RU2655030C1 - Способ активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга - Google Patents
Способ активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга Download PDFInfo
- Publication number
- RU2655030C1 RU2655030C1 RU2016151817A RU2016151817A RU2655030C1 RU 2655030 C1 RU2655030 C1 RU 2655030C1 RU 2016151817 A RU2016151817 A RU 2016151817A RU 2016151817 A RU2016151817 A RU 2016151817A RU 2655030 C1 RU2655030 C1 RU 2655030C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- range
- stage
- hydrogen
- gasoline
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 14
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 14
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 14
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 9
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 101150106235 ISPS gene Proteins 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- AGBQKNBQESQNJD-UHFFFAOYSA-M lipoate Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC1CCSS1 AGBQKNBQESQNJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019136 lipoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- AXLHVTKGDPVANO-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-3-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]propanoate Chemical compound COC(=O)C(N)CNC(=O)OC(C)(C)C AXLHVTKGDPVANO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229960002663 thioctic acid Drugs 0.000 description 2
- KAKVFSYQVNHFBS-UHFFFAOYSA-N (5-hydroxycyclopenten-1-yl)-phenylmethanone Chemical compound OC1CCC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 KAKVFSYQVNHFBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- -1 olefin hydrocarbon Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229940045870 sodium palmitate Drugs 0.000 description 1
- GGXKEBACDBNFAF-UHFFFAOYSA-M sodium;hexadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O GGXKEBACDBNFAF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга. Данный способ сочетает в себе разделение процесса активации на две стадии: на первой стадии осуществляют сульфидирование катализатора путем пропускания через слой катализатора водородсодержащего газа и сероводорода с концентрацией H2S в диапазоне 1-10% об. при нагревании от 120 до 400°С и давлении из диапазона 0,1-4,0 МПа; на второй стадии осуществляют модифицирование сульфидированного катализатора путем пропускания через слой катализатора растворенного в углеводородном сырье комплексного соединения металла IA и/или IIA группы в токе водородсодержащего газа при температуре из диапазона 100-300°С и давлении из диапазона 0,1-3,0 МПа. Технический результат заключается в увеличении селективности катализатора в отношении реакций обессеривания по сравнению с реакциями гидрирования в процессе селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга и сохранении его октанового числа. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к области химии, в частности к способу активации катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Процесс гидроочистки нефтяных фракций, как правило, проводят на биметаллических Ni(Co)Mo(W) катализаторах, нанесенных на γ-Al2O3 или других носителях. При приготовлении данных каталитических систем активные компоненты наносятся из неорганических соединений с последующей сушкой/прокаливанием. Далее катализатор переводят из неактивной оксидной формы в активную - сульфидную - путем сульфидирования - пропускания через слой катализатора, загруженного в реактор, прямогонного сырья с добавлением избыточного количества серы из сероорганического соединения или газообразной смеси сероводорода и водорода [
, В.S. Clausen, F.Е. Massoth, Hydrotreating catalysis. Science and technology, (J.R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis - Science and Technology Vol. 11. Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1996, 310 p.].
Тип перерабатываемого сырья является определяющим фактором в выборе каталитической композиции для процесса его гидроочистки. Так, бензин каталитического крекинга (БКК) характеризуется большим содержанием серы и олефинов, обеспечивающих ему высокое октановое число. Поэтому традиционные катализаторы гидроочистки топлив не эффективны при переработке подобного сырья, так как наряду с реакциями удаления серосодержащих соединений протекает глубокое гидрирование непредельных углеводородов, которое приводит к значительным потерям октанового числа [Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологические и экологические аспекты. М.: Техника, 2001]. Существует два основных приема, применяющихся при разработке катализаторов гидроочистки БКК, направленное формирование активной фазы с заданными характеристиками и подавление гидрирующей активности путем введения модифицирующих добавок на стадии синтеза. Известно, что способ сульфидирования оказывает значительное влияние на механизм формирования активной фазы, ее морфологию и, как результат, каталитические свойства.
Существующие варианты сульфидирования условно можно разделить на газофазное смесью H2S/H2 и жидкофазное в растворе сульфидирующего агента или сырьем с высоким содержанием серы (US 4149965, C10G 23/02, 17.04.1979; US 6197718 В1, B01J 27/02, B01J 27/047, B01J 27/051, C01G 45/04, C01G 45/60, 06.03.2001; US 2002/0139716 A1, C10G 45/06; C10G 45/08, 03.10.2002; US 7297252 B2, C10G 45/04, 20.11.2007).
