠檬酸或水之间或者离胺酸及柠檬酸、水或增稠剂之间的强相互作用形成一种网络，以对组成物提供黏附性。离胺酸具有两个胺基酸，且柠檬酸具有三个羰基。柠檬酸的羰基的氧的未共用电子对可经由离子氢键(ionic hydrogen bond)与离胺酸的胺基的氢相互作用。柠檬酸的羰基的氧的未共用电子对、离胺酸的胺基的氢及水可经由离子氢键(ionic hydrogen bond)彼此相互作用。当通过液相层析法等来分析用于标签的粘着组成物的组份时，离胺酸及柠檬酸可被视为原料。因此，用于标签的粘着组成物中的离胺酸与柠檬酸经由离子氢键彼此键结，且是以离胺酸及柠檬酸的盐(salt)、即离胺酸及柠檬酸的盐溶液(salt solution)的形式存在。在用于标签的粘着组成物中，离胺酸及柠檬酸的盐可在室温(25℃)下维持于液态而不形成晶体(固态)或沉淀物，与此同时具有优异的粘着性质。
用于标签的粘着组成物可还包含选自一级醇、多元醇、二醇(diol)及三醇(triol)中的至少一种醇溶剂。当进一步向使用水作为溶剂的粘着组成物中添加醇溶剂时，粘着组成物的干燥速率可提高，且粘着组成物的处理性可得到改善。
在用于标签的粘着组成物中，去离子水与醇的混合重量比为1:1至10:0、1:1至10:1、1:1至5:1或1:1至3:2。随着在粘着组成物中醇的含量增加，粘着组成物得到更高效地干燥且具有更佳的涂层，藉此提高剥离强度。然而，当在粘着组成物中醇的含量为去离子水的含量的1.5倍或大于1.5倍时，在粘着组成物中可能会出现相分离。
醇溶剂可为一元醇(monohydric alcohol)、多元醇(polyhydric alcohols)、不饱和脂肪醇(unsaturated aliphatic alcohols)、脂环醇(alicyclic alcohols)或其混合物。一元醇可包括选自甲醇、乙醇、丙烷-2-醇、丁烷-1-醇、戊烷-1-醇及己烷-1-醇(hexadecan-1-ol)中的至少一种。多元醇可包括选自乙烷-1,2-二醇(ethane-1,2-diol)、丙烷-1,2-二醇(propane-1,2-diol)、丙烷-1,2,3-三醇(propane-1,2,3-triol)、丁烷-1,3-二醇(butane-1,3-diol)、丁烷-1,2,3,4-四醇(butane-1,2,3,4-tetraol)、戊烷-1,2,3,4,5-五醇(pentane-1,2,3,4,5-pentol)、己烷-1,2,3,4,5,6-六醇(hexane-1,2,3,4,5,6-hexol)及庚烷-1,2,3,4,5,6,7-七醇(heptane-1,2,3,4,5,6,7-heptol)中的至少一种。不饱和脂肪醇可包括选自2-丙烯-1-醇(prop-2-ene-1-ol)、3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇(3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-ol)、2-丙炔-1-醇(prop-2-yn-1-ol)、环己烷-1,2,3,4,5,6-六醇(cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexol)及2-(2-丙基)-5-甲基环己烷-1-醇(2-(2-propyl)-5-methyl-cyclohexane-1-ol)中的至少一种。脂环醇包括选自环戊醇(cyclopentanol)、环己醇(cyclohexanol)及环庚醇(cycloheptanol)中的至少一种。
用于标签的粘着组成物的pH为1至11、2至11、2至9.5或2至8.5。由于用于标签的粘着组成物具有此种pH范围，粘着组成物的储存稳定性及保存稳定性得到改善，且粘着组成物的长期储存性得到改善。用于标签的粘着组成物不仅在生产之后立即使用时而且在长期储存之后使用时，均可具有优异的粘附性且不会形成沉淀物。举例而言，由于用于标签的粘着组成物在被储存或分发达14天或大于14天、2个月或大于2个月、6个月或大于6个月、12个月或大于12个月、24个月或大于24个月之后是稳定的，因此可不形成沉淀物，且可维持其物理性质。用于标签的粘着组成物的储存环境的温度可为-18℃至80℃，具体而言为-18℃至45℃、0℃至60℃、0℃至45℃、0℃至40℃或20℃至40℃。即使用于标签的粘着组成物是以超出上述温度范围的温度进行储存，然而只要用于标签的粘着组成物的使用环境的温度处于上述范围内，则粘着组成物的配方及品质亦可不受影响。举例而言，当用于标签的粘着组成物被储存于低温下时，粘着组成物亦可在使用之前在室温下维持预定时间之后使用。
用于标签的粘着组成物的黏度可为例如1000毫帕斯卡·秒(mPa·s)或大于1000毫帕斯卡·秒、2000毫帕斯卡·秒或大于2000毫帕斯卡·秒、5000毫帕斯卡·秒或大于5000毫帕斯卡·秒、10000毫帕斯卡·秒或大于10000毫帕斯卡·秒、15000毫帕斯卡·秒或大于15000毫帕斯卡·秒、20000毫帕斯卡·秒或大于20000毫帕斯卡·秒、30000毫帕斯卡·秒或大于30000毫帕斯卡·秒、40000毫帕斯卡·秒或大于40000毫帕斯卡·秒、50000毫帕斯卡·秒或大于50000毫帕斯卡·秒、60000毫帕斯卡·秒或大于60000毫帕斯卡·秒、70000毫帕斯卡·秒或大于70000毫帕斯卡·秒、80000毫帕斯卡·秒或大于80000毫帕斯卡·秒、90000毫帕斯卡·秒或大于90000毫帕斯卡·秒、100000毫帕斯卡·秒或大于100000毫帕斯卡·秒、120000毫帕斯卡·秒或大于120000毫帕斯卡·秒、140000毫帕斯卡·秒或大于140000毫帕斯卡·秒、160000毫帕斯卡·秒或大于160000毫帕斯卡·秒、或者180000毫帕斯卡·秒或大于180000毫帕斯卡·秒。
