RU2665587C1 - Смесь удобрений, содержащая ингибитор нитрификации - Google Patents

Смесь удобрений, содержащая ингибитор нитрификации Download PDF

Info

Publication number
RU2665587C1
RU2665587C1 RU2016128133A RU2016128133A RU2665587C1 RU 2665587 C1 RU2665587 C1 RU 2665587C1 RU 2016128133 A RU2016128133 A RU 2016128133A RU 2016128133 A RU2016128133 A RU 2016128133A RU 2665587 C1 RU2665587 C1 RU 2665587C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dimethylpyrazole
water
succinic acid
ammonium nitrate
fertilizers
Prior art date
Application number
RU2016128133A
Other languages
English (en)
Inventor
Нильс ПЕТЕРС
Райнхардт ХЭНДЕЛЬ
Original Assignee
Еврокем Агро Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Еврокем Агро Гмбх filed Critical Еврокем Агро Гмбх
Application granted granted Critical
Publication of RU2665587C1 publication Critical patent/RU2665587C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/90—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting the nitrification of ammonium compounds or urea in the soil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01C—PLANTING; SOWING; FERTILISING
    • A01C21/00—Methods of fertilising, sowing or planting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
    • C05C1/02—Granulation; Pelletisation; Stabilisation; Colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C3/00—Fertilisers containing other salts of ammonia or ammonia itself, e.g. gas liquor
    • C05C3/005—Post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/20—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen and oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/20—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions in agriculture, e.g. CO2
    • Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Смесь удобрений содержит A. минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, которое кроме нитрата аммония и карбоната кальция и/или карбоната магния и, при необходимости, воды, может содержать до 15 мас.% дополнительных компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды, B. 100-10000 мас.ч./млн 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент А без воды. Способ получения смеси удобрений. Способ удобрения используемой в сельском хозяйстве или садоводстве почвы, причем на почву наносят смесь удобрений. Способ получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты. Водный раствор 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением рН больше 7. Изобретения позволяют получить смесь KAS-удобрений, которая при хранении и применении приводит к невысокой потере ингибитора нитрификации, получить эффективный ингибитор нитрификации для KAS, который имеет незначительную летучесть при хранении и использовании в почве, а также соответствующих смесей KAS-удобрений. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 пр.