Общим недостатком данных способов сульфидирования является формирование активных центров как для реакций обессеривания, так и для реакций гидрирования, в результате селективность подобных катализаторов не достаточно высока. Техническим решением настоящего изобретения является применение способов подавления гидрирующей активности путем модифицирования центров гидрирования с помощью щелочных и щелочноземельных добавок на стадии формирования активной фазы в процессе сульфидирования, а не в процессе синтеза оксидного предшественника, как это применяется для других катализаторов гидроочистки БКК (US 5348928, B01J 21/04, B01J 23/78, В01 23/88, B01J 37/04, 20.09.1994; US 5340466, C10G 45/60, C10G 45/08, 23.08.1994; US 5846406, C10G 45/04, 08.12.1998; US 5358633, C10G 45/08, 25.10.1994, US 5770046, C10G 45/04, 23.06.1998, US 5525211, C10G 45/08, B01J 23/24, 11.06.1996; US 5851382, C10G 45/04, 22.12.1998).
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ активации катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга, описанный в патенте US 7297252 В2, C10G 45/04, 20.11.2007. Способ активации включает нагрев катализатора в присутствии смеси сероводорода и водорода при давлении из диапазона 790-3548 кПа, а также олефинсодержащего бензина до температуры из диапазона 177-232°С с последующей выдержкой и нагревом до температуры из диапазона 288-371°С. В качестве олефинсодержащего сырья используются бензиновые фракции процессов каталитического крекинга, коксования, гидрокрекинга, термического крекинга. При этом заявленное содержание непредельных углеводородов находится в диапазоне 5-50 мас. %.
Недостатком данного способа активации катализатора является то, что высокое содержание непредельных углеводородов в сульфидирующем сырье может привести к преждевременному закоксовыванию катализатора и, как результат, сокращению межрегенерационного пробега. Кроме того, недостатком данного способа активации также является то, что использование олефинсодержащего сырья не приводит к значительному снижению гидрирующей активности и росту селективности в отношении реакций удаления серы.
Техническим результатом настоящего изобретения является применение нового способа активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга. Технический результат достигается за счет разделения процесса активации на две стадии: на первой стадии осуществляется сульфидирование катализатора путем пропускания через слой катализатора водородсодержащего газа и сероводорода с концентрацией H2S в диапазоне 1-10% об. при нагревании от 120 до 400°С и давлении из диапазона 0,1-4,0 МПа; на второй стадии осуществляется модифицирование сульфидированного катализатора путем пропускания через слой катализатора растворенного в углеводородном сырье комплексного соединения металла IA и/или IIA группы в токе водородсодержащего газа при температуре из диапазона 100-300°С и давлении из диапазона 0,1-3,0 МПа.
На первой стадии сероводород образуется путем пропускания через слой катализатора прямогонного бензина, содержащего органический сульфид и/или полисульфид с концентрацией серы в диапазоне 0,6-6% мас.
На второй стадии количество вносимого в прямогонный бензин металла IA и/или IIA группы составляет 500-5000 ppm, при этом комплексное соединение, из которого вносится металл IA и/или IIA группы, образовано из органического соединения, содержащего, по меньшей мере, 8-20 углеродных атомов и/или одну из следующих функциональных групп: гидроксильную-ОН, карбоксильную -СООН, полисульфидную >Sn. Катализатор выдерживают в контакте с прямогонным бензином, содержащим соединение металла IA и/или IIA группы, в течение 2-10 ч при объемном расходе 2,5-7,5 ч-1, объемном отношении водородсодержащий газ/бензин 100-800 нм3/м3, объемном расходе бензина 1-10 ч-1.
На первой стадии процесса сульфидирования катализатор выдерживают в контакте с прямогонным бензином, содержащим органический сульфид и/или полисульфид, сначала при температуре из диапазона 200-250°С в течение 6-12 ч, а затем при температуре из диапазона 320-350°С в течение 6-10 ч. В качестве органического сульфида и/или полисульфида используют любое соединение из ряда диметилсульфид, диметилдисульфид, ди-трет-бутилполисульфид, ди-трет-нонилполисульфид.
