RU2714132C1 - Способ получения n-морфолиноэтилметакрилата - Google Patents
Способ получения n-морфолиноэтилметакрилата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2714132C1 RU2714132C1 RU2019113821A RU2019113821A RU2714132C1 RU 2714132 C1 RU2714132 C1 RU 2714132C1 RU 2019113821 A RU2019113821 A RU 2019113821A RU 2019113821 A RU2019113821 A RU 2019113821A RU 2714132 C1 RU2714132 C1 RU 2714132C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methacrylate
- methyl methacrylate
- morpholinoethyl
- synthesis
- morpholine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/15—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения N-морфолиноэтилметакрилата. Технический результат: разработан новый способ получения N-морфолиноэтилметакрилата путем переэтерификации метилметакрилата N-(2-гидроксиэтил)морфолином при температуре 35-50°C с одновременной отгонкой метанола в виде азеотропа с избытком метилметакрилата и дальнейшего выделения целевого продукта, синтез проводят в токе азота в течение 3,0-3,5 ч в присутствии катализатора метилата натрия, ингибитора полимеризации и мольном соотношении N-(2-гидроксиэтил)морфолина, метилметакрилата и метилата натрия, равном 1:(4,0-5,0):(0,04-0,08), с общим содержанием влаги в реакционной смеси меньше 0,15 % мас., который позволяет упростить способ получения, а также повысить выход N-морфолиноэтилметакрилата. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.
Description
Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способу получения N-морфолиноэтилметакрилата общей структурной формулы:
N-морфолиноэтилметакрилат широко применяется в стоматологических (дентальных) фотоотверждающихся композициях, в фотополимеризующихся композициях для лазерной стереолитографии, в синтезе биосовместимых сополимеров и для получения гидрогелей.
Перед авторами изобретения стояла задача разработки способа получения N-морфолиноэтилметакрилата, который позволял бы простыми технологическими приемами быстро осуществлять реакцию и получать продукт с высоким выходом при минимальном количестве отходов.
В связи с недостаточностью патентной информации по получению непосредственно N-морфолиноэтилметакрилата, ниже представлены, в качестве примеров, способы получения морфолиноалкил(мет)акрилатов, являющихся его аналогами.
Известен способ получения 2-морфолинопропилметакрилата переэтерификацией метилметакрилата 2-морфолинопропанолом в присутствии метилата натрия (патент Японии № Н1072433, опубл. 17.03.1998). Синтез проводят в реакторе, совмещенном с ректификационной колонной. Реакцию переэтерификации проводят в токе азота при непрерывном отборе азеотропной смеси метилметакрилат - метанол в течение 7,5 часов при температуре 82-90°С. Выход 2-морфолинопропилметакрилата составляет 91,0% масс. (по данным ГЖХ).
В патенте Японии №2006290850, опубликованном 26.10.2006 г, заявлен способ получения N-морфолиноэтилакрилата, переэтерификацией метилакрилата N-морфолиноэтанолом в присутствии катализатора оксида дибутилолова. Синтез проводят в кубе ректификационной колонны в течение 8 ч. при температуре кипения реакционной массы 85-95°С. В процессе переэтерификации сверху колонны непрерывно отбирается часть азеотропа метилакрилата с метанолом, с одновременной подачей во флегму 1% ингибитора в метилакрилате. Выход N-морфолиноэтилакрилата составляет 97,0% масс. (по данным ГЖХ).
Для поддержания постоянного избытка метил(мет)акрилата в зоне реакции в приведенных патентах предлагают отделение метанола из реакционной массы осуществлять методом ректификации совмещенным с синтезом. Поэтому реакцию переэтерификации необходимо проводить при относительно высокой температуре и общее время проведения процесса получения N-морфолиноэтилметакрилата будет лимитироваться временем ректификации. Таким образом, основными недостатками известных способов получения близких аналогов N-морфолиноэтилметакрилата являются сложность аппаратурного оформления, связанная с необходимостью применения реакционно-ректификационной установки, длительность синтеза и высокая температура реакции переэтерификации. Получение мономера в выше указанных условиях существенно повышает вероятность протекания нежелательной спонтанной полимеризации целевого продукта.
Прототипом предлагаемого способа получения N-морфолиноэтилметакрилата является способ его получения путем переэтерификации метилметакрилата N(2-гидроксиэтил)морфолином в реакторной установке, совмещенная с ректификационной колонной, в токе азота и в присутствии фосфата калия при температуре 70-76°С в течение 6 часов и остаточном давлении 300 мбар (патент США, №2012/077977 А, опубл. 29.03.2012). Данный способ обеспечивает получение N-морфолиноэтилметакрилата с выходом 86 масс. %.