Description

Изобретение касается смеси удобрений на основе известково-аммиачной селитры (KAS)-минерального удобрения, содержащей 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту (смесь изомеров 2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты и 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты, в соотношении предпочтительно около 80:20, называемую также DMPBS, или одно из отдельных соединений), а также способа получения DMPBS.
Чтобы предоставлять растениям в сельском хозяйстве в распоряжение необходимый им азот, часто применяют удобрения, содержащие соединения аммония.
Соединения азота превращаются в земле в микробиологическом процессе в нитрат (нитрификация). Однако нитрат может вымываться из почвы. При этом вымытое количество больше не поступает для питания растений, так что по этой причине быстрая нитрификация является нежелательной. Поэтому для лучшего усвоения удобрения в него добавляют ингибиторы нитрификации. Известной группой ингибиторов нитрификации являются пиразольные соединения.
Проблемой, возникающей при применении пиразольных соединений в качестве ингибиторов нитрификации, является их высокая летучесть. При хранении предварительно обработанных удобрений, содержащих пиразольные соединения, наступает, таким образом, постоянная потеря действующего вещества при испарении. Поэтому пиразольные соединения в результате подходящих мер нужно переводить в нелетучие формы.
В EP-B-1120388 описаны присоединенные соли фосфорной кислоты 3,4-диметилпиразола и 4-хлор-3-метилпиразола для применения в качестве ингибиторов нитрификации. Благодаря солевым формам можно значительно снизить летучесть.
WO 96/24566 касается применения труднолетучих производных пиразола с гидрофильными группами в качестве ингибиторов нитрификации. Например, в качестве ингибитора нитрификации предложена 2-(N-3-метилпиразол)янтарная кислоты. В качестве подходящих минеральных удобрений названы содержащие аммоний нитраты, сульфаты или фосфаты. Токсичность этого ингибитора нитрификации затрудняет его применение, особенно при более высоких применяемых концентрациях.
WO 2011/032904 и WO 2013/121384, кроме того, описывают DMPBS в качестве ингибиторов нитрификации.
Ингибиторы нитрификации, подходящие для KAS-удобрений, до сих пор не известны, поэтому до сих пор применяют KAS-удобрения без ингибитора нитрификации.
Задачей данного изобретения является получение смеси KAS-удобрений, которая при хранении и применении приводит к невысокой потере ингибитора нитрификации. Далее задачей данного изобретения является получение эффективного ингибитора нитрификации для KAS, который имеет незначительную летучесть при хранении и использовании в почве, а также соответствующих смесей KAS-удобрений. Далее необходимо получить улучшенный способ получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты.
Задачу решают согласно изобретению с помощью смеси удобрений, содержащей
A. минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, которое кроме нитрата аммония и карбоната кальция и/или карбоната магния и, при необходимости, воды, может содержать до 15 мас. % других компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды,
B. 100-10000 мас. ч./млн. 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент A без воды.
Предпочтительно количество воды в компоненте A и в смеси удобрений составляет максимально 1,0 мас. %, особенно предпочтительно максимально 0,5 мас. %, весьма предпочтительно максимально 0,3 мас. % и, таким образом, не влияет на количественный баланс. Компоненты A и B составляют предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас. %, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас. % смеси удобрений.
Минеральное удобрение кроме нитрата аммония может содержать карбонат кальция или карбонат магния, или смесь карбоната кальция и карбоната магния.
При этом и в следующем тексте указания количества, особенно ингибитора нитрификации, предпочтительно относятся к твердому минеральному удобрению A, также, если дополнительно присутствует вода, например, в жидких препаративных формах.
Кроме того, изобретение касается способа получения такой смеси удобрений посредством введения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры и/или нанесения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты на удобрение на основе известково-аммиачной селитры.
Далее изобретение касается способа удобрения используемой в сельском хозяйстве или садоводстве почвы, отличающегося тем, что на почву наносят смесь удобрений, содержащую
A. минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, которое кроме нитрата аммония и карбоната кальция и/или карбоната магния и, при необходимости, воды, может содержать до 15 мас. % других компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды,
B. 100-10000 мас. ч./млн. 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент A без воды,
или компоненты A и B раздельно, но в течение промежутка времени 0-5 часов, предпочтительно 0-1 час, особенно предпочтительно почти одновременно.
Далее изобретение касается способа получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты превращением 3,4-диметилпиразола малеиновой кислотой и/или малеиновым ангидридом при отсутствии органического растворителя или разбавителя и последующей кристаллизацией из полученного таким образом продукта превращения при отсутствии органического растворителя или разбавителя.
При этом могут быть не допущены, или исключены следующие способы:
"В первом испытании поместили 41,608 моль малеинового ангидрида с чистотой более 99,5% и растворили в 11 литрах дистиллированной воды. При этом температура выросла на 10°C. Затем добавили 41,608 моль 80%-ного водного раствора 3,4-диметилпиразола (согласно ЯМР-спектра применяемый раствор 3,4-диметилпиразола содержит около 2% неописанных подробно примесей), причем температура выросла еще на 12°C. После завершения добавления реакционную смесь нагрели до внутренней температуры 100°C. После достижения этой температуры реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч при 100°C и затем охладили. После охлаждения реакционной смеси до 90°C взяли образец для ЯМР-спектроскопического контроля реакции и затем внесли затравку в виде 1 г продукта (кристаллы 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты). При этой температуре кристаллизация не началась, но добавленные кристаллы также больше не растворились. При последующем охлаждении от около 85°C медленно началась кристаллизация. Кристаллизация основного количества продукта началась только при 80°C с повышением температуры. Реакционную смесь охлаждали для полной кристаллизации в течение ночи при помешивании. Выпавшее в осадок твердое вещество отфильтровали через три 8-литровых стеклянных нутч-фильтра G3 с помощью колбы для отсасывания и мембранного насоса в вакууме, промыли в общей сложности 8 л дистиллированной воды и затем высушили при температуре ванны 60°C в вакууме. Полученное таким образом сухое вещество поместили в контейнер, тщательно перемешали и взяли оттуда образец для ЯМР-спектроскопического исследования. В последующих опытах вместо дистиллированной воды применяли соответствующее количество объединенных фильтратов в качестве реакционной среды. Избыточное количество объединенных фильтратов удалили."
Однако эти исключенные или недопущенные способы также могут быть альтернативой способу согласно изобретению в виде исключения.
Кроме того, изобретение касается водного раствора 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением pH больше 7.
2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота предпочтительно означает смесь изомеров 2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты и 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты, предпочтительно с молярным соотношением 5:95-95:5, особенно предпочтительно 50:50-95:5, весьма предпочтительно 70:30-90:10.
Она может присутствовать в аци-форме или в полностью или частично нейтрализованном виде, или полностью или частично в виде соли, например, в виде соли щелочного металла, как например, калийная соль. Применяемое согласно изобретению понятие "2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота" охватывает также частично или полностью нейтрализованную соответственно форму соли.
Согласно изобретению было обнаружено, что комбинация 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с известково-аммиачной селитрой-минеральными удобрениями приводит к эффективному ингибитору нитрификации, который во время хранения и также после нанесения на почву имеет пониженную летучесть и соответственно незначительную потерю.
Далее 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота обнаружена как особенно эффективный ингибитор нитрификации с пониженной летучестью и незначительной токсичностью. Поэтому данное изобретение соответственно касается особой комбинации 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с известково-аммиачной селитрой- минеральными удобрениями.
Получение 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты можно осуществлять любыми подходящими способами, которые описаны, например, в общем виде в WO 96/24566. Предпочтительно получение осуществляют замещением 3,4-диметилпиразола малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Это замещение обычно проводят в кислой среде. При получении 3,4-диметилпиразола можно использовать Noyce et al., Jour. of Org. Chem. 20, 1955, стр. 1681-1682. Далее можно использовать EP-A-0474037, DE-A-3840342 и EP-A-0467707, а также EP-B-1120388.
Для очистки 3,4-диметилпиразола можно использовать DE-A-102009060150.
Реакция благоприятно протекает при температурах 0-150°C, предпочтительно 50-120°C, особенно предпочтительно 70-105°C при нормальном давлении при отсутствии растворителя или предпочтительно в инертном растворителе, как вода, ацетонитрил или диметилсульфоксид. Другими подходящими растворителями являются спирты, простые эфиры, кетоны, воды, а также алканы. Также можно предложить замещение в органической кислоте, как например, уксусной. Продукт можно очистить посредством перекристаллизации, например, посредством поглощения диэтиловым эфиром.
Это может быть растворенный в воде малеиновый ангидрид и превращенный в малеиновую кислоту. Затем можно добавить водный раствор 3,4-диметилпиразола. Превращение может, например, проходить при температурах около 100°C, например, при 70-105°C. Так как 3,4-диметилпиразол в условиях реакции, в которых обычно ее проводят, таутомеризуется, или при замещении на азоте поднимается 3,5-таутомерия пиразольного кольца, то в общем нельзя избежать получения изомерных смесей образовавшейся замещенной янтарной кислоты, которые обнаруживают структурные изомеры.
