RU2668810C1 - Способ получения нефтяных сульфоксидов - Google Patents
Способ получения нефтяных сульфоксидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2668810C1 RU2668810C1 RU2017128282A RU2017128282A RU2668810C1 RU 2668810 C1 RU2668810 C1 RU 2668810C1 RU 2017128282 A RU2017128282 A RU 2017128282A RU 2017128282 A RU2017128282 A RU 2017128282A RU 2668810 C1 RU2668810 C1 RU 2668810C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfides
- chloroform
- sulfoxides
- aqueous solution
- chlorine dioxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/02—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by formation of sulfone or sulfoxide groups by oxidation of sulfides, or by formation of sulfone groups by oxidation of sulfoxides
Abstract
Изобретение относится к способу получения нефтяных сульфоксидов, которые находят применение в качестве экстрагентов благородных металлов, флотореагентов - собирателей руд, активных биологических веществ и др. Способ включает окисление сульфидов сернистых нефтей и выделение целевых продуктов, в качестве окислителя используют промышленный водный раствор диоксида хлора с концентрацией 5 г/л и расходом в расчете на 1 грам-атом серы сульфидной, равным 0.5-1.0 моль, подачу окислителя в концентрат осуществляют при температуре 20°C путем покапельного прибавления водного раствора ClOили путем барботирования воздухом, продукт окисления экстрагируют хлороформом, отмывают до нейтральной реакции, сушат MgSO, хлороформ отгоняют в вакууме при 20°C. 3 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к химии, а именно к способу получения нефтяных сульфоксидов, которые находят применение в качестве экстрагентов благородных металлов, флотореагентов - собирателей руд, активных биологических веществ и др.
Известен способ получения сульфоксидов окислением сульфидов нефти пероксидом водорода при 70°C в присутствии молибденовой кислоты и оксида молибдена. При этом 64-68% сульфидов превращаются в сульфоксиды (Шарипов А.Х., Масагутов P.M. и др. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений металлов переменной валентности. / Нефтехимия, 1990, т. 30, №5, с. 693).
Известен способ получения сульфоксидов (патент РФ 2234498, МПК С07С 315/02, С07С 317/00, опубл. 20.08.2004) путем окисления сульфидов дизельных фракций сернистой нефти водным раствором пероксида водорода при 40-50°C в присутствии молибденсодержащего катализатора. В качестве катализатора используют диалкилсульфинаты пероксокомплекса молибдена, полученные обработкой молибденовой кислоты или окиси молибдена алкилмеркаптанами.
Известен способ получения нефтяных сульфоксидов (патент РФ 2144025, МПК С07С 315/02, С07С 315/00, опубл. 10.01.2000) окислением дистиллятов сернистых нефтей при 110°C с помощью гидроочищенной нефтяной фракции с температурой кипения 205-360°C, предварительно окисленной кислородом воздуха или молекулярным кислородом в присутствии инициаторов окисления - гидропероксидов этилбензола и изопропилбензола или перекиси диизопропилбензола до содержания перекисных соединений 2.2⋅10-2-20.6⋅10-2 моль/л.
Наиболее близким аналогом является способ получения нефтяных сульфоксидов (патент РФ 1436459, МПК С07С 317/00, B03D 1/02, опубл. 25.07.1995) окислением сульфидов пероксидом водорода при 50-80°C в присутствии 0.001-0.004 мас. % катализатора - раствора молибденовой кислоты или парамолибдата аммония в индивидуальных алкилэтиленгликолях либо их смесях или эфирах.
Недостатком указанных способов является большая продолжительность окисления, относительно высокая температура реакции, использование дефицитных и дорогих катализаторов, растворителей и дополнительных реагентов, например дурно пахнущих алкилмеркаптанов.
Среди известных окислителей несомненный интерес представляет диоксид хлора, применяемый в технологиях водоподготовки для обеззараживания воды и на целлюлозно-бумажных предприятиях для отбеливания бумаги [B.G. Gordon, R.G. Kieffer, D.H. Rosenblatt, J. Prog. Inorganic Chemistry, 1972, 15, 201].
Задачей изобретения является разработка способа получения нефтяных сульфоксидов с применением промышленно выпускаемого реагента для целлюлозно-бумажной предприятий - водного раствора диоксида хлора.
