RU2632465C1 - Method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes - Google Patents
Method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2632465C1 RU2632465C1 RU2016148944A RU2016148944A RU2632465C1 RU 2632465 C1 RU2632465 C1 RU 2632465C1 RU 2016148944 A RU2016148944 A RU 2016148944A RU 2016148944 A RU2016148944 A RU 2016148944A RU 2632465 C1 RU2632465 C1 RU 2632465C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organo
- alkoxy
- disiloxanes
- symmetric
- interaction
- Prior art date
Links
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 30
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NTSNXSJENBZFSF-UHFFFAOYSA-N [Na+].[SiH3][O-] Chemical compound [Na+].[SiH3][O-] NTSNXSJENBZFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- -1 tetra (trifluoroethoxy) diphenyldisiloxane Chemical compound 0.000 description 3
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCCVBXQGWAXUSD-UHFFFAOYSA-N [dimethoxy(phenyl)silyl]oxy-dimethoxy-phenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)O[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 KCCVBXQGWAXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYRRQADPTVZBPP-UHFFFAOYSA-N [ethoxy(dimethyl)silyl] triethyl silicate Chemical compound CCO[Si](C)(C)O[Si](OCC)(OCC)OCC OYRRQADPTVZBPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- ONKVCPYUNAHJQC-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound C(C)(C)(C)O[Si](Cl)(C=C)OC(C)(C)C ONKVCPYUNAHJQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- BQRPSOKLSZSNAR-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound CC(C)(C)O[Si](OC(C)(C)C)(OC(C)(C)C)C=C BQRPSOKLSZSNAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, конкретно к способу получения алкокси(органо)дисилоксанов, которые могут найти применение в качестве мономеров при получении полиорганосилоксанов линейного, циклического, разветвленного, лестничного или кубического строения, а также для модификации полимеров и в качестве сшивающих агентов [G.В. Goodwin, М.Е. Kenney, Inorg. Chem., 1990, 29 (6), 1216-1220; L.С. Klein and A. Jitianu, Material Matters, 2012, 7 (2), 8-12].The invention relates to the chemical technology of organosilicon compounds, specifically to a method for producing alkoxy (organo) disiloxanes, which can be used as monomers in the preparation of linear, cyclic, branched, ladder or cubic polyorganosiloxanes, as well as for polymer modification and as crosslinking agents [ G.V. Goodwin, M.E. Kenney, Inorg. Chem., 1990, 29 (6), 1216-1220; L. C. Klein and A. Jitianu, Material Matters, 2012, 7 (2), 8-12].
Способ по изобретению позволяет получать алкокси(органо)дисилоксаны, содержащие различное количество алкоксигрупп, с высоким выходом и не требует применения органического растворителя и катализатора для образования целевых продуктов.The method according to the invention allows to obtain alkoxy (organo) disiloxanes containing various amounts of alkoxy groups in high yield and does not require the use of an organic solvent and catalyst to form the desired products.
Известен способ получения симметричного тетра(трифторэтокси)дифенилдисилоксана взаимодействием трифтор-этилата цинка и фенилсилана (при мольном соотношении 3:1) в пентане при комнатной температуре. Наряду с низким выходом (38%) главным недостатком данного способа является необходимость использования дорогостоящего и пожароопасного фенилсилана и растворителя [V. Bette, А. Mortreux, D. Savoia, J.F. Carpentierc, Advanced Synthesis & Catalysis, 2005, 347 (2-3), 289-302].A known method for producing a symmetric tetra (trifluoroethoxy) diphenyldisiloxane by the interaction of zinc trifluoroethylate and phenylsilane (in a molar ratio of 3: 1) in pentane at room temperature. Along with a low yield (38%), the main disadvantage of this method is the need to use expensive and flammable phenylsilane and a solvent [V. Bette, A. Mortreux, D. Savoia, J.F. Carpentierc, Advanced Synthesis & Catalysis, 2005, 347 (2-3), 289-302].