Особенно предпочтительно получение 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты проводят превращением 3,4-диметилпиразола малеиновой кислотой, малеиновым ангидридом и/или смесями малеиновой кислоты/малеинового ангидрида при отсутствии органического растворителя или разбавителя и последующей кристаллизацией из полученного таким образом продукта распада при отсутствии органического растворителя или разбавителя. Если продукт превращения после замещения присутствует не в растворенном виде, то его растворяют перед кристаллизацией в неорганическом растворителе.
Согласно изобретению было обнаружено, что получают продукт с хорошим выходом высокой чистоты, если отказываются от совместного использования органического растворителя или разбавителя при получении и кристаллизации.
При этом можно допустить присутствие незначительного количества органического растворителя или разбавителя при превращении или кристаллизации. Согласно изобретению можно допустить присутствие до 10 мас. %, особенно предпочтительно до 5 мас. %, весьма предпочтительно до 2,5 мас. % органических растворителей или разбавителей, относительно применяемых в способе неорганических растворителей или разбавителей, особенно предпочтительным является полный отказ от органических растворителей или разбавителей при превращении и кристаллизации. Благодаря этому способ является особенно экологически чистым.
Предпочтительно превращение проводят в воде в качестве растворителя, и кристаллизацию осуществляют из (растворенного) водного продукта превращения.
При этом можно превращать водные растворы или пасты 3,4-диметилпиразола и/или малеиновой кислоты и/или малеинового ангидрида. Также особенно предпочтительно применяют 3,4-диметилпиразол в качестве малеиновой кислоты (малеинового ангидрида) в виде водных растворов или паст. Также отдельные вещества можно использовать в виде твердых веществ. Например, можно применять 3,4-ДМП в виде твердого вещества.
Кристаллизацию предпочтительно проводят при охлаждении водного продукта замещения. При этом можно совместно использовать затравочные кристаллы для инициирования кристаллизации.
Превращение и кристаллизацию можно проводить непрерывно или в прерывистом режиме. Можно использовать один или несколько реакторов или кристаллизаторов. Например, можно применять каскад реакторов и/или кристаллизаторов. Также возможно осуществляемое периодически превращение, а также полунепрерывное или непрерывное замещение и кристаллизация.
Полученная после кристаллизации 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота предпочтительно имеет чистоту, по меньшей мере, 99,7%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 99,9%. При этом эту чистоту получают уже после первой кристаллизации.
При получении согласно изобретению можно достичь большого выхода и высокой чистоты при незначительных затратах. Применение затратных и потенциально вредных для окружающей среды и опасных для здоровья органических растворителей и разбавителей не является необходимым. Также не требуется отделение или замещение растворителей.
При использовании продукта превращения 3,4-диметилпиразола с малеиновой кислотой летучесть 3,4-диметилпиразола может сильно снизиться.
Применение 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в качестве ингибитора нитрификации для KAS-удобрений проводят всеобще обычными способами: Ее можно, например, наносить прямо на почву в твердом виде в комбинации с KAS-удобрениями в виде порошка или гранулята. Кроме того, ее можно добавлять к жидким KAS-удобрениям, например, растворенной в воде, также для стабилизации азота, или применять вместе с ними в растворенном виде. Также возможно раздельное, но следующее друг за другом применение DMPBS и KAS-удобрений.
Особенно надежным оказалось применение смесей 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с KAS-минеральным удобрением. Такие смеси удобрений предпочтительно содержат 100-10000 мас.ч./млн. ингибитора нитрификации (0,01-1 мас. %), особенно предпочтительно 0,03-0,5 мас. %, весьма предпочтительно 0,05-0,2 мас. %, из расчета на минеральное удобрение.
Смеси удобрений также могут содержать незначительное количество воды, например 0,1-0,5 мас. %, относительно смеси удобрений, включая воду. Необходимо избегать большого количества воды в смеси удобрений.
Особенно надежными из-за их хорошего длительного действия оказались смеси удобрений, полученные следующим способом:
Грануляты минеральных удобрений, предпочтительно минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, пропитали, или покрыли слоем 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, в то время как на них распылили раствор ингибитора нитрификации и снова высушили. Этот способ, на который здесь ссылаются, известен, например, из DE-A-4128828. Предложенное там дополнительное покрытие защитным слоем пропитанного гранулята при помощи твердого парафина является в общем излишним по причине очень малой летучести ингибитора нитрификации согласно изобретению.
2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту можно также добавлять уже при получении минерального удобрения, например, в пульпе.
В случае необходимости также можно проводить обработку минерального удобрения поликислотами, как они описаны в WO 98/05607/EP-B-0971526.
Обычно ингибиторы нитрификации наносят на почву в количестве 100 г/га - 10 кг/га.
Нанесение в жидких препаративных формах удобрений можно проводить, например, посредством удобрительного орошения с или без избыточной воды, как описано в DE-C-10230593.
Полученная простым способом из недорогих исходных продуктов 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота при использовании в качестве ингибитора нитрификации, прежде всего, отличается тем, что она эффективно препятствует нитрификации аммоний-азота в почве в течение длительного периода.
Также это соединение обладает благоприятными токсикологическими характеристиками, имеет низкое давление пара и хорошо сорбируется в почве. Вследствие этого 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота ни попадает в существенном объеме сублимации в атмосферу, ни вымывается легко водой. Благодаря этому, с одной стороны, выявляются такие экономические преимущества, как высокая рентабельность по причине более продолжительного действия ингибитора нитрификации и, с другой стороны, такие экологические преимущества, как уменьшение загрязнения воздуха (восстановление климатического газа), поверхностных вод и грунтовой воды. В почве 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота диффундирует также быстро, как нитрат или аммоний, и поэтому может оказывать оптимальное воздействие. В обычной форме согласно изобретению можно применять любые подходящие минеральные удобрения. Это удобрения, содержащие аммоний или мочевину. Примерами таких удобрений, содержащих аммоний, являются АФК-удобрения (азотно-фосфорно-калийные удобрения), известково-аммиачная селитра, аммониево-сульфатная селитра, сульфат аммония или фосфат аммония.
Следующие указания количества относятся к минеральному удобрению, предпочтительно без воды.
Особенно предпочтительной согласно изобретению является комбинация 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с минеральным удобрением на основе известково-аммиачной селитры. Она содержит нитрат аммония и карбонат кальция и/или карбонат магния в качестве основных компонентов и в зависимости от степени влажности - воду. Согласно изобретению также возможно, чтобы минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры содержало до 15 мас. %, предпочтительно до 10 мас. %, особенно предпочтительно до 5 мас. % других компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды. Другими компонентами являются, например, микроэлементы, другие минералы, замещающие вещества, связующие вещества и т.д.
Предпочтительно содержание азота в компоненте А (без воды) составляет 20 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 22 мас. %, особенно предпочтительно 25-29 мас. %, весьма предпочтительно 26-28 мас. %. Часто известково-аммиачная селитра содержит 26-27 мас. % азота, причем могут присутствовать, например, 13,5 мас. % быстродействующего нитратного азота и 13,5 мас. % медленнодействующего аммиачного азота.
Содержание кальция в компоненте A (без воды) при использовании карбоната кальция и нитрата аммония в качестве компонентов предпочтительно составляет 6-15 мас. %, особенно предпочтительно 7-13 мас. %, весьма предпочтительно 7-11 мас. %. Обычно содержание составляет около 10 мас. %.
При использовании магния вместо кальция в карбонате может почтительно присутствовать соответствующее количество Mg.
Согласно предпочтительной форме выполнения компонент A при использовании карбоната кальция и нитрата аммония в качестве компонентов может содержать 0,5-7 мас. %, предпочтительно 1-5 мас. %, особенно предпочтительно 3-5 мас. % MgO и/или соли Mg, как карбонат магния, из расчета на компонент A без воды. Обычно здесь применяют MgO или MgCO3.
Далее компонент A согласно форме выполнения изобретения, может содержать 0,1-1 мас. %, предпочтительно 0,1-0,5 мас. %, особенно предпочтительно 0,15-0,3 мас. %, бора в качестве отдельного элемента и/или в виде соединения бора, из расчета на компонент A без воды.
Для описания известково-аммиачной селитры можно использовать, в том числе, определение в EC-регламенте об удобрениях 2003/2003.
Известково-аммиачная селитра означает твердое вещество от белого серого цвета, которое обычно не имеет запаха. pH-значение 10%-ного раствора обычно составляет более 4,5. Температура плавления обычно составляет 160-170°C в зависимости от влажности. Относительная плотность обычно составляет 0,93-1,4 кг/л. Соль является гигроскопической и поглощает влажность воздуха.
Известково-аммиачная селитра обычно имеет содержание воды 0,1-0,5 мас. %, предпочтительно 0,1-0,2 мас. %, весьма предпочтительно 0,15 мас. %. При нанесении водного раствора 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры это содержание воды может удвоиться более чем в два раза. Это может быть необходимо вследствие высушивания обработанного таким образом минерального удобрения на основе известково-аммиачной селитры после нанесения или внесения ингибитора нитрификации.
Предпочтительно 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту применяют в виде водного раствора с уровнем pH больше 7, особенно предпочтительно больше 10, весьма предпочтительно больше 12. При щелочном значении pH ингибитор нитрификации стабилизируют на смеси удобрений. Значение pH можно установить, например, посредством добавления основания, особенно гидроксида щелочного металла, как NaOH или KOH.