Условия проведения активации катализатора и состав сульфидирующей смеси приведены в табл. 1.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Для исследований был использован лабораторный СоМо/Al2O3 катализатор следующего состава: содержание Мо - 12% мас., Со - 4% мас., остальное - Al2O3. Оксидный образец катализатора загружался в трубчатый реактор в количестве 15 см3 в виде частиц размером 0,25-0,50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул катализатора. Катализатора разбавлялся SiC до общего объема 30 см3. Далее образец активировался согласно одному из нижеприведенных примеров и испытывался в процессе гидроочистки бензина каталитического крекинга.
Пример 1
Активация катализатора согласно известному техническому решению - прототипу.
Катализатор нагревали в токе H2S + Н2 (10% об. H2S) и тяжелого бензина каталитического крекинга (фракция 110-220°С) с содержанием серы 1500 ppm при следующих технологических параметрах: давление 2,0 МПа, ОСПС 6,5 ч-1, кратность циркуляции Н2/сырье 300 нм3/м3, скорость нагрева 25°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 8 ч при 205°С и в течение 6 ч при 340°С. Далее катализатор охлаждали до рабочей температуры и испытывали.
Примеры 2-9 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
На I стадии катализатор нагревали в токе H2S + Н2 (10% об. H2S) при следующих технологических параметрах: давление 1,0 МПа, объемный расход смеси 500 ч-1, скорость нагрева 25°С/ч, температура 400°С. Катализатор выдерживали при максимальной температуре в течение 2 ч. Далее на II стадии температуру снижали до 150°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и олеата магния Mg(C18H33O2)2 (2500 ppm магния) с объемным расходом 5,0 ч-1 в течение 3 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 3
На I стадии катализатор нагревали в токе H2S + Н2 (5% об. H2S) при следующих технологических параметрах: давление 1,5 МПа, объемный расход смеси 500 ч-1, скорость нагрева 50°С/ч, температура 380°С. Катализатор выдерживали при максимальной температура в течение 2 ч. Далее на II стадии температуру снижали до 250°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и калиевой соли липоевой кислоты K(C8H13O2S2) (1000 ppm калия) с объемным расходом 2,5 ч-1 в течение 4 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 4
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и диметилсульфида с содержанием серы 2% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 3,0 МПа, ОСПС 5,0 ч-1, кратность циркуляции Н2/сырье 300 нм3/м3, скорость нагрева 25°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 6 ч при 220°С и в течение 8 ч при 320°С. Далее на II стадии температуру снижали до 150°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и олеата магния Mg(C18H33O2)2 (500 ppm магния) с тем же расходом в течение 8 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 5
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и диметилдисульфида с содержанием серы 6% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 3,0 МПа, ОСПС 2,5 ч-1, кратность циркуляции Н2/сырье 500 нм3/м3, скорость нагрева 25°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 10 ч при 220°С и в течение 6 ч при 340°С. Далее на II стадии температуру снижали до 250°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и лаурата калия К(C12H23O2) (1000 ppm калия) с тем же расходом в течение 5 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 6
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и ди-трет-бутилполисульфида с содержанием серы 2% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 1,5 МПа, ОСПС 2,5 ч-1, кратность циркуляции Н2/сырье 500 нм3/м3, скорость нагрева 50°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 6 ч при 210°С и в течение 6 ч при 320°С. Далее на II стадии температуру снижали до 250°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и липолеата натрия Na(C18H31O2) (2500 ppm натрия) с тем же расходом в течение 6 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 7
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и ди-трет-нонилполисульфида с содержанием серы 2% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 1,5 МПа, ОСПС 5,0 ч-1, кратность циркуляции Н2/сырье 300 нм3/м3, скорость нагрева 25°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 6 ч при 230°С и в течение 8 ч при 340°С. Далее на II стадии температуру снижали до 250°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и стеарата кальция Ca(C18H35O2)2 (5000 ppm кальция) с тем же расходом в течение 3 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 8
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и диметилсульфида с содержанием серы 6% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 3,0 МПа, ОСПС 7,5 ч-1, кратность циркуляции Н2/сырье 300 нм3/м3, скорость нагрева 50°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 10 ч при 240°С и в течение 6 ч при 340°С. Далее на II стадии температуру снижали до 250°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и пальмитата натрия Na(C16H31O2) (1000 ppm натрия) с расходом 7,5 ч-1 в течение 2 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Пример 9
На I стадии через катализатор пропускали смесь ПБФ и диметилдисульфида с содержанием серы 6% мас. в токе водорода при следующих технологических параметрах: давление 1,5 МПа, ОСПС 2,5 ч-1, кратность циркуляции Н2/сырье 500 нм3/м3, скорость нагрева 25°С/ч. Катализатор выдерживали при двух температурах: в течение 8 ч при 240°С и в течение 8 ч при 330°С. Далее на II стадии температуру снижали до 150°С и через катализатор пропускали смесь ПБФ и калиевой соли липоевой кислоты K(C8H13O2S2) (2500 ppm калия) с тем же расходом в течение 6 ч. Затем катализатор нагревали до рабочей температуры и испытывали.
Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки БКК, выкипающего в пределах 114-221°С, с содержанием серы 0.013% мас. и олефинов 12.8% мас. и октановым числом 92.0 п. (по исследовательскому методу). Условия испытания: давление водорода 1,5 МПа, кратность циркуляции водорода 300 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 3,2 ч-1, температура в реакторе 280°С.
Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали над прокаленным CaCl2. Содержание серы в сырье и полученных гидрогенизатах определяли согласно ГОСТ Р 52660, содержание олефиновых углеводородов - по ГОСТ 2070, фракционный состав - по ГОСТ 2177-99, октановое число - исследовательским методом по ГОСТ 8226.
Селективность катализаторов в отношении реакций гидрообессеривания оценивался по селективному фактору, рассчитанному по формуле:
где xS и хОУ - конверсия серосодержащих соединений и олефинов, соответственно %.
Результаты испытаний катализаторов представлены в табл. 2.
Заявляемые способы активации позволяют получить катализаторы, превосходящие по активности и селективности прототип. Показатели процесса при гидроочистке БКК позволяют сделать вывод о высокой эффективности заявляемых способов активации катализаторов.
Claims (6)
1. Способ активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга, который состоит из двух стадий: на первой стадии осуществляется сульфидирование катализатора путем пропускания через слой катализатора водородсодержащего газа и сероводорода с концентрацией H2S в диапазоне 1-10% об. при нагревании от 120 до 400°С и давлении из диапазона 0,1-4,0 МПа; на второй стадии осуществляется модифицирование сульфидированного катализатора путем пропускания через слой катализатора растворенного в углеводородном сырье комплексного соединения металла IA и/или IIA группы в токе водородсодержащего газа при температуре из диапазона 100-300°С и давлении из диапазона 0,1-3,0 МПа.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии сероводород образуется путем пропускания через слой катализатора прямогонного бензина, содержащего органический сульфид и/или полисульфид с концентрацией серы в диапазоне 0,6-6% мас.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии количество вносимого в прямогонный бензин металла IA и/или IIA группы составляет 500-5000 ppm, при этом комплексное соединение, из которого вносится металл IA и/или IIA группы, образовано из органического соединения, содержащего, по меньшей мере, 8-20 углеродных атомов и/или одну из следующих функциональных групп: гидроксильную-ОН, карбоксильную -COOH, полисульфидную >Sn.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии процесса сульфидирования катализатор выдерживают в контакте с прямогонным бензином, содержащим соединение металла IA и/или IIA группы, в течение 2-10 ч при объемном расходе 2,5-7,5 ч-1, объемном отношении водородсодержащий газ/бензин 100-800 нм3/м3, объемном расходе бензина 1-10 ч-1.
5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на первой стадии процесса сульфидирования катализатор выдерживают в контакте с прямогонным бензином, содержащим органический сульфид и/или полисульфид, сначала при температуре из диапазона 200-250°С в течение 6-12 ч, а затем при температуре из диапазона 320-350°С в течение 6-10 ч.