用于标签的粘着组成物的初始粘附性可为例如3.0毫焦耳(mJ)或大于3.0毫焦耳、3.5毫焦耳或大于3.5毫焦耳、4.0毫焦耳或大于4.0毫焦耳、4.5毫焦耳或大于4.5毫焦耳、5.0毫焦耳或大于5.0毫焦耳、5.5毫焦耳或大于5.5毫焦耳、6.0毫焦耳或大于6.0毫焦耳、6.5毫焦耳或大于6.5毫焦耳、或者7.0毫焦耳或大于7.0毫焦耳。
由于用于标签的粘着组成物包含聚葡萄胺糖，因此与仅包含离胺酸及柠檬酸的盐的组成物相比，粘着组成物提供改善的黏度和/或初始黏附性。
当以用于标签的粘着组成物的100重量份计，离胺酸及柠檬酸的盐(salt)的固体含量为0.1重量份或大于0.1重量份，且聚葡萄胺糖的含量为3重量％或大于3重量％时，与实例2的对照组A相比，用于标签的粘着组成物的标签分离延迟时间为1分钟或大于1分钟、5分钟或大于5分钟、10分钟或大于10分钟、30分钟或大于30分钟、50分钟或大于50分钟、70分钟或大于70分钟、90分钟或大于90分钟、或者100分钟或大于100分钟。举例而言，当以用于标签的粘着组成物的100重量份计，离胺酸及柠檬酸的盐(salt)的固体含量为0.1重量份或大于0.1重量份时，用于标签的粘着组成物的标签分离延迟时间为1.0分钟至300分钟、1.0分钟至200分钟、或1.0分钟至180分钟。
若需要，用于标签的粘着组成物可还包含选自以下中的至少一种添加剂：反应性稀释剂、乳化剂、增黏剂(tackifier)、塑化剂、填充剂、防老化剂、固化促进剂、阻燃剂、凝聚剂、界面活性剂、增稠剂、紫外线(UV)屏蔽剂、弹性体、颜料、染料、调味剂、防静电剂、防粘连剂、滑爽剂、无机填充剂、捏合剂、稳定剂、改质树脂、偶合剂、调平剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂光稳定剂、UV吸收剂、蜡、润湿剂、抗氧化剂、防腐剂及润滑剂。尽管添加剂的总量无特别限制，然而可根据应用领域包含处于各种重量范围内的各种添加剂。添加剂可分别以此项技术中常用的量来使用。
反应性稀释剂是帮助组成物的每一组份均匀地施加至欲应用此组成物的制品的稀释剂，且包括选自以下中的至少一种：例如，正丁基缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对第三丁基苯基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊基缩水甘油醚、1,4-环己烷二羟甲基二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚、三羟甲基丙烯三缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、蓖麻油缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油醚、二缩水甘油基-1,2-环己烷二羧酸酯、二缩水甘油基-邻苯二甲酸酯、N,N-二缩水甘油胺、N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺、三缩水甘油基-对胺基苯酚、四缩水甘油基-二胺基二苯基甲烷、三缩水甘油基-异氰酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙烯缩水甘油基二缩水甘油醚及三羟乙基丙烯三缩水甘油醚。
乳化剂可包括选自聚氧乙烯与聚氧丙烯的共聚物、聚氧乙烯与聚辛基苯基醚的共聚物以及十二烷基苯硫化钠中的至少一种。
增粘剂的实例可为松香及其改质产物(rosin and its modified products)(例如：松香(rosin)、氢化松香(hydrogenated rosin)、聚合松香(polymerized rosin)、male松香(male rosin)、松香甘油(rosin glycerin)及松香改质的酚醛树脂(rosin modifiedphenolic resin))、萜烯系树脂(terpene-based resin)(例如：萜烯树脂(terpeneresin)、萜烯-酚树脂(terpene-phenol resin)、萜烯-苯乙烯树脂(terpene-styreneresin)及萜烯-酚醛树脂(terpene-phenolic resin))、石油树脂(petroleum resin)(例如：C5石油树脂(C5 petroleum resin)、C9树脂(C9 resin)、双环壬二烯石油树脂(bicyclic ronadiene petroleum resin)、氢化石油树脂(hydrogenated petroleumresin)及苯乙烯-萜烯树脂(styrene-terpene resin))、酚醛树脂(phenolic resin)、聚甲基苯乙烯树脂、酮醛树脂、二甲苯甲醛树脂、腰果油改质的酚醛树脂(Cashew oil modifiedphenolic resin)、妥尔油改质的酚醛树脂(Tall oil modified phenolic resin)、橡胶(rubber)、树脂乳液(resin emulsion)(例如：松香乳液(rosin emulsion)、热塑性橡胶(thermoplastic rubber，TPR)水系树脂(TPR water based resin)、2402树脂乳液(2402resin emulsion)及石油树脂乳液(petroleum resin emulsion))、香豆酮茚树脂等。