Далее согласно изобретению было обнаружено, что водный раствор 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением pH больше 7, особенно предпочтительно больше 10, весьма предпочтительно больше 12, является более стабильным, так что можно получить высококонцентрированные водные растворы. Таким образом, количество 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты может предпочтительно составлять 20-40 мас. %, особенно предпочтительно 25-35 мас. %, весьма предпочтительно 27,5-32,5 мас. %, из расчета на водный раствор.
Далее согласно изобретению было обнаружено, что при добавлении одного или нескольких фосфатов или полифосфатов к водному раствору может уменьшиться доля содержание воды водного раствора и еще раз улучшиться стабильность водного раствора ингибитора нитрификации. Поэтому предпочтительно водный раствор содержит 0,5-20 мас. %, особенно предпочтительно 1-10 мас. %, весьма предпочтительно 1,5-7 мас. % одного или нескольких фосфатов или полифосфатов, из расчета на водный раствор.
В качестве фосфатов принимают во внимание, например, Na2HPO4, Na3PO4, K2HPO4, K3PO4, фосфат диаммония или фосфат кальция-аммония.
Изобретение также касается ранее описанных водных растворов 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением pH больше 7, а также предпочтительных растворов с указанным количеством ингибитора нитрификации и особенно предпочтительно фосфатов или полифосфатов.
Изобретение подробнее разъясняют нижеследующими примерами:
Примеры
A. Примеры получения
Пример 1
9,6 г 3,4-диметилпиразола (0,1 моль) и 9,8 г малеинового ангидрида (0,1 моль) нагрели в 50 мл 50%-ной уксусной кислоты до 100°C. Через 16 ч выпарили до сухого состояния. После того, как остаток поместили в диэтиловый эфир, получили чистый продукт (2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту) и отфильтровали: Белые кристаллы, выход 92%. В ЯМР-спектре различимы многочисленные метальные сигналы, что соответствует подъему 3,5-таутомерии замещением азота.
Пример 2: Получение в 200 кг-масштабе
В качестве исходных веществ для испытаний использовали малеиновый ангидрид CVM с чистотой более 99,5% и 80%-ный водный раствор 3,4-диметилпиразола (3,4-DMP) фирмы BASF SE. Согласно ЯМР-спектру применяемый раствор 3,4-DMP содержал около 2% неописанных ранее примесей.
Испытания проводили сначала в 20 л реакционном сосуде, который в последующих испытаниях заменили на 25 л реакционный сосуд.
В первом испытании поместили 41,608 моль малеинового ангидрида и растворили в 11 литрах дистиллированной воды. При этом температура выросла на 10°C. Затем добавили 41,608 моль 80%-ного водного раствора 3,4-диметилпиразола, причем температура выросла еще на 12°C. После завершения добавления реакционную смесь нагрели до внутренней температуры 100°C. После достижения этой температуры реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч при 100°C и затем охладили. После охлаждения реакционной смеси до 90°C взяли образец для ЯМР-спектроскопического контроля реакции и затем внесли затравку в виде 1 г продукта (кристаллы 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты). При этой температуре кристаллизация не началась, но добавленные кристаллы также больше не растворились. При последующем охлаждении около с 85°C медленно началась кристаллизация. Кристаллизация основного количества продукта началась только при 80°C с повышением температуры. Реакционную смесь охлаждали для полной кристаллизации в течение ночи при помешивании. Выпавшее в осадок твердое вещество отфильтровали через три 8-литровых стеклянных нутч-фильтра G3 с помощью колбы для отсасывания и мембранного насоса в вакууме, промыли в общей сложности 8 л дистиллированной воды и затем высушили при температуре ванны 60°C вакууме. Полученное таким образом сухое вещество поместили в контейнер, тщательно перемешали и взяли оттуда образец для ЯМР-спектроскопического исследования. В последующих опытах вместо дистиллированной воды применяли соответствующее количество объединенных фильтратов в качестве реакционной среды. Избыточное количество объединенных фильтратов удалили.
ЯМР-спектроскопический контроль реакции через 24 часов выявил относительно постоянное превращение около 92% с относительно постоянным соотношением изомеров Р1/Р2 (2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарная кислота/2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарная кислота) около 3,3. Только к началу серийного испытания соотношение было незначительно выше. Однако это также было ожидаемо, так как при использовании фильтрата вместо дистиллированной воды внесли большое количество Р2 (соотношение Р1/Р2 в фильтрата составляет около 1,0) в качестве реакционной среды во время следующих испытаний.
Состав реакционной смеси после продолжительности реакции 24 часа уже после нескольких испытаний достиг постоянного значения. Таким же образом состав изолированных продуктов в отдельных опытах только незначительно отличается друг от друга.
Образовавшиеся в результате твердые вещества с выходом 90,22% имели чистоту 99,9%, и соотношение изомеров в средстве составило 4,0 (2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарная кислота к 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1ил1)янтарной кислоте). В 1Н-ЯМР-спектрах не были обнаружены примеси 3,4-DMP, малеиновой и рацемической яблочной кислоты, или были обнаружены только следы примесей (<0,1%).
Пример 3
Основным удобрением служила известково-аммиачная селитра с 27% N и 10% Ca. 2 г 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты и 46 г KOH растворили в 133 г воды. 20 кг основного удобрения в виде гранулята медленно нанесли посредством опрыскивания в барабане с 85 г композиции пиразольного соединения.
Пример 4
Повторили пример 3, причем вместо 133 г воды использовали 111 г воды и 22 г диаммоний фосфата.
Сравнительный пример
Аналогично примеру 3 применяли 3,4-диметилпиразолфосфат (DMPP) вместо 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты.
B. Примеры применения
Пример 1
Исследование стабильности при хранении
Добавленное с 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислотой (DMPBS) или DMPP удобрение на основе KAS (известково-аммиачной селитры) согласно примеру 3 или сравнительному примеру исследовали на стабильность при хранении во время ускоренного испытания, в котором минеральное удобрение с ингибитором нитрификации хранили в открытом химическом стакане (который представлял собой миникристаллическую структуру для хранения в большой кристаллической структуре) в течение 40 дней при 30°C, относительной влажности 40-50% и скорости движения воздуха около 1,2 м/с в проветриваемом термостате. Определили концентрацию ингибитора нитрификации на минеральном удобрении перед, во время и после хранения двух различных глубинах засыпки и установили потерю ингибитора нитрификации. Соответственно хранили около 10-30 г обработанного минерального удобрения. При этом концентрация DMPP составила вначале 1,028 г/кг удобрения, для 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты - 1,244 г/кг удобрения.
Через 20 и 40 дней извлекли образцы из поверхностной зоны засыпки удобрения (0-5 см глубина взятия пробы или >5 см глубина взятия пробы).
Результаты представлены в следующей таблице 1, причем DMPBS означает 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту.
Figure 00000001
Из таблицы заметно, что потери для 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты значительно ниже, чем для DMPP при хранении в течение 20-40 дней.
Этим подтверждаются преимущества удобрения согласно изобретению.
Пример 2
Доказательство биологического (ингибирующего нитрификацию) действия 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты
Биологическую эффективность 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты проверили в ходе нескольких полевых испытаний в различных окружающих условиях.
Для устройства, извлечения образцов, получения урожая и оценки полевых испытаний применяли обычные способы для проведения сельскохозяйственных опытов.
Анализ образцов растений и почвы проводили стандартными методами. Остальные производственно-технические мероприятия, как защита растений, соответствовали хорошей сельскохозяйственной практике и проводили типовым способом.
Биологически эффективный ингибитор нитрификации предпочтительно отличается тем, что он имеет в почве более высокое содержание NH4-азота в период времени до 4 недель и более, после применения по сравнению с контрольным образцом (здесь: без добавления KAS-основного удобрения). Результатов этих условий было повышение урожайности и снижение содержания нитратов в растениях.
Аналогично примеру 3 на твердое KAS-удобрение нанесли биологически активное вещество с нанесенным количеством 0,73% по отношению к восстановленному азоту. Биологически активное вещество показало сильное препятствующее нитрификации действие в почве после нанесения удобрения. В названных в качестве примеров в таблице 2 KAS (известково-аммиачная селитра) + DMPBS как через 14 дней, так и через 28 дней, по сравнению с необработанными продуктами, присутствует еще значительное количество восстановленного азота, без ингибитора нитрификации весь восстановленный азот нитрифицируется не позднее, чем через 28 дней и превращается в нитрат-N.
Figure 00000002
Пример 3
Снижение выброса в атмосферу парниковых газов (N2O)
Кроме защиты гидросферы важным требованием для земледелия вследствие сельскохозяйственного использования почвы также является по возможности полное предотвращение выделения климатически важных газов.
Сравнение замеров закиси азота (N2O), очень активного климатического газа (примерно в 300 раз активнее, чем CO2), как во время вегетационного периода озимой пшеницы после удобрения почвы, так и после сбора урожая до наступления зимы, по сравнению с обычной KAS при использовании KAS+DMPBS, согласно примеру 3, дало уменьшение на 28% (таблица 3).
Figure 00000003
Пример 4
Влияние на урожайность и качество сельскохозяйственных и садовых культур
Урожайность
Кроме возможного влияния на сохранность почвы, воды и воздуха особое значение для сельского хозяйства имеет влияние на урожайность и качество. Сравнение веса собранного урожая различных культур показывает улучшение урожайности при использовании удобрений с DMPBS согласно примеру 3, чем при использовании соответствующих обычных удобрений (таблица 4). При этом не было практически никаких отличий между сельскохозяйственными и овощными культурами или при использовании различных климатических зон и различных почв. Причины повышенной урожайности лежат, с одной стороны, в уменьшенных потерях при вымывании и газовых потерях, вызванных денитрификацией, с другой стороны, в частичном питании растений аммонием, которое оказывает благоприятное воздействие на обмен веществ растений, по сравнению с обычным питанием нитратами с традиционными удобрениями.
Figure 00000004