Предлагаемый способ обеспечивает доступность исходного сырья - растворов диоксида хлора, упрощение процесса получения нефтяных сульфоксидов - ведение окисления при комнатной температуре в отсутствие растворителя и катализатора за счет применения нового окислителя. В этом состоит технический результат.
Технический результат достигается тем, что в способе получения нефтяных сульфоксидов, включающем окисление сульфидов сернистых нефтей и выделение целевых продуктов, согласно изобретению в качестве окислителя используют промышленный водный раствор диоксида хлора с концентрацией 5 г/л и расходом в расчете на 1 г/атом серы сульфидной, равным 0.5-1.0 моль, подачу окислителя в концентрат осуществляют при температуре 20°C путем покапельного прибавления водного раствора ClO2 или барботирования воздухом, продукт окисления экстрагируют хлороформом, отмывают до нейтральной реакции, сушат над MgSO4, хлороформ отгоняют в вакууме при 20°C, контроль за ходом реакции осуществляют методами потенциометрии и ИК-спектроскопии.
Характеристики исследуемых образцов нефтяных сульфидов приведены в табл. 1. Образец 1 выделен методом селективной сернокислотной экстракции (86%-ной H2SO4) из дизельного (190-360°C) дистиллята арланской нефти [Ляпина Н.К., Оболенцев Р.Д., Никитина B.C., Парфенова М.А., Глазунов В.И., Улендеева А.Д., Рашитова Р.А. Выделение сероорганических соединений из нефтяных дистиллятов на пилотной установке // Химия и технология топлив и масел. 1971. №12. С. 5-8], образец 2 - фракция с температурами кипения 230-280°C - отобрана при вакуумной перегонке образца 1. Образцы 3 и 4 с интервалами кипения 175-190 и 270-275°C соответственно выделены при ректификации концентрата сульфидов, полученного сернокислотной экстракцией из керосинового (150-250°C) дистиллята этой же нефти.
А* - сумма тиаалканов, алкилциклоалкилсульфидов и тиаинданов
Исследуемые концентраты с различными пределами выкипания и средними молекулярными массами 150-205 представлены двумя классами сероорганических соединений - сульфидами (65-75 отн. %) и тиааренами (25-35 отн. %) (табл. 1). Сульфиды представляют собой преимущественно насыщенные тиациклоалканы (65-81 отн. %) с числом конденсированных нафтеновых колец от 1 до 4, среди которых преобладают тиамоноциклоалканы (52-87 отн. %). Содержание тиабициклоалканов относительно суммы сульфидов колеблется в пределах 11-39%, суммарное содержание тиатри- и тиатетрациклоалканов - 6-8 отн. %. В образцах 1, 3 и 4 обнаружены также ациклические сульфиды и тиаинданы (табл. 2). Тиаарены, присутствующие в концентратах, представлены алкил- и циклоалкилзамещенными тиофенами, а также алкилбензотиофенами [Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. С. 68.; Ляпина Н.К., Оболенцев Р.Д., Никитина B.C., Парфенова М.А., Глазунов В.И., Улендеева А.Д., Рашитова Р.А. Выделение сероорганических соединений из нефтяных дистиллятов на пилотной установке // Химия и технология топлив и масел. 1971. №12. С. 5-8].
В качестве окислителя использовали применяющийся в целлюлозно-бумажной промышленности водный раствор диоксида хлора (5 г/л). Подачу окислителя в концентрат проводили при 20°C двумя способами: прибавлением водного раствора по каплям или барботированием его воздухом. Расход окислителя составлял 0.5, 0.75 и 1.0 моль ClO2 на 1 грамм-атом серы сульфидной. После введения расчетного количества окислителя реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч и оставляли на ночь. Продукт окисления экстрагировали хлороформом, объединенные экстракты отмывали до нейтральной реакции, сушили над MgSO4, хлороформ отгоняли в вакууме при 20°C. Контроль за ходом реакции осуществляли методом йодатометрического потенциометрического определения сульфидной серы, а также с помощью ИК-спектроскопии по появлению полос поглощения связи S-O сульфоксидов в области 1029-1040 см-1 и сульфонов при 1128 и 1313 см-1.