塑化剂可改善处理流程或伸长率。塑化剂亦可改善组成物的功能，例如电绝缘性、粘附性、耐寒性、耐光性、耐油性、耐皂化性、阻燃性、热稳定性、易处理性(分子内活性)、活性(分子间活性)及无毒性。
用于改善耐寒性的塑化剂可包括己二酸二辛酯(dioctyl adiphate，DOA)、壬二酸二辛酯(dioctyl azelate，DOZ)、癸二酸二辛酯(dioctyl sebacate，DOS)、弗莱克尔(Flexol)TOF(UCC公司)、聚乙二醇酯等。用于改善耐热性(非挥发性)及非蜕变性的塑化剂可包括聚合物掺合物(例如聚酯及丁腈橡胶(NBR))、偏苯三甲酸酯及季戊四醇酯。用于改善耐光性的塑化剂可包括DOP、DOA、DOS、聚酯及环氧化大豆油(epoxidized soybean oil，ESBO)。
用于改善耐油性的塑化剂可包括菲欧斯弗莱斯(Phosflex)芳香族磷酸酯(产品名：TPP、TCP、112(CDP)及179A(TXP))、聚酯、NBR等。用于改善耐皂化性的塑化剂可包括TCP、ESBO、聚酯等。
用于改善阻燃性的塑化剂可包括磷酸酯(例如TCP及TXP)、氯化石蜡、氯化烷基硬脂酸酯、NBR等。用于改善热稳定性的塑化剂可包括ESBO、DOZ、DOS、DOP、聚乙二醇酯等。
用于改善易处理性的塑化剂可包括DOA。BBP、TOF、TCP、辛基二苯基磷酸酯等。用于改善活性的塑化剂可包括DOZ、DOS、二盐基磷酸铅(dibasic lead phosphate，DLP)、ESBO、聚乙二醇酯等。
无毒性的塑化剂可包括BPBG、辛基二苯基磷酸酯、ESBO、柠檬酸的酯、NBR等。
具体而言，塑化剂的实例可包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二-正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二癸酯(DDP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、C8～C10混合高级醇邻苯二甲酸酯、丁基苯甲基邻苯二甲酸酯(BBP)、己二酸二辛酯(DOA)、壬二酸二辛酯(DOZ)、癸二酸二辛酯(DOS)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三-二甲苯酯(TXP)、单辛基二苯基磷酸酯(桑碲斯(Santicizer)141)、磷酸单丁基二-二甲苯酯、磷酸三辛酯(TOF)、芳香油、聚丁烯、石蜡等。
增稠剂的实例可包括藻胶(alginin)、藻酸(alginic acid)、藻酸钠(sodiumalginate)、瓜尔胶(guar gum)、黄原胶(xanthan gum)、胶原蛋白(collagen)、藻酸盐(alginate)、明胶(gelatin)、叉红藻胶(furcellaran)、琼脂(agar)、角叉菜胶(carrageenan)、酪蛋白(casein)、刺槐豆胶(locust bean gum)、果胶(pectin)、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮。
界面活性剂可为此项技术中常用的任何界面活性剂。举例而言，界面活性剂可为：C8至C18烷基硫酸酯、C8至C18烷基醚硫酸酯或烷基芳基醚硫酸酯，在疏水基中具有40个或小于40个氧化乙基单元或环氧丙烷单元；C8至C18烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸的酯及半酯，具有一元醇或烷基苯酚；C8至C40烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚，具有环氧乙烷单元；等等。举例而言，可对其使用十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)、硅酸钠(Na-silicate)等。
添加填充剂以改善组成物的强度、耐久性及可加工性。填充剂的实例可包括碳酸钙、滑石、陶瓷、二氧化硅、白云石、黏土、钛白、锌华(flowers of zinc)、碳(防止收缩或黏连)、碳酸钾、氧化钛、液体聚硫醚聚合物、挥发性稀释剂(volatile diluents)、氧化镁、处理油(processing oil)等。
固化促进剂可为例如二月桂酸二丁基锡、JCS-50(城北化学工业有限公司(JohokuChemical Company Ltd.))、或甲酸酯(Formate)TK-1(三井化学聚胺酯公司(MitsuiChemical Polyurethane Corporation))。抗氧化剂可为例如二丁基羟基甲苯(BHT)、易璐诺斯(IRGANOX)1010、易璐诺斯1035FF或易璐诺斯565(均由千叶专用化学公司(ChibaSpecialty Chemicals)制造)。