Claims (20)

1. Смесь удобрений, содержащая
A. минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, которое кроме нитрата аммония и карбоната кальция и/или карбоната магния и, при необходимости, воды, может содержать до 15 мас.% дополнительных компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды,
B. 100-10000 мас.ч./млн 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент А без воды.
2. Смесь удобрений по п. 1, отличающаяся тем, что в компоненте А содержание азота составляет, по меньшей мере, 22 мас.%, предпочтительно 25-29 мас.%, особенно предпочтительно 26-28 мас.%, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды.
3. Смесь удобрений по п. 1, отличающаяся тем, что в компоненте А содержание кальция и/или магния составляет 6-15 мас.%, предпочтительно 7-13 мас.%, в частности 9-11 мас.%, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды.
4. Смесь удобрений по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что компонент А содержит 0,5-7 мас.%, предпочтительно 1-5 мас.%, особенно предпочтительно 3-5 мас.% MgO и/или соли Mg, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды.
5. Смесь удобрений по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что компонент А содержит 0,01-1 мас.%, предпочтительно 0,1-0,5 мас.%, в частности 0,15-0,3 мас.% бора в виде отдельного элемента или в виде соединения бора, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды.
6. Способ получения смеси удобрений по одному из пп. 1-5 посредством введения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры и/или нанесения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры.
7. Способ удобрения используемой в сельском хозяйстве или садоводстве почвы, отличающийся тем, что на почву наносят смесь удобрений, содержащую
А. минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, которое кроме нитрата аммония и карбоната кальция и/или карбоната магния и, при необходимости, воды, может содержать до 15 мас.% дополнительных компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды,
В. 100-10000 мас. ч./млн 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент А без воды,
или компоненты А и В раздельно, но в течение промежутка времени 0-5 часов.
8. Способ получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты превращением 3,4-диметилпиразола малеиновой кислотой и/или малеиновым ангидридом при отсутствии органического растворителя или разбавителя и последующей кристаллизацией из полученного таким образом продукта превращения при отсутствии органического растворителя или разбавителя.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что превращение проводят в воде в качестве растворителя и кристаллизацию проводят из водного продукта превращения.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что превращают водные растворы, или пасты 3,4-диметилпиразола, и/или малеиновой кислоты, и/или малеинового ангидрида.
11. Способ по одному из пп. 8-10, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят охлаждением водного продукта превращения, при необходимости, при совместном использовании затравочных кристаллов.
12. Способ по одному из пп. 8-10, отличающийся тем, что полученная после кристаллизации 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота имеет, по меньшей мере, 99,7%, предпочтительно, по меньшей мере, 99,9% чистоты.
13. Водный раствор 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением рН больше 7.
14. Водный раствор по п. 13, отличающийся тем, что количество 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты составляет 20-40 мас.%, предпочтительно 25-35 мас.%, особенно предпочтительно 27,5-32,5 мас.%, из расчета на водный раствор.
15. Водный раствор по п. 13 или 14, отличающийся тем, что он содержит 0,5-20 мас.%, особенно предпочтительно 1-10 мас.%, в частности 1,5-7 мас.% одного или нескольких фосфатов или полифосфатов, из расчета на водный раствор.
RU2016128133A 2013-12-13 2014-12-12 Смесь удобрений, содержащая ингибитор нитрификации RU2665587C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013020588.3 2013-12-13
DE102013020588 2013-12-13
PCT/EP2014/077570 WO2015086823A2 (de) 2013-12-13 2014-12-12 Nitrifikationsinhibitor enthaltende düngemittelmischung