6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве органического сульфида и/или полисульфида используют любое соединение из ряда диметилсульфид, диметилдисульфид, ди-трет-бутилполисульфид, ди-трет-нонилполисульфид.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151817A RU2655030C1 (ru) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | Способ активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016151817A RU2655030C1 (ru) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | Способ активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2655030C1 true RU2655030C1 (ru) | 2018-05-25 |
Family
ID=62202470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016151817A RU2655030C1 (ru) | 2016-12-28 | 2016-12-28 | Способ активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2655030C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348928A (en) * | 1991-04-22 | 1994-09-20 | Amoco Corporation | Selective hydrotreating catalyst |
| US5846406A (en) * | 1996-03-22 | 1998-12-08 | Texaco Inc | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using novel manganese oxide octahedral molecular sieve supported catalysts |
| RU2185242C1 (ru) * | 2001-06-05 | 2002-07-20 | Открытое акционерное общество Ангарская нефтехимическая компания | Способ активации катализаторов для процессов гидропереработки нефтяного сырья |
| RU2293107C1 (ru) * | 2005-12-02 | 2007-02-10 | Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО "АНХК") | Способ гидроочистки нефтяных фракций |
| US7297252B2 (en) * | 2003-01-13 | 2007-11-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalyst activation in the presence of olefinic hydrocarbon for selective naphtha hydrodesulfurization |
-
2016
- 2016-12-28 RU RU2016151817A patent/RU2655030C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348928A (en) * | 1991-04-22 | 1994-09-20 | Amoco Corporation | Selective hydrotreating catalyst |
| US5846406A (en) * | 1996-03-22 | 1998-12-08 | Texaco Inc | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using novel manganese oxide octahedral molecular sieve supported catalysts |
| RU2185242C1 (ru) * | 2001-06-05 | 2002-07-20 | Открытое акционерное общество Ангарская нефтехимическая компания | Способ активации катализаторов для процессов гидропереработки нефтяного сырья |
| US7297252B2 (en) * | 2003-01-13 | 2007-11-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalyst activation in the presence of olefinic hydrocarbon for selective naphtha hydrodesulfurization |
| RU2293107C1 (ru) * | 2005-12-02 | 2007-02-10 | Открытое акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания" (ОАО "АНХК") | Способ гидроочистки нефтяных фракций |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU1151216A3 (ru) | Способ обессеривани крекинг-бензина | |
| ES2881659T3 (es) | Materiales de desulfuración | |
| US4046674A (en) | Process for removing arsenic from hydrocarbons | |
| JP5329926B2 (ja) | ヒ素を含むオレフィンガソリンの脱硫の二工程方法 | |
| WO2005092498A1 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法 | |
| CN108246302B (zh) | 一种催化汽油临氢脱砷剂及其制备方法和应用 | |
| JP5526030B2 (ja) | ディーゼル沸点範囲原料の固体酸補助高度脱硫 | |
| CN110892042A (zh) | 通过在油提质之后蒸馏来加工重油的系统和方法 | |
| RU2626397C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| BR112020018809B1 (pt) | Processo de remoção de arsênio utilizando uma massa de remoção à base de partículas de óxido de níquel | |
| WO2022038514A1 (en) | Method of light oil desulfurization in the presence of methane containing gas environment and catalyst structure | |
| JP4452911B2 (ja) | 第８族および第６ｂ族の元素を含む担持触媒の存在下に、硫黄含有化合物およびオレフィンを含む留分を水素化脱硫するための方法 | |
| US4695366A (en) | Desulfurization process | |
| JPH10505127A (ja) | ガソリンの改質方法 | |
| JP4590407B2 (ja) | 改善されたオレフィン異性化による低硫黄ナフサ生成物の製造 | |
| Zhang et al. | CoMoS/modified-kaolin bi-functional hydrodesulfurization-olefin skeletal isomerization catalyst for FCC naphtha hydro-upgrading | |
| RU2637808C2 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и процесс селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| CN102039154B (zh) | 一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2557248C2 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и процесс селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья | |
| US3487011A (en) | Hydrodesulfurization of naphthas | |
| CN110603226A (zh) | 中孔fau沸石、其生产和其在重油升级中的用途 | |
| RU2655030C1 (ru) | Способ активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга | |
| JP4658491B2 (ja) | 環境対応軽油の製造方法 | |
| JP2567260B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| JP4680520B2 (ja) | 低硫黄軽油の製造方法および環境対応軽油 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191229 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20201217 |