防静电剂无特别限制，且其实例可包括1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、氟化有机金属化合物(例如，3M公司的HQ-115)、碱金属盐(例如，NaPF6、NaSbF6、KPF6及KSbF6)、导电聚合物(例如，聚噻吩(拜耳(Bayer)公司的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺及聚吡咯)、金属氧化物(例如，铟掺杂氧化锡(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化锡、氧化锌、氧化锑及氧化铟)、四级铵盐(例如，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的聚(丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵)溶液)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐[BMIM][PF6]、1-丁基-3-(2-羟乙基)咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺[BHEIM][NTf2]及四丁基甲铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺[TBMA][NTf2]，该些化合物可单独使用或以其至少两种的组合形式来使用。
弹性体是指具有弹性体性质的橡胶或聚合物，且可为例如乙烯-乙酸乙酯共聚物、丙烯酸橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-丁二烯共聚物。
稳定剂用于稳定粘着组成物等的粘着力，且其实例可包括多元醇、多价胺等举例而言，可对其使用选自以下中的至少一种：亚烷基二醇、二亚烷基二醇、苯二醇、苯三醇、二醇胺、三醇胺、阿拉伯糖醇、甘露醇、异麦芽酮糖醇、甘油、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、赤藓醇、核糖醇、半乳糖醇、乳糖醇、苏糖醇、艾杜糖醇、聚葡糖醇、亚烷基二胺、亚烯基二胺、亚苯基二胺及正胺基烷基烷烃二胺。
荧光增白剂可为苯并恶唑(benzooxazole)化合物、苯并噻唑(benzothiazole)化合物、苯并咪唑(benzoimidazole)化合物等。
颜料可为天然颜料或合成颜料或者根据另一准则分类的无机颜料或有机颜料。
调味剂可为例如但不限于单独使用或组合起来使用的薄荷油、留兰香油、香芹酮或薄荷醇。
阻燃剂可为氰脲酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、氢氧化镁、石膏、沸石、硅酸钠、氢氧化铝、锑(三氧化锑)等。用于改善防水性的添加剂可为乙二醛(glyoxal)。
改质树脂的实例可包括多元醇树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂及环氧化聚丁二烯树脂。
偶合剂可改善粘着组成物与封装材料之间的黏附性及黏附可靠性。当添加偶合剂时，可在将组成物在高温和/或高湿条件下维持达长的时间段的情况下改善黏附可靠性。偶合剂的实例可包括硅烷化合物，例如γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙酰乙酸丙基三甲氧基硅烷、γ-乙酰乙酸丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基三甲氧基硅烷、β-氰基乙酰基三乙氧基硅烷及乙酰氧基乙酰三甲氧基硅烷。
捏合剂可为芳香烃树脂。
防老化剂可为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺。
润湿剂可为例如单独使用或组合起来使用的糖、甘油、山梨糖醇水溶液或无定形山梨糖醇水溶液。
UV吸收剂可为乙基己基甲氧基肉桂酸酯(例如，2-乙基己基4-甲氧基肉桂酸酯(2-Ethylhexyl 4-methoxycinnamate))、乙基己基水杨酸酯、4-甲基苯亚甲基樟脑、对甲氧基肉桂酸异戊酯、奥克立林(octocrylene)、苯基苯并咪唑磺酸、胡莫柳酯、西诺沙酯(cynoxate)、乙基己基三嗪酮、聚硅酮-15、TEA-水杨酸酯、对氨基苯甲酸(PABA)、乙基己基二甲基PABA、甘油基PABA等。该些化合物可单独使用或者以二或更多种的组合形式来使用。
除上述添加剂以外，根据本公开的粘着组成物或粘着产品可还包括在并入本申请案供参考的US4959412、CA1278132、US6777465、WO2007-120653、US2003-0064178、US7306844、US 7939145、WO 2011-136568、WO 2010-071298、韩国专利申请公开案第2016-0095132号、日本专利申请公开案第5959867号、韩国专利第989942号中公开的添加剂。
根据另一实施例的一种制备用于标签的粘着组成物的方法包括：将离胺酸、柠檬酸、聚葡萄胺糖及水混合；以及在80℃或低于80℃下对混合物进行搅拌。
首先，将离胺酸、柠檬酸、聚葡萄胺糖及水混合以获得混合物，并在80℃或低于80℃下对获得的混合物进行搅拌以制备用于标签的粘着组成物。
当在上述温度范围之外施行所述在80℃或低于80℃下对混合物进行搅拌的步骤时，可形成副反应材料、杂质等，且在一些情况下，可能难以获得具有目标黏附性的粘着组成物。在0℃至80℃、0℃至75℃、0℃至70℃、0℃至65℃或0℃至60℃下执行所述在80℃或低于80℃下对混合物进行搅拌的步骤。所述在80℃或低于80℃下对混合物进行搅拌的步骤包括i)在0℃至80℃、0℃至75℃、0℃至70℃或0℃至65℃下对混合物进行搅拌的第一步骤，以及ii)将混合物冷却至室温(20℃至30℃)的第二步骤。当混合离胺酸、柠檬酸、聚葡萄胺糖及水时，可向离胺酸的水溶液添加柠檬酸及聚葡萄胺糖，或者可同时混合离胺酸、柠檬酸、聚葡萄胺糖及水。聚葡萄胺糖是以将聚葡萄胺糖溶解于水中或将聚葡萄胺糖及柠檬酸溶解于水中的聚葡萄胺糖溶液的形式使用。为了将用于标签的粘着组成物的固体含量控制至预定范围，可进一步执行在减压下对粘着组成物进行浓缩来移除水及溶剂的制程。所使用的离胺酸、柠檬酸及聚葡萄胺糖的含量根据上述用于标签的粘着组成物中所需的组成而决定。