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018129087A Division RU2793411C1 (ru) 2013-12-13 2018-08-09 Смесь удобрений, содержащая ингибитор нитрификации

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2665587C1 true RU2665587C1 (ru) 2018-08-31

Family

ID=52278575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016128133A RU2665587C1 (ru) 2013-12-13 2014-12-12 Смесь удобрений, содержащая ингибитор нитрификации

Country Status (22)

Country Link
US (2) US10640431B2 (ru)
EP (3) EP3080057B1 (ru)
CN (2) CN115385741A (ru)
AU (2) AU2014363415B2 (ru)
BR (2) BR122020005031B1 (ru)
CA (2) CA3193214A1 (ru)
CY (1) CY1121642T1 (ru)
DK (2) DK3623362T3 (ru)
ES (3) ES2765817T3 (ru)
HR (2) HRP20230121T1 (ru)
HU (2) HUE061412T2 (ru)
LT (2) LT3623362T (ru)
ME (1) ME03439B (ru)
MX (2) MX2016007734A (ru)
PL (2) PL3623362T3 (ru)
PT (2) PT3623362T (ru)
RS (2) RS63921B1 (ru)
RU (1) RU2665587C1 (ru)
SI (2) SI3623362T1 (ru)
TR (1) TR201908135T4 (ru)
UA (2) UA119759C2 (ru)
WO (1) WO2015086823A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2808272C2 (ru) * 2018-11-29 2023-11-28 Басф Се Смесь, включающая азотсодержащее удобрение, ингибитор нитрификации и композицию, включающую первичные и/или вторичные алкил- и/или алкиленмоноамины

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115385741A (zh) 2013-12-13 2022-11-25 欧洲化学农业有限公司 含硝化抑制剂的肥料混合物
ES2691371T3 (es) * 2015-06-22 2018-11-27 Eurochem Agro Gmbh Mezcla para el tratamiento de fertilizantes con contenido en urea
DE102017201608A1 (de) * 2017-02-01 2018-08-02 Eurochem Agro Gmbh 3,4-Dimethylpyrazol enthaltende Mischung und ihre Verwendung
WO2018158675A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-07 Basf Se Mixture comprising 2-(3,4-dimethyl-1h-pyrazol-1-yl) succinic acid and/or its 4,5-isomer and a compound comprising an ether group, an alkynyl group and a benzyl group as well as the use thereof as nitrification inhibitor
WO2018197433A1 (en) 2017-04-24 2018-11-01 Eurochem Agro Gmbh Method and composition for improving nutrient acquisition of plants
CN111010874A (zh) * 2017-07-10 2020-04-14 巴斯夫欧洲公司 包含至少两种选自2-(3,4-二甲基-1h-吡唑-1-基)琥珀酸(dmpsa)、3,4-二甲基吡唑鎓乙醇酸盐(dmpg)和其他化合物的不同硝化抑制剂的混合物，尤其是包含dmpsa和dmp/dmpp的混合物或包含dmpsa和dcd的混合物
WO2019012377A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se MIXTURES COMPRISING AN INSECTICIDE AND A NITRIFICATION INHIBITOR SUCH AS 2- (3,4-DIMETHYL-1H-PYRAZOL-1-YL) SUCCINIC ACID (DMPSA) OR 3,4-DIMETHYL PYRAZOLIUM GLYCOLATE (DMPG)
WO2019012381A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se MIXTURES COMPRISING A PLANT GROWTH REGULATOR (PGR) AND A NITRIFICATION INHIBITOR SUCH AS 2- (3,4-DIMETHYL-1H-PYRAZOL-1-YL) SUCCINIC ACID (DMPSA) OR 3,4-GLYCOLATE DIMETHYLPYRAZOLIUM (DMPG)
US20210145003A1 (en) * 2017-07-10 2021-05-20 Basf Se Mixtures comprising a herbicide and a nitrification inhibitor such as 2-(3,4-dimethyl-1h-pyrazol-1-yl)succinic acid (dmpsa) or 3,4-dimethyl pyrazolium glocolate (dmpg)
CA3066991A1 (en) 2017-07-10 2019-01-17 Basf Se Mixtures comprising an urease inhibitor (ui) and a nitrification inhibitor such as 2-(3,4-dimethyl-1h-pyrazol-1-yl)succinic acid (dmpsa) or 3,4-dimethyl pyrazolium glycolate (dmpg)
DE102017212104A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Eurochem Agro Gmbh Beschichtete harnstoffhaltige Düngemittelteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US11505511B2 (en) * 2017-08-18 2022-11-22 Basf Se Process for preparing improved 3,4-dimethyl-1H-pyrazole phosphate formulations
WO2019121228A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Basf Se Aqueous composition comprising 2-(dimethyl-1h-pyrazole-1-yl) succinic acid and at least one metal hydroxide
BR112020010840A2 (pt) 2017-12-22 2020-11-10 Basf Se composição aquosa e uso da composição aquosa
WO2019121226A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Basf Se Aqueous composition comprising 2-(dimethyl-1h-pyrazole-1-yl) succinic acid and at least one further acid
EP3898555B1 (en) 2018-12-21 2024-02-28 Basf Se Process for obtaining a fertilizer composition comprising a dmpsa nitrification inhibitor via adding dmpsa salts into the fertilizer melt
WO2020126645A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 Basf Se Process for preparing 2-(3, 4-dimethyl- 1 h-pyrazole-1 -yl) succinic acid and 2-(4, 5-dim ethyl- 1 h-pyrazole-1 -yl) succinic acid in a two phase solvent system
EP3680223A1 (en) 2019-01-10 2020-07-15 Basf Se Mixture comprising an urease inhibitor (ui) and a nitrification inhibitor (ni) such as an ni mixture comprising 2-(3,4-dimethyl-1h-pyrazol-1-yl)succinic acid (dmpsa) and dicyandiamide (dcd)
CN109665927B (zh) * 2019-02-15 2021-11-19 金正大生态工程集团股份有限公司 一种稳定的硝化抑制剂及其制备方法与应用
CN111116259B (zh) * 2019-12-13 2022-04-05 沈阳农业大学 一种稳定性肥料及其制备方法
CA3164114A1 (en) 2020-01-16 2021-07-22 Gregor Pasda Mixtures comprising a solid carrier comprising an urease inhibitor and a further solid carrier comprising a nitrification inhibitor
EP4090158A1 (en) 2020-01-16 2022-11-23 Basf Se Mixtures comprising nitrification inhibitors and carriers
WO2022053660A2 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Eurochem Antwerpen N-heterocyclic compounds used as nitrification inhibitor
WO2022053659A2 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Eurochem Antwerpen Heterocyclic compounds used as nitrification inhibitor
WO2022053661A2 (en) 2020-09-14 2022-03-17 Eurochem Antwerpen Pyrazolo[3,4-b]pyridine-4-carboxamide nitrification inhibitor
CN112321508A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 浙江今晖新材料股份有限公司 一种硝化抑制剂的制备方法
CN112358369A (zh) * 2020-11-06 2021-02-12 浙江今晖新材料股份有限公司 一种硝化抑制剂的合成方法
WO2022106596A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Wocklab Gmbh & Co. Kg Composition comprising dmpp and phosphonate
EP4015489A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-22 Yara International ASA Improved ammonium-based composition and method for the manufacture thereof
EP4066640A1 (en) 2021-03-31 2022-10-05 EuroChem Antwerpen Phosphorus use efficiency enhancers as plant growth promotors
EP4111863A1 (en) 2021-07-02 2023-01-04 EuroChem Antwerpen Phosphorus use efficiency enhancers as plant growth promotors
EP4111861A1 (en) 2021-07-02 2023-01-04 EuroChem Antwerpen P-booster
EP4242195A1 (en) 2022-03-09 2023-09-13 EuroChem Antwerpen Use of pyrazolo[3,4-b]pyridine compounds as nitrification inhibitor
WO2023169964A1 (en) 2022-03-09 2023-09-14 Eurochem Antwerpen Use of pyrazolo[3,4-b]pyridine compounds as nitrification inhibitor
CN115490565B (zh) * 2022-06-30 2023-09-08 金正大生态工程集团股份有限公司 一种慢肥及其制备方法
BE1030915B1 (nl) 2022-09-27 2024-04-22 Eurochem Antwerpen Anilino-derivaten als plantengroeibevorderaars
WO2024099948A1 (en) 2022-11-07 2024-05-16 Basf Se Use of dimethylpyrazole phosphate in can type fertilizers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2043026C1 (ru) * 1979-08-06 1995-09-10 Сумитомо Кемикал Компани Лимитед Композиция для замедления роста культурных растений
WO2011032904A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-24 Basf Se Method for reducing nitrous oxide emission from soils
WO2013121384A2 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Basf Se Mixtures for reducing nitrous oxide and/or ammonia emission from soils