Элементный анализ исходных и окисленных продуктов определяли на C,H,N,S-анализаторе EURO ЕА-3000. Функциональный состав соединений серы - методами потенциометрического титрования йодатом калия, хлорной кислотой в диоксане и аммиакатом азотнокислого серебра [Рубинштейн И.А., Клейменова З.А., Соболев Е.П. Анализ группового состава сернистых соединений дизельных топлив потенциометрическим титрованием // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: Химия, 1960. - С. 74.; Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д., Абдурахманов М.А. Применение уксусного ангидрида в качестве дифференцирующего растворителя для раздельного ацидиметрического титрования аминов, сульфоксидов и амидов // ЖАХ. - 1961. - Т. 16. - Вып. 1. - С. 91]. ИК-спектры записаны на спектрометре Prestige-21.
Пример. Способ осуществляли по выше описанному. Результаты окисления концентратов нефтяных сульфидов диоксидом хлора приведены в табл. 3.
На примере сульфидов образца 3 установлено, что окисление без или в присутствии растворителя - четыреххлористого углерода протекает одинаково. При осуществлении окисления сульфидов образца 4 путем барботирования раствора ClO2 с помощью воздуха или прибавления водного раствора окислителя по каплям достигаются сопоставимые результаты. Для всех исследуемых образцов 1-4 степень превращения сульфидов и селективность превращения сульфидов в сульфоксиды близки и составляют 90-95 и 75-82 отн. % соответственно. Максимальная степень превращения сульфидов 95% достигнута для образца 3 с наименьшей средней молекулярной массой (150), наибольшей концентрацией серы сульфидной 13.4 мас. % (75 отн. %), а также содержанием тиамоноциклоалканов, тиаалканов и алкилциклоалкилсульфидов (76 отн. %). Для этого же концентрата и образца 2 характерна минимальная селективность превращения сульфидов в сульфоксиды 75-78%, что, вероятно, объясняется легкостью превращения низкомолекулярных сульфидов в сульфоксиды, а затем в сульфоны. При увеличении расхода окислителя выше 0.5 моль на 1 грамм-атом серы сульфидной, несмотря на увеличение степени превращения сульфидов с 90 до 96 отн. %, селективность окисления снижается с 75 до 67 отн. % за счет дальнейшего превращения сульфоксидов в сульфоны.
* Б - барботирование ClO2 воздухом из его водного раствора;
* В - прибавление водного раствора ClO2.
Таким образом, окисление сульфидных концентратов до сульфоксидов промышленным раствором диоксида хлора имеет немаловажное технологическое значение ввиду упрощения процесса и доступности промышленного раствора окислителя. Селективность окисления концентратов нефтяных сульфидов до сульфоксидов в мягких условиях обоснованно доказана.
Claims (1)
- Способ получения нефтяных сульфоксидов, включающий окисление сульфидов сернистых нефтей и выделение целевых продуктов, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ берут смесь алкилциклоалкилсульфидов, циклических сульфидов -тиамоно-, тиаби-, тиатри- и тиатетрациклоалканов, а также тиаинданов и алкилбензотиофенов, присутствующих в нефти, в качестве окислителя используют промышленный водный раствор диоксида хлора с концентрацией 5 г/л и расходом в расчете на 1 г/атом серы сульфидной, равным 0.5-1.0 моль, подачу окислителя в концентрат осуществляют при температуре 20°C путем покапельного прибавления водного раствора ClO2 или путем барботирования воздухом, после введения раствора диоксида хлора реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа, после чего оставляют на ночь, продукт окисления экстрагируют хлороформом, отмывают до нейтральной реакции, сушат над MgSO4, хлороформ отгоняют в вакууме при 20°C, контроль за ходом реакции осуществляют методами потенциометрии и ИК-спектроскопии.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017128282A RU2668810C1 (ru) | 2017-08-07 | 2017-08-07 | Способ получения нефтяных сульфоксидов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017128282A RU2668810C1 (ru) | 2017-08-07 | 2017-08-07 | Способ получения нефтяных сульфоксидов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2668810C1 true RU2668810C1 (ru) | 2018-10-08 |
Family