离胺酸与柠檬酸的混合摩尔比可为1:1至1:7。举例而言，离胺酸与柠檬酸的混合摩尔比可为1:1至1:65、1:1至1:6、1:1至1:5、1:1至1:4、1:1至1:3、1:1至1:2或1:1至1.15。
当离胺酸的含量对柠檬酸的含量大于或小于上述范围时，会在组成物中形成沉淀物，从而使粘着组成物的储存稳定性或保存稳定性劣化。
根据另一实施例的粘着片体(adhesion sheet)包括：第一基板；以及粘着层，配置于第一基板的一个表面上，其中粘着层包含上述用于标签的粘着组成物。
由于粘着片体包括粘着层，粘着片体可附着至各种其他基板。粘着层通过将上述粘着组成物施加至第一基板上而获得。组成物中的溶剂被部分或全部移除。干燥温度为例如25℃至45℃。举例而言，第一基板为例如纸或聚合物等可挠性基板。作为另一选择，第一基板为例如金属等刚性基板。粘着片体例如是其中在纸上配置有粘着层的标签纸，或者其中在聚合物膜上配置有粘着层的OPP膜。
粘着片体可还包括配置于粘着层上的剥离层。由于粘着片体还包括剥离层，因而粘着片体易于储存及运输。当使用粘着片体时，在移除剥离层之后将粘着片体附着至各种基板。剥离层的结构及材料无特别限制，且只要可用于剥离层中，则可使用任何结构及任何材料。剥离层包括粘着层及具有低黏附性的聚合物。
根据另一实施例的制品(article)包括：第二基板；以及上述粘着片体，配置于第二基板的一个表面上。粘着片体包括第一基板及粘着层。第一基板及第二基板可各自独立地选自纸、聚合物膜、玻璃、木材、金属、塑胶、合金、陶瓷或纤维中。第一基板及第二基板彼此相同或不同。第一基板为例如纸或聚合物膜等可挠性基板，且第二基板为例如玻璃瓶或塑胶容器等非可挠性基板。作为另一选择，第一基板为例如纸或聚合物膜等可挠性基板，且第二基板为例如布等非可挠性基板。
将制品放置于以200转/分钟(rpm)的速度在10℃至15℃下执行搅拌的摇动培养器(shaker incubator)中。当制品完全浸没于蒸馏水中时，第一基板自第二基板分离所花费的时间为例如10分钟或大于10分钟、20分钟或大于20分钟、或者30分钟或大于30分钟。在相同条件下，第一基板自第二基板分离所花费的时间为例如10分钟至12小时、20分钟至6小时或30分钟至3小时。由于粘着层包含上述用于标签的粘着组成物，因此易于调整水可移除性(removability)。
发明最佳实施方式
在下文中，将参照以下实例详细阐述本公开的一或多个实施例。该些实例并非旨在限制本公开的所述一或多个示例性实施例的目的及范围。
[实例1]制备包含离胺酸及柠檬酸的盐以及聚合物的用于标签的粘着组成物
组成物a-1
将113.6克(g)蒸馏水(DIW)添加至24克56重量％的L-离胺酸游离形式(lysinefree form)的水溶液中，同时将此混合物在室温(25℃)下搅拌了30分钟以稀释离胺酸。在搅拌的同时在室温(25℃)下历时1小时向经稀释的离胺酸中缓慢添加了10.608克柠檬酸(citric acid，CA)及73.422克聚葡萄胺糖溶液，且接着将此混合物在60℃下进一步搅拌了1小时。然后，将反应混合物冷却至室温(25℃)以终止反应并获得221.63克粘着组成物。以组成物的100重量份计，此组成物的离胺酸及柠檬酸的固体含量为约30重量份，离胺酸与柠檬酸的混合摩尔比为1:3，聚葡萄胺糖的含量为1.17重量％(wt％)，且溶剂为去离子水。聚葡萄胺糖溶液是通过将42.43克柠檬酸添加至28.4克蒸馏水中、在60℃下缓慢引入2.59克聚葡萄胺糖且接着将此混合物搅拌30分钟而获得的透明溶液。聚葡萄胺糖的脱乙酰(deacetylation，DAC)率为85％。
组成物a-2至组成物d-4
除了改变离胺酸及柠檬酸的固体含量、离胺酸与柠檬酸的摩尔比以及聚葡萄胺糖的含量以外，以与组成物a-1相同的方式制备了粘着组成物。具体组成在以下表1至表4中给出。
[实例2]沉淀物形成、水可移除性、黏度及初始黏附性的评估
根据实例1中所阐述的方法制备了粘着组成物(以下a-1至c-4)。
作为对照组A，使用了市售聚乙烯醇系粘着剂(J-POVAL JP-18，日本醋酸乙烯&聚乙烯醇股份有限公司(Japan VAM&Poval Co.,Ltd.))。
根据以下方法对粘着组成物中的每一者的水可移除性、黏度及初始黏附性进行了评估，且其评估结果在以下表1至表3中给出。在表1至表3中，固体含量是离胺酸及柠檬酸的盐的固体含量。
1)沉淀物形成
对实例10中所制备的组成物的沉淀物形成进行了评估。具体而言，使用棒涂机(bar coater)将组成物中的每一者在厚度为50微米(um)的OPP膜(山姆杨化学股份有限公司(Sam Young Chemical Co.,Ltd.))上施加至约50微米(um)的厚度。将被涂布有组成物的膜在60±10％的相对湿度条件下置于室温(25℃)下14天(day)，且接着对施加于OPP膜上的粘着组成物的表面变化进行了观察，并对其形状变化进行了评估。其评估结果在以下表1至表3中给出。
2)水可移除性
使用棒涂机，将所制备的粘着组成物及对照组3的组成物中的每一者在宽度为1.5厘米(cm)且长度为10厘米的纸标签的一个表面上施加至约50微米(um)的厚度，且接着将被涂布有组成物中的每一者的纸标签附着至载玻片，以2千克力(kgf)的压力按压了两次，并在室温下干燥了24小时，以制备样本。