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3276510A (en) 1966-10-04 Concentration op phosphoric acid
US4530714A (en) 1983-03-16 1985-07-23 Allied Corporation N-aliphatic and N,N-aliphatic phosphoric triamide urease inhibitors and urease inhibited urea based fertilizer compositions
US4523940A (en) 1984-06-25 1985-06-18 The Dow Chemical Company Soil treating method and composition for conserving nitrogen in soil
DE3607994A1 (de) * 1986-03-11 1987-09-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ammoniumnitrat und calciumcarbonat enthaltenden duengemitteln
DE3840342A1 (de) 1988-11-30 1990-05-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 4-chlorpyrazolen
UA5668A1 (ru) 1990-06-06 1994-12-28 Державний Науково-Дослідний І Проектний Інститут Метанолу Та Продуктів Органічного Синтезу Способ стабилизации жидких комплексных удобрений
NZ238916A (en) 1990-07-20 1993-09-27 Buckman Labor Inc Preparation of 1-hydroxymethylpyrazoles
DE4028393A1 (de) 1990-09-07 1992-03-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3-methylpyrazol
DE4128828A1 (de) 1991-08-30 1993-03-04 Basf Ag Ammonium- oder harnstoffhaltige duengemittel und verfahren zu ihrer herstellung
RU2046116C1 (ru) 1993-07-05 1995-10-20 Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза Способ ингибирования нитрификации аммонийного азота удобрений в почве
DE4405392C1 (de) 1994-02-21 1995-10-19 Piesteritz Stickstoff Wirkstoffkombinationen zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation
DK0754682T3 (da) 1994-04-06 2002-02-04 Western Therapeutics Inst D Aminostilbazolderivat og lægemiddel
DE19503827A1 (de) * 1995-02-06 1996-08-08 Basf Ag Verwendung von schwerflüchtigen Pyrazolderivaten mit hydrophilen Gruppen als Nitrifikationsinhibitoren
DE19631764A1 (de) 1996-08-06 1998-02-12 Basf Ag Neue Nitrifikationsinhibitoren sowie die Verwendung von Polysäuren zur Behandlung von Mineraldüngemitteln die einen Nitrifikationsinhibitor enthalten
US5770771A (en) 1997-01-21 1998-06-23 Albemarle Corporation Preparation of N-hydrocarbylthiophosphoric triamides
US6271385B1 (en) 1997-09-11 2001-08-07 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha N-heterocyclic methylpropylamine derivatives, process for producing the same and germicides
DE19849496B4 (de) 1997-10-28 2007-06-14 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Nicht-flüchtige Alkylpyrazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
DE29812192U1 (de) 1998-07-08 1998-09-17 Siemens Ag Aus einem Wertkartenfernsprecher und einem ihm zugeordneten Münzmodul bestehendes Kommunikationsendgerät
DE10014532A1 (de) 1999-03-25 2000-10-26 Piesteritz Stickstoff (Thio-)Phosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse
ATE227701T1 (de) 1999-04-08 2002-11-15 Piesteritz Stickstoff Mittel zur verbesserung der n-ausnutzung mineralischer und/oder organischer harnstoffhaltiger düngemittel
DE10024622A1 (de) 2000-05-18 2001-11-22 Piesteritz Stickstoff N-(2-Pyrimidinyl)(thio)phosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse
JP2002060727A (ja) 2000-08-21 2002-02-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 天蓋パッキン用組成物及び該組成物を用いた天蓋パッキンの製造方法
US6689181B2 (en) 2000-11-15 2004-02-10 Honeywell International Inc. Ammonium sulfate nitrate
DE10118322A1 (de) 2001-04-12 2002-10-17 Piesteritz Stickstoff Heterozyklisch-substituierte (Thio)Phosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Regulierung bzw.Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse
DE10164103C1 (de) 2001-12-24 2003-01-30 Compo Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Mineraldüngemitteln
DE10164104C1 (de) 2001-12-24 2003-06-18 Compo Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Mineraldüngemitteln
DE10230593C1 (de) 2002-07-06 2003-08-07 Compo Gmbh & Co Kg Bewässerungsdüngung von landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzten Substraten
DE102005015362B4 (de) 2004-03-30 2008-07-24 IHP GmbH - Innovations for High Performance Microelectronics/Institut für innovative Mikroelektronik Verfahren zur Herstellung einer Praseodymsilikat-Schicht
DE102004035742A1 (de) 2004-07-23 2006-03-16 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N-Phenylphosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse
EP1820788A1 (de) 2006-02-16 2007-08-22 BASF Aktiengesellschaft Zubereitungen mit verbesserter Urease-hemmender Wirkung und diese enthaltende harnstoffhaltige Düngemittel
CL2007002261A1 (es) 2006-08-04 2008-05-02 Takeda Pharmaceutical Compuestos derivados de imidazo[1,2-b]piridazina, inhibidores de quinasa; composicion farmaceutica; y uso en el tratamiento o prevencion del cancer.
DE102007062614C5 (de) 2007-12-22 2019-03-14 Eurochem Agro Gmbh Mischung zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln, Verwendungen der Mischung und harnstoffhaltiges Düngemittel enthaltend die Mischung
US8048189B2 (en) 2009-02-17 2011-11-01 Whitehurst Associates Inc. Buffered amino alcohol solutions of N-(n-butyl)thiophosphoric triamide (NBPT) and urea fertilizers using such solutions as urease inhibitors
DE102009060150B4 (de) 2009-12-23 2013-06-06 K+S Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Säureadditionssalzen von Pyrazolen
CN102260123A (zh) 2010-05-28 2011-11-30 中国科学院沈阳应用生态研究所 一种生物降解包膜尿素及其制备方法
CN102557838A (zh) 2010-12-30 2012-07-11 中国科学院沈阳应用生态研究所 多功能缓释尿素肥料及制备方法
PL2797854T3 (pl) 2011-12-30 2017-10-31 K S Kali Gmbh Kompozycja związku siarczanu magnezu-mocznika
US20140037570A1 (en) 2012-08-02 2014-02-06 Whitehurst Associates Inc. NBPT solution for preparing urease inhibited urea fertilizers prepared from N-alkyl; N, N-alkyl; and N-alkyl-N-alkoxy amino alcohols
DK2885261T3 (da) 2012-08-15 2019-08-12 Koch Agronomic Services Llc Flydende sammensætninger, der indeholder ureaseinhibitorer og glycolalkylethere
WO2014053401A2 (en) * 2012-10-01 2014-04-10 Basf Se Method of improving plant health
JP6409000B2 (ja) 2012-12-20 2018-10-17 ローディア オペレーションズ 液体ジシアンジアミドおよび／またはアルキルチオリン酸トリアミド組成物ならびに農業用途でのそれらの使用
CL2013002188A1 (es) 2013-07-30 2014-02-28 Tivar Helicopteros Asesorias E Inversiones Ltda Metodo para la elaboracion de una composicion que comprende el compuesto dimetilpirazol fosfato, para mejorar la eficiencia de la aplicacion de fertilizantes nitrogenados amoniacales o el amonio del suelo, que comprende mezclar acido fosforico con 3,5-dimetil-pirazol, agitar la mezcla, agregar agua, y aminoacidos; y dicha composicion.
ES2881304T3 (es) 2013-08-23 2021-11-29 Koch Agronomic Services Llc Composiciones de urea y estabilizador de nitrógeno
CN115385741A (zh) 2013-12-13 2022-11-25 欧洲化学农业有限公司 含硝化抑制剂的肥料混合物
ES2691371T3 (es) 2015-06-22 2018-11-27 Eurochem Agro Gmbh Mezcla para el tratamiento de fertilizantes con contenido en urea
US11084763B2 (en) 2016-06-18 2021-08-10 Milliken & Company Compositions suitable for use in making fertilizers, methods for making such compositions, and method for making fertilizers using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2043026C1 (ru) * 1979-08-06 1995-09-10 Сумитомо Кемикал Компани Лимитед Композиция для замедления роста культурных растений
WO2011032904A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-24 Basf Se Method for reducing nitrous oxide emission from soils
WO2013121384A2 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Basf Se Mixtures for reducing nitrous oxide and/or ammonia emission from soils