ID=63798340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017128282A RU2668810C1 (ru) | 2017-08-07 | 2017-08-07 | Способ получения нефтяных сульфоксидов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2668810C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2735372C1 (ru) * | 2020-05-29 | 2020-10-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ определения содержания сульфидов в отложениях в нефтепромысловом оборудовании |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5206440A (en) * | 1992-01-21 | 1993-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of fluorine containing sulfides to sulfones |
SU1436459A1 (ru) * | 1986-12-25 | 1995-07-25 | В.Г. Иванов | Способ получения нефтяных сульфоксидов |
RU2127258C1 (ru) * | 1997-07-14 | 1999-03-10 | Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН | Способ получения сульфоксидов |
RU2139275C1 (ru) * | 1998-06-29 | 1999-10-10 | Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН | Способ получения сульфоксидов |
WO2001062719A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Sangho Koo | Selective oxidation of sulfides by the use of an oxidant system consisting of lithium molibdenate niobate and hydrogen peroxide |
-
2017
- 2017-08-07 RU RU2017128282A patent/RU2668810C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1436459A1 (ru) * | 1986-12-25 | 1995-07-25 | В.Г. Иванов | Способ получения нефтяных сульфоксидов |
US5206440A (en) * | 1992-01-21 | 1993-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of fluorine containing sulfides to sulfones |
RU2127258C1 (ru) * | 1997-07-14 | 1999-03-10 | Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН | Способ получения сульфоксидов |
RU2139275C1 (ru) * | 1998-06-29 | 1999-10-10 | Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН | Способ получения сульфоксидов |
WO2001062719A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Sangho Koo | Selective oxidation of sulfides by the use of an oxidant system consisting of lithium molibdenate niobate and hydrogen peroxide |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2735372C1 (ru) * | 2020-05-29 | 2020-10-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ определения содержания сульфидов в отложениях в нефтепромысловом оборудовании |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Deng et al. | Organotellurium catalysis-enabled utilization of molecular oxygen as oxidant for oxidative deoximation reactions under solvent-free conditions | |
Yu et al. | Organoselenium-catalyzed selectivity-switchable oxidation of β-ionone | |
CN107709283B (zh) | 制备3-甲基环十五烷-1,5-二酮的方法 | |
Stary et al. | Oxidation of. alpha.-lipoic acid | |
Oh et al. | Lewis acid-promoted electron transfer deoxygenation of epoxides, sulfoxides, and amine N-oxides: the role of low-valent niobium complexes from NbCl5 and Zn | |
Yamaura et al. | Efficient sulfoxidation with hydrogen peroxide catalyzed by a divanadium-substituted phosphotungstate | |
US3946081A (en) | Oxidative splitting of unsaturated hydrocarbons | |
RU2668810C1 (ru) | Способ получения нефтяных сульфоксидов | |
Silva et al. | Short total synthesis of ajoene | |
Xu et al. | A selective, convenient, and efficient conversion of sulfides to sulfoxides | |
RU2485099C2 (ru) | Способ непрерывного получения метилмеркаптана из углерод- и водородсодержащих соединений | |
Koivikko et al. | Formaldehyde production from methanol and methyl mercaptan over titania and vanadia based catalysts | |
US2581050A (en) | Method for the production of dimethyl sulfoxide | |
CN106946823B (zh) | 一种不对称合成(r)-天然茉莉内酯的方法 | |
WO2003078371A1 (fr) | Procede de production des cetones monocycliques substitues | |
CN108084069B (zh) | 一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法 | |
Ramaswamy et al. | A cyclic sulfate route to methylenecyclopropanes | |
de Pascual Teresa et al. | Trixagol, natural γ-cyclogeranyl-geraniol from bellardia trixago (l.) all. | |
Zhukova et al. | Prospects of Wasteless Technologies of Selective Alcohols Oxidation | |
EP0825170B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäure | |
US20150224489A1 (en) | Use of heavy dark oil components as catalyst in oxidative purification of hydrocarbon compositions from hydrogen sulphide and light mercaptans, catalyst based of heavy dark oil components from hydrogen sulphide and light mercaptans | |
Lindsay et al. | Influence of temperature on the intermolecular C13 isotope effect in the decarboxylation of normal malonic acid | |
US2989563A (en) | Production of esters | |
CN105572248B (zh) | 一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法 | |
Brownbridge | Cyclic ether formation with N-(phenylthio) morpholine |