将样本中的每一者在常温、常压及中性pH的条件下完全浸没于蒸馏水(DIW)中，且接着使用摇动培养器以200转/分钟(rpm)的速度在10℃至15℃下对样本中的每一者进行了搅拌，与此同时对纸标签完全自载玻片分离所花费的时间进行了测量。
3)黏度的评估
使用旋转黏度计(品名：RM200 TOUCH CP400或RM200 TOUCH，由拉米流变公司(LAMYRHEOLOGY)制造)在25±1℃、LV-1型主轴(spindle)及60转/分钟(rpm)的条件下，对组成物中的每一者的黏度进行了测量。其评估结果在下表4中给出。
4)初始黏附性
使用由安东帕(Anton Paar)公司制造的流变仪(rheometer)对粘着组成物的初始黏附性进行了测量及比较。使直径为25毫米(mm)的不锈钢(SUS)材料的探针(probe)接触粘着组成物中的每一者以维持0.01毫米的间隙(gap)，且接着对通过在相同的速度下剥离探针而产生的力进行了测量，以瞬时地执行对粘着组成物的初始黏附性的定量评估。其评估结果在下表4中给出。
[表1]
Figure BDA0002838288370000121
如表1中所给出，当离胺酸与柠檬酸的摩尔比为1:3且聚葡萄胺糖的含量为1.17重量％时，根据固体含量的变化，水可移除性并无差异。
[表2]
Figure BDA0002838288370000131
如表2中所给出，当离胺酸与柠檬酸的摩尔比为1:3且其固体含量为40重量％时，随着聚葡萄胺糖的含量增加至7重量％，标签分离时间延迟，因此耐水性与标签分离时间的延迟成比例地增加。当聚葡萄胺糖添加至8重量％时，在用于标签的粘着组成物中形成了沉淀物。当粘着组成物中的聚葡萄胺糖的含量为3～7重量％时，粘着组成物表现出优异的耐水性。
[表3]
Figure BDA0002838288370000132
如表3中所给出，当离胺酸与柠檬酸的摩尔比处于1:1.5至1:5的范围内且其固体含量为40重量％时，粘着组成物的标签分离时间与对照组A的标签分离时间相比而延迟，因此粘着组成物表现出优异的耐水性。
进而，由于本公开的粘着组成物包含天然材料，因而即使在溶解于水中后，粘着组成物亦不会污染环境。
[表4]
Figure BDA0002838288370000141
如表4中所给出，本公开的用于标签的粘着组成物表现出与对照组A相比更优异的初始黏附性。
[参考实例1]包含离胺酸及有机酸的组成物的稳定性的评估
(离胺酸与柠檬酸的摩尔比＝1:1的组成物)
将79克蒸馏水(DIW)添加至100克54重量％的L-离胺酸游离形式(lysine freeform)的水溶液中，同时将此混合物在室温(25℃)下搅拌了30分钟以稀释离胺酸。在搅拌的同时在室温(25℃)下历时1小时向经稀释的离胺酸中缓慢添加了70.97克柠檬酸(citricacid，CA)，且接着将此混合物在60℃下进一步搅拌了1小时。然后，将反应混合物冷却至室温(25℃)以终止反应并获得249.93克粘着组成物。以组成物的100重量份计，此组成物的固体含量为约50重量份，离胺酸与柠檬酸的混合摩尔比为1:1，且使用了去离子水作为溶剂。
(离胺酸与另一有机酸的摩尔比＝1:1的组成物)
以与上述方法相同的方式，通过改变有机酸的种类而制备了组成物。
除了分别使用乙酸、麸胺酸、酒石酸、天冬胺酸、富马酸、乙醛酸、4-酮庚二酸、丙酮酸及1,3-丙酮二羧酸代替了柠檬酸以外，以与实例1相同的方式制备了组成物。
(沉淀物形成的评估)
对所制备的组成物的沉淀物的形成进行了评估。具体而言，通过使用棒涂机(barcoater)将组成物中的每一者在厚度为50微米的OPP膜(山姆杨化学股份有限公司(SamYoung Chemical Co.,Ltd.))上施加至约50微米的厚度。在将被涂布有组成物的膜在室温(25℃)及60±10％的相对湿度的条件下维持了14天(day)之后，对存在于OPP膜上的粘着组成物的表面上的变化进行了观察，并对其形状的变化进行了评估。
在包含离胺酸及柠檬酸的组成物中未形成沉淀物，然而在包含其他有机酸及离胺酸的组成物中则形成了沉淀物，使得无法评估黏附性。
在通过将离胺酸与各种有机酸混合而制备了组成物的情况下，确认到并非所有组成物均具有粘着性且不形成沉淀物。
[参考实例2]根据溶剂评估组成物的溶解度
以与参考实例1相同的方式制备了包含离胺酸及柠檬酸的粘着组成物。向50克所制备的粘着组成物(离胺酸与柠檬酸的摩尔比＝1:1且固体含量：50重量份)中的每一者中添加了25克其他溶剂，且将此混合物搅拌了1小时。在搅拌之后，黏着组成物对例如甲醇、甲苯、苯、氯仿、氯化甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或正己烷等其他溶剂的溶解度。作为评估结果，当将甲醇(其为醇)用作所述其他溶剂时，实例1中所制备的粘着组成物溶解，但在另外的上述其他有机溶剂中则沉淀而不会不溶解。
[参考实例3]根据固体含量分析粘着组成物的形状、黏度及初始黏附性
以与参考实例1相同的方式制备了包含离胺酸及柠檬酸的粘着组成物。粘着组成物被制备成使得粘着组成物的固体含量分别为10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％及75重量％。通过水的含量对组成物2-1至组成物2-19的固体含量进行了调整(离胺酸与柠檬酸的摩尔比为1:1)。
1)稳定性的评估
根据以下方法对具有各种摩尔比的粘着组成物的稳定性进行了评估。将约1克粘着组成物中的每一者施加至直径为5厘米(cm)的铝碟(dish)。然后，在室温(25℃)及60±10％的相对湿度的条件下对粘着组成物中的沉淀物的形成观察了14天(day)。