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2808272C2 (ru) * 2018-11-29 2023-11-28 Басф Се Смесь, включающая азотсодержащее удобрение, ингибитор нитрификации и композицию, включающую первичные и/или вторичные алкил- и/или алкиленмоноамины

Also Published As

Publication number Publication date
EP3199508B1 (de) 2019-11-06
AU2019204146B2 (en) 2020-09-17
AU2014363415B2 (en) 2019-08-29
MX2016007734A (es) 2016-10-14
HRP20190840T2 (hr) 2023-03-17
DK3080057T3 (da) 2019-05-13
EP3080057B1 (de) 2019-03-20
HRP20230121T1 (hr) 2023-03-31
DK3623362T3 (da) 2023-01-30
PL3080057T3 (pl) 2019-08-30
BR112016013578A2 (ru) 2017-08-08
RS58808B1 (sr) 2019-07-31
LT3080057T (lt) 2019-05-10
LT3623362T (lt) 2023-04-11
HUE043589T2 (hu) 2019-08-28
AU2014363415A1 (en) 2016-06-30
AU2019204146A1 (en) 2019-07-04
BR122020005031B1 (pt) 2022-08-02
CN106068252A (zh) 2016-11-02
UA127642C2 (uk) 2023-11-15
RS63921B1 (sr) 2023-02-28
CA2933591C (en) 2023-05-23
US20200223764A1 (en) 2020-07-16
NZ721123A (en) 2021-11-26
BR112016013578B1 (pt) 2022-02-08
ES2726854T3 (es) 2019-10-09
HRP20190840T1 (hr) 2019-08-23
CN115385741A (zh) 2022-11-25
ES2936866T3 (es) 2023-03-22
HUE061412T2 (hu) 2023-06-28
BR112016013578A8 (pt) 2020-05-19
CA3193214A1 (en) 2015-06-18
SI3080057T1 (sl) 2019-06-28
US20170050894A1 (en) 2017-02-23
PL3623362T3 (pl) 2023-03-13
EP3623362B1 (de) 2022-11-16
EP3623362A1 (de) 2020-03-18
ME03439B (me) 2020-01-20
EP3199508A1 (de) 2017-08-02
UA119759C2 (uk) 2019-08-12
ES2765817T3 (es) 2020-06-11
WO2015086823A2 (de) 2015-06-18
TR201908135T4 (tr) 2019-06-21
US11767273B2 (en) 2023-09-26
CA2933591A1 (en) 2015-06-18
US10640431B2 (en) 2020-05-05
PT3623362T (pt) 2023-01-26
SI3623362T1 (sl) 2023-03-31
PT3080057T (pt) 2019-06-11
EP3080057A2 (de) 2016-10-19
CY1121642T1 (el) 2020-07-31
WO2015086823A3 (de) 2015-09-24
MX2020010344A (es) 2020-10-22
CN106068252B (zh) 2023-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2665587C1 (ru) Смесь удобрений, содержащая ингибитор нитрификации
JP6775578B2 (ja) 尿素含有肥料を処理するための混合物
EP2376506B1 (en) Liquid composition containing phosphoric or thiophosphoric triamide derivative and use thereof
EP0003587A1 (de) Agrochemische Mittel auf Basis von stabilisierten Azulminsäuren
RU2793411C1 (ru) Смесь удобрений, содержащая ингибитор нитрификации
NZ721123B2 (en) Fertilizer mixture containing nitrification inhibitor
NZ759837A (en) Fertilizer mixture containing nitrification inhibitor
AU2020341256A1 (en) Nitrification inhibitors