Недостатками заявленного в прототипе способа получения N-морфолиноэтилметакрилата являются сложность технологического оформления, относительно высокая температура реакции и продолжительное время синтеза.
Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения N-морфолиноэтилметакрилата, снижение температуры, сокращение продолжительности синтеза и увеличение выхода готового продукта.
Для достижения поставленной цели в способе получения N-морфолиноэтилметакрилата, включающем переэтерификацию метилметакрилата N-(2-гидроксиэтил)морфолином при температуре 35-50°С, отгонку метанола в виде азеотропа, избытка метилметакрилата и выделение целевого продукта, синтез проводят в токе азота в течение 3,0-3,5 ч в присутствии катализатора метилата натрия, ингибитора полимеризации и мольном соотношении N-(2-гидроксиэтил)морфолина, метилметакрилата и метилата натрия, равном 1:(4,0-5,0):(0,04-0,08) с общим содержанием влаги в реакционной смеси меньше 0,15% мас. Удаление влаги из исходных реагентов метилметакрилата и морфолиноэтанола осуществляется двумя способами: азеотропная осушка исходной реакционной смеси метилметакрилата и морфолиноэтанола или путем совмещения процесса переэтерификации метилметакрилата с его гидролизом остаточной влагой под действием метилата натрия до метакриловой кислоты, которая в виде натриевой соли будет выпадать в осадок. В общем виде данный процесс можно представить схемой:
Реакцию синтеза в выше указанных условиях проводят в вакуумном дистилляторе при остаточном давлении 90-170 мм. рт.ст., которое обеспечивает эффективное удаление метанола из реакционной смеси в виде азеотропа с метил метакрилатом.
Сущность изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример №1
Синтез N-морфолиноэтилметакрилата проводят в колбе вакуумного дистиллятора при постоянном барботаже азота через реакционную массу. Катализатор реакции метилат натрия загружают в реакционную смесь тремя одинаковыми порциями в течение всего синтеза N-морфолиноэтилметакрилата.
В колбу дистиллятора загружают 763,4 г метилметакрилата (7,63 моль), 200,0 г (1,52 моль) N-(2-гидроксиэтил)морфолина (мольное соотношении морфолиноэтанол а и метилметакрилата 1:5,0, общее содержание влаги 0,02% масс.) и 1,5 г ингибитора полимеризации (п-метоксифенол, гидрохинон и др.). Реакционную смесь, нагревают до 50°С и добавляют первую порцию метилата натрия 1,2 г, далее через каждые 40 минут добавляют две последующие порции катализатора по 1,2 г (общее мольное количество катализатора 0,067 моля). Реакцию проводят при остаточном давлении 170 мм. рт.ст. В ходе проведения синтеза из реакционной смеси непрерывно удаляется метанол в виде азеотропа с метилметакрилатом. Общее время реакции составляет 3 часа, по завершении которой из реакционной массы отгоняется избыток метилметакрилата.
Выход N-морфолиноэтилметакрилата составляет 95,0% масс. (по данным ГЖХ).
Из полученной реакционной смеси стандартными методами (дистилляция, ректификация) получен целевой продукт N-морфолиноэтилметакрилат с содержанием основного вещества 97,5% масс.
Пример №2
Синтез N-морфолиноэтилметакрилата проводят в колбе вакуумного дистиллятора при постоянном барботаже азота через реакционную массу.
В колбу дистиллятора загружают 756,0 г метилметакрилата (7,55 моль), 200,0 г (1,52 моль) N-(2-гидроксиэтил)морфолина (мольное соотношении морфолиноэтанола и метилметакрилата 1:5,0; общее содержание влаги 0,15% масс.) и 1,5 г ингибитора полимеризации (п-метоксифенол, гидрохинон и др.). Исходную реакционную смесь нагревают до 50°С и добавляют первую порцию метилата натрия 2,4 г (0,044 моль). Затем через каждые 40 минут добавляют две последующие порции катализатора по 1,2 г (общее мольное количество катализатора 0,089 моля). Реакцию проводят при остаточном давлении 170 мм. рт.ст. В ходе проведения синтеза из реакционной смеси непрерывно удаляется метанол в виде азеотропа с метилметакрилатом. Общее время реакции составляет 3 часа, по завершении которой из реакционной массы отгоняется избыток метилметакрилата.
Выход N-морфолиноэтилметакрилата составляет 93,6% мас. (по данным ГЖХ). Из полученной реакционной смеси стандартными методами (дистилляция, ректификация) получен целевой продукт N-морфолиноэтилметакрилат с содержанием основного вещества 97,2% масс.