2)黏度的评估
使用旋转黏度计(品名：RM200 TOUCH CP400或RM200 TOUCH，由拉米流变公司(LAMYRHEOLOGY)制造)在25±1℃、LV-1型主轴(spindle)及60转/分钟(rpm)的条件下，对组成物中的每一者的黏度进行了测量。
3)初始黏附性的评估
对其中在评估稳定性时未形成沉淀物的组成物的初始黏附性进行了评估。使用由安东帕(Anton Paar)公司制造的流变仪(rheometer)对粘着组成物的初始黏附性进行了测量及比较。使直径为25毫米的SUS材料的探针(probe)接触粘着组成物中的每一者以维持0.01毫米的间隙(gap)，且接着对通过在相同的速度下剥离探针而产生的力进行了测量，以瞬时地执行对粘着组成物的初始黏附性的定量评估。其评估结果在下表5中给出。
[表5]
Figure BDA0002838288370000161
参照表5，发现当组成物中的每一者的固体含量为71重量％或大于71重量％时形成了沉淀物，但是当组成物中的每一者的固体含量为10重量％至70重量％时，未形成沉淀物且维持于液相。
[参考实例4]初始黏附性的比较
将传统粘着剂的黏附性及水可移除性与本公开的粘着组成物的黏附性进行了比较。
根据参考实例1中所阐述的制备方法制备了包含离胺酸及柠檬酸的粘着组成物。然而，对水的含量进行了调整，使得粘着组成物中的每一者的固体含量为10重量％。(组成物4-1的离胺酸与柠檬酸的摩尔比＝1:1)
在准备了市售聚乙烯醇系粘着剂(polyvinyl alcohol-based adhesive)(PVA088-50，由青岛三环彩绘股份有限公司(Qingdao Sanhuan Colorchem CO.,LTD.)制造)之后，通过调整水的含量使得固体的含量为10重量％而制备了粘着组成物(以下，称为对照组1)。
以与参考实例3中所阐述的方法相同的方式对本公开的粘着组成物(固体含量：10重量％)的黏度及初始黏附性及对照组1的黏度及初始黏附性进行了评估。
其评估结果在下表6中给出。
[表6]
Figure BDA0002838288370000171
参照表6，与聚乙烯醇系黏着组成物(对照组1)相比，根据本公开的粘着组成物显示出相同水准的初始粘附性。
[参考实例5]根据溶剂来评估剥离强度
根据参考实例1中所阐述的制备方法制备了包含离胺酸及柠檬酸的粘着组成物(以下6-1至6-3)。粘着组成物被制备成使得离胺酸与柠檬酸的摩尔比为1.5:1、1:1及1:1.5。(固体含量：50重量份)
根据参考实例1中所阐述的制备方法制备了包含离胺酸及柠檬酸的粘着组成物(以下6-4至6-6)。粘着组成物被制备成使得离胺酸与柠檬酸的摩尔比为1.5:1、1:1及1:1.5，且添加了甲醇作为溶剂。将去离子水与甲醇的重量比设定为1:1。(固体含量：50重量份)
根据参考实例1中所阐述的制备方法制备了包含离胺酸及柠檬酸的粘着组成物(以下6-7至6-8)。在去离子水之外添加了甲醇，且将去离子水与甲醇的重量比设定为6:4及4:6。(离胺酸与柠檬酸的摩尔比＝1:1，固体含量：50重量份)
作为对照组，准备了市售丙烯酸粘着剂(K901，汉城P&I公司(Hansung P&I)，以下称为对照组2，其中固体含量为59重量％)。根据以下方法对粘着组成物中的每一者的剥离强度及水可移除性进行了评估，且其评估结果示出于下表7中。
1)剥离强度
在制备了PET膜后，使用棒涂机(bar coater)将样本在PET膜(厚度：50微米(um))的表面上施加至11微米的厚度(膜大小：120毫米*25毫米，厚度：38微米(um)、50微米(um))。然后，将样本在60℃的烘箱中干燥了4分钟，且接着使用干式积层机(dry laminator)(辊速(roller speed)：1.9米/分钟(m/min)，辊温度(roller temp.)：60℃)与PET膜(厚度：38微米(um))进行积层(lamination)将经积层的样本在30℃的烘箱中干燥了72小时。根据美国材料与试验协会(American Society for Testing Materials，ASTM)D1876“T剥离强度测量”方法对干燥样本的剥离强度进行了测量。其测量结果在下表7中给出。
[表7]
Figure BDA0002838288370000181
参照表7，通过根据本公开的粘着组成物而附着至不锈钢的PET膜在1小时内分离，且即使当所述粘着组成物具有比对照组2低的固体含量时，PET膜亦提供了相似的剥离强度。
进而，当使用了水及醇作为溶剂时，剥离强度进一步提高。剥离强度提高的原因被确定为：使用混合溶剂的粘着组成物的接触角低于仅包含去离子水的粘着组成物的接触角，因此粘着组成物对基板的涂布性进一步提高。然而，当去离子水与醇的含量比以重量计为4:6时，在粘着组成物中会出现相分离，因此无法使用所述粘着组成物。
[参考实例6]根据反应温度条件对粘着组成物中的组份进行分析
在粘着组成物的制备中，根据温度条件对粘着组成物中的组份进行了分析。
1)在0℃(低温)下制备粘着组成物：将79克蒸馏水(DIW)添加至100克54重量％的离胺酸水溶液中，并将此混合物在0℃(T1)下搅拌了30分钟。在0℃(T2)下向经稀释的所得物中缓慢引入了70.97克柠檬酸，并搅拌了1.5小时以制备粘着组成物。(固体含量：50重量％，离胺酸与柠檬酸的混合摩尔比＝1:1)使用冰浴以在搅拌期间维持相同的温度。
2)在25℃(室温)下制备粘着组成物：将79克蒸馏水(DIW)添加至100克54重量％的离胺酸水溶液中，并将此混合物在25℃(T1)下搅拌了30分钟。在25℃(T2)下向经稀释的所得物中缓慢引入了70.97克柠檬酸，并搅拌了1.5小时以制备粘着组成物。(固体含量：50重量％，离胺酸与柠檬酸的混合摩尔比＝1:1)使用温度控制器以在对粘着组成物进行搅拌期间维持相同的温度(以下相同)。
3)在60℃下制备粘着组成物：除了将T2变为60℃以外，以与2)中的方法相同的方式制备了粘着组成物。
4)在80℃下制备粘着组成物：除了将T2变为80℃以外，以与2)中的方法相同的方式制备了粘着组成物。
5)在240℃下制备粘着组成物：除了将T2变为240℃以外，以与2)中的方法相同的方式制备了粘着组成物。
作为根据上述方法制备粘着组成物的结果，在240℃下形成了碳化物，因此无法制备粘着组成物。因此，利用1H NMR对在0℃、25℃、60℃及80℃下制备的粘着组成物中的组份施行了分析。
在本公开中使用的NMR分析器及条件如下。
超导傅立叶变换核磁共振分光计(Superconducting Fourier TransformNuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)(400百万赫兹(MHz))(型号：阿樊斯(AVANCE)II 400，制造商：布鲁克拜厄斯宾(Bruker Biospin)(磁场强度(magnet fieldstrength)9.4特斯拉(Tesla)，场漂移速率(field driftrate)：4赫兹/小时(Hz/hr)，可观察频率(observable freguency)：400百万赫兹(MHz)1H，灵敏度(sensitivity)：220:1(1H)，可变温度(Variable Temp.)：-70℃至+110℃)，溶剂：D2O
对在0℃(样本1)、25℃(样本2)及80℃(样本3)下制备的粘着组成物执行了1H NMR分析。NMR分析结果示于图1中。参照图1，在0℃、25℃及80℃下制备的所有粘着组成物中，在相同的位置处出现了1H NMR峰值，且未发生化学位移(chemical shift)。因此，可发现所述粘着组成物均具有相同的组成。即，可发现在0℃、25℃及80℃下制备的所有粘着组成物中，离胺酸及柠檬酸是以混合物的形式存在，且不生成离胺酸及柠檬酸的缩合物，或者即使当生成了缩合物时缩合物中亦包含非常少量的杂质。
工业可用性
根据实施例的用于标签的粘着组成物具有包含水溶性低分子量材料作为主要组份的新组成，藉此提供优异的黏附性及受控的水可移除性两者。

Claims (11)

1.一种用于标签的粘着组成物，包含：离胺酸及柠檬酸的盐(salt)；以及聚葡萄胺糖。
2.根据权利要求1所述的粘着组成物，其中，所述离胺酸与所述柠檬酸的混合摩尔比为1:1至1:7。
3.根据权利要求1所述的粘着组成物，其中，以所述组成物的100重量份计，所述离胺酸及所述柠檬酸的所述盐(salt)的含量为70重量份或小于70重量份。
4.根据权利要求1所述的粘着组成物，其中，以所述组成物的100重量份计，所述聚葡萄胺糖的含量为8重量份或小于8重量份。
5.根据权利要求1所述的粘着组成物，其中，所述组成物具有20,000毫帕斯卡·秒或大于20,000毫帕斯卡·秒的黏度。
6.根据权利要求1所述的粘着组成物，其中，所述组成物具有3.0毫焦耳或大于3.0毫焦耳的初始黏附性。
7.根据权利要求1所述的粘着组成物，其中，当所述组成物在-18℃至45℃的温度下储存14天或更长时间时，在所述粘着组成物中不形成沉淀物。
8.一种制备用于标签的粘着组成物的方法，包括：
将离胺酸、柠檬酸、聚葡萄胺糖及水混合；以及
在80℃或低于80℃下对混合物进行搅拌。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述离胺酸与所述柠檬酸的混合摩尔比为1:1至1:7。
10.一种粘着片体(adhesion sheet)；，包括：
第一基板；以及
粘着层，配置于所述第一基板的一个表面上，
其中，所述粘着层包含如权利要求1至7项中任一项所述的粘着组成物。
11.一种制品(article)；，包括：
第二基板；以及
如权利要求12项所述的粘着片体，配置于所述第二基板上。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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CB03 Change of inventor or designer information
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Inventor after: Wen Puluo

Inventor after: Huang Zhihao

Inventor after: Luo Jingzhu

Inventor after: Wen Xiangquan

Inventor after: Liang Ronglie

Inventor after: Jin Xianzhong

Inventor after: Bai Zonggao

Inventor before: Wen Puluo

Inventor before: Huang Zhihao

Inventor before: Luo Jingzhu

Inventor before: Wen Xiangquan

Inventor before: Liang Ronglie

GR01 Patent grant
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