Пример №3
Синтез N-морфолиноэтилметакрилат проводят по примеру №1, в качестве метилметакрилата используется отогнанный метилметакрилат с содержанием основного вещества не менее 99,4% масс.
Выход N-морфолиноэтилметакрилата составляет 91,6% мас. (по данным ГЖХ). Из полученной реакционной смеси стандартными методами (дистилляция, ректификация) получен целевой продукт N-морфолиноэтилметакрилат с содержанием основного вещества 97,5% мас.
Концентрационные и температурно-временные параметры реакции переэтерификации метилметакрилата морфолиноэтанолом и выходы N-морфолиноэтилметакрилата представлены в таблице.
Пример №4
Синтез N-морфолиноэтилметакрилат проводят по примеру №2, катализатор метилат натрия в реакционную смесь загружают в один прием.
Выход N-морфолиноэтилметакрилата составляет 94,7% мас. (по данным ГЖХ). Из полученной реакционной смеси стандартными методами (дистилляция, ректификация) получен целевой продукт N-морфолиноэтилметакрилат с содержанием основного вещества 96,3% мае.
Концентрационные и температурно-временные параметры реакции переэтерификации метилметакрилата морфолиноэтанолом и выходы N-морфолиноэтилметакрилата представлены в таблице.
Примеры №№5, 6
Способ получения N-морфолиноэтилметакрилата по примеру №№2, 3 только меняются условия осуществления реакции синтеза. Общее содержание воды в реакционной системе, концентрационные и температурно-временные параметры реакции переэтерификации метилметакрилата N-(2-гидроксиэтил)морфолина и выходы N-морфолиноэтилметакрилата представлены в таблице.
Пример №7 по прототипу
Пример №№8-15 для сравнения
Способ получения N-морфолиноэтилметакрилата по примеру 2, только меняются условия осуществления реакции синтеза за пределами заявляемых. Концентрационные и температурно-временные параметры реакции переэтерификации метилметакрилата морфолиноэтанолом и выходы N-морфолиноэтилметакрилата представлены в таблице.
Способ получения N-морфолиноэтилметакрилата переэтерификацией метилметакрилата N-(2-гидроксиэтил)морфолином в среде метилметакрилата при найденном оптимальном мольном соотношении N-(2-гидроксиэтил)морфолина, метилметакрилата и метилата натрия, равном 1:(4,0-5,0):(0,04-0,08) осуществляется при температуре 35-50°С за 3,0-3,5 часа, что в 2 раза быстрее по времени и существенно ниже по температуре, чем при проведении синтеза по способу, заявленного в прототипе. Выход N-морфолиноэтилметакрилата составляет не менее 91,0 масс. % (см. примеры 1-6 в сравнении 7).
Заявляемый способ получения N-морфолиноэтилметакрилата осуществляется в вакуумном дистилляторе, что значительно упрощает организацию проведения синтеза. Проведение переэтерификации метилметакрилата морфолиноэтанолом в мягком температурном режиме существенно минимизирует риск протекания спонтанной полимеризации продукта.
Проведение реакции при мольном соотношении N-(2-гидроксиэтил)морфолина, метилметакрилата и метилата натрия, равном 1:(4-5):(0,04-0,08) обеспечивает высокий выход N-морфолиноэтилметакрилата. Снижение мольного избытка метилметакрилата (см. пример №10), метилата натрия (см. пример №11) и увеличение влаги в реакционной системе (см. пример №14) приводит к снижению выхода целевого продукта. Увеличение избытка реагентов (см. примеры №12, 13) по сравнению с оптимальным соотношением приводит к повышению расхода сырья, но не влияет на выход N-морфолиноэтилметакрилата и является нецелесообразным, а сокращение времени реакции переэтерификации и температуры синтеза (см. примеры №9, 15) приводит к снижению его выхода.
Предлагаемый способ получения N-морфолиноэтилметакрилата за счет упрощения технологического оформления проведения синтеза, сокращения времени реакции и снижения температуры синтеза позволяет повысить выход N-морфолиноэтилметакрилата, уменьшить трудоемкость процесса и тем самым интенсифицировать процесс.
Claims (3)
1. Способ получения N-морфолиноэтилметакрилата путем переэтерификации метилметакрилата N-(2-гидроксиэтил)морфолином при температуре 35-50°C с одновременной отгонкой метанола в виде азеотропа с избытком метилметакрилата и дальнейшего выделения целевого продукта, синтез проводят в токе азота в течение 3,0-3,5 ч в присутствии катализатора метилата натрия, ингибитора полимеризации и мольном соотношении N-(2-гидроксиэтил)морфолина, метилметакрилата и метилата натрия, равном 1:(4,0-5,0):(0,04-0,08), с общим содержанием влаги в реакционной смеси меньше 0,15 % мас.
2. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что синтез осуществляется в вакуумном дистилляторе с одновременной азеотропной отгонкой метанола при остаточном давлении 90- 170 мм рт.ст.
3. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что переэтерификацию метилметакрилата N-(2-гидроксиэтил)морфолином проводят в присутствии не менее 0,1 % мас., ингибиторов полимеризации (п-метоксифенол, гидрохинон).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019113821A RU2714132C1 (ru) | 2019-05-06 | 2019-05-06 | Способ получения n-морфолиноэтилметакрилата |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019113821A RU2714132C1 (ru) | 2019-05-06 | 2019-05-06 | Способ получения n-морфолиноэтилметакрилата |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2714132C1 true RU2714132C1 (ru) | 2020-02-12 |
Family
ID=69626171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019113821A RU2714132C1 (ru) | 2019-05-06 | 2019-05-06 | Способ получения n-морфолиноэтилметакрилата |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2714132C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2414209C2 (ru) * | 2006-05-01 | 2011-03-20 | Колгейт-Палмолив Компани | Композиция с силиконовым композитом для ухода за полостью рта |
| US20120077977A1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Basf Se | Process for preparing (meth)acrylic esters of n,n-substituted amino alcohols |
-
2019
- 2019-05-06 RU RU2019113821A patent/RU2714132C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2414209C2 (ru) * | 2006-05-01 | 2011-03-20 | Колгейт-Палмолив Компани | Композиция с силиконовым композитом для ухода за полостью рта |
| US20120077977A1 (en) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Basf Se | Process for preparing (meth)acrylic esters of n,n-substituted amino alcohols |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Hildebrand Viet; Laschewsky Andre; Paech Michael; Mueller-Buschbaum Peter; Papadakis Christine M. Effect of the zwitterion structure on the thermo-responsive behavior of poly(sulfobetaine methacrylates). Polymer Chemistry, 8(1), стр. 310-322, 2017 * |
| Hildebrand Viet; Laschewsky Andre; Paech Michael; Mueller-Buschbaum Peter; Papadakis Christine M. Effect of the zwitterion structure on the thermo-responsive behavior of poly(sulfobetaine methacrylates). Polymer Chemistry, 8(1), стр. 310-322, 2017. * |
| Leshina M.N.; Ladilova N.Yu.; Malysheva A.A.; Makarova I.Yu.; Shirshin K.V. Specific Features of N-Morpholinoethyl Methacrylate Synthesis. Russian Journal of Applied Chemistry, 91(7), стр. 1118-1122, 2018. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006206590A (ja) | （メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法 | |
| JP2007332138A (ja) | （メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法 | |
| JP7206264B2 (ja) | ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| AU8186598A (en) | Transesterification process | |
| RU2010152353A (ru) | Получение этиленненасыщенных кислот или их эфиров | |
| JP3793119B2 (ja) | 無水（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JPH0335304B2 (ru) | ||
| RU2714132C1 (ru) | Способ получения n-морфолиноэтилметакрилата | |
| JP4108751B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2021512139A (ja) | エステル交換条件下で反応性の基を有するエステル化合物の不均一触媒によるエステル交換 | |
| JP4831715B2 (ja) | モノマーの製造方法 | |
| JP2009274986A (ja) | （メタ）アクリル酸アルキルエステルの製造方法 | |
| JP2002226433A (ja) | （メタ）アクリル酸シクロヘキシルの製造方法 | |
| US8431716B2 (en) | Preparation of alkylimidazolidone (meth)acrylates in water | |
| SU276046A1 (ru) | Способ получения пропаргиловых эфиров акриловой или метакриловой кислот | |
| SU544653A1 (ru) | Способ получени метоксидиэтиленгликольакрилата | |
| JP5393484B2 (ja) | Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステルの触媒的製造方法 | |
| JP3312806B2 (ja) | （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造方法 | |
| JP2000319225A (ja) | メタクリル酸アルキルエステルの製造方法 | |
| SU289083A1 (ru) | Способ получения акриловых или метакриловых эфиров одно- и многоатомных спиртов | |
| RU2089545C1 (ru) | Способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-ил-метилметакрилата | |
| SU302340A1 (ru) | Способ получения аминоалкилтиоалкил-акрилатов | |
| SU535288A1 (ru) | Способ получени диметакриловых эфиров гликолей | |
| SU291911A1 (ru) | Способ получения акриловых и метакриловых эфиров 2,2-замещенного 4-метилолдиоксолана | |
| KR20220087496A (ko) | 글리세롤 카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 |