Наиболее распространенным способом получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов является алкоголиз хлорсиланов, несмотря на то, что в этом случае целевые соединения образуются в результате побочных реакций [R. Nagel, С. Tamborski, Н.W. Post, J. Org. Chem., 1951, 16 (11), 1768-1771; С. Tamborski, H.W. Post, J. Org. Chem., 1952, 17 (10), 1400-1404]. Например, при кипячении винилтрихлорсилана с избытком соответствующего абсолютированного спирта в присутствии пиридина получают 1,3-дивинилтетраэтокси- и 1,3-дивинилтетрапентокси-дисилоксаны с выходами 20 и 18% [R. Nagel, С. Tamborski, Н.W. Post, J. Org. Chem., 1951, 16 (11), 1768-1771].The most common way to obtain symmetric alkoxy (organo) disiloxanes is the alcoholysis of chlorosilanes, despite the fact that in this case the target compounds are formed as a result of adverse reactions [R. Nagel, S. Tamborski, N.W. Post, J. Org. Chem., 1951, 16 (11), 1768-1771; C. Tamborski, H.W. Post, J. Org. Chem., 1952, 17 (10), 1400-1404]. For example, boiling vinyl trichlorosilane with an excess of the corresponding absolute alcohol in the presence of pyridine gives 1,3-divinyl tetraethoxy and 1,3-divinyl tetrapentoxy disiloxanes with yields of 20 and 18% [R. Nagel, S. Tamborski, N.W. Post, J. Org. Chem., 1951, 16 (11), 1768-1771].
Известны способы получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов, основанные на модификации вышеуказанного способа, которые заключаются в получении недозамещенных органоалкоксисиланов с хлорным заместителем у кремния, дальнейшее взаимодействие последних с водным раствором гидроксида натрия приводит к образованию целевых продуктов [Н.J. Koetzsch, R. Buening, Patent Appl. GB 1218409 (A), 1971; R.C. Anderson, G.W. Cross, E.B. Burns, Patent Appl. GB 1008294 (A), 1965]. Например, кипячение винилтрихлорсилана с абсолютированным трет-бутанолом (при мольном соотношении 3:1) и пиридином в бензоле в течение 3-4 ч приводит к образованию винилтри-трет-бутоксисилана и винилди-трет-бутоксихлорсилана. Перемешивание последнего с раствором гидроксида натрия приводит к образованию целевого тетра-трет-бутоксидивинилдисилоксана [Н.J. Koetzsch, R. Buening, Patent Appl. GB 1218409 (A), 1971].Known methods for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes, based on modifications of the above method, which consist in obtaining unsubstituted organoalkoxysilanes with a chlorine substituent in silicon, further interaction of the latter with an aqueous solution of sodium hydroxide leads to the formation of target products [N.J. Koetzsch, R. Buening, Patent Appl. GB 1218409 (A), 1971; R.C. Anderson, G.W. Cross, E.B. Burns, Patent Appl. GB 1,008,294 (A), 1965]. For example, boiling vinyl trichlorosilane with absolute tert-butanol (at a molar ratio of 3: 1) and pyridine in benzene for 3-4 hours leads to the formation of vinyl tri-tert-butoxysilane and vinyl di-tert-butoxychlorosilane. Mixing the latter with a solution of sodium hydroxide leads to the formation of the target tetra-tert-butoxydivinyl disiloxane [H.J. Koetzsch, R. Buening, Patent Appl. GB 1218409 (A), 1971].
Известен способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов гидролизом алкокси(органо)хлорсиланов в присутствии акцептора хлористого водорода. Например, при добавлении воды, растворенной в тетрагидрофуране, к охлажденному до 0°C раствору метил-о,о1-дифеноксихлорсилана и пиридина в сухом эфире и последующем нагревании реакционной массы при 35°C получают 1,1,3,3-ди(о,о1-дифенокси)-1,3-диметилдисилоксан с выходом 32% [R.С. Anderson, G.W. Cross, Е.В. Burns, Patent Appl. GB 1008294 (A), 1965].A known method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes by hydrolysis of alkoxy (organo) chlorosilanes in the presence of an acceptor of hydrogen chloride. For example, adding water dissolved in tetrahydrofuran to a solution of methyl-o, o- 1- diphenoxychlorosilane and pyridine cooled to 0 ° C in dry ether and subsequent heating of the reaction mass at 35 ° C gives 1,1,3,3-di ( o, o 1- diphenoxy) -1,3-dimethyldisiloxane with a yield of 32% [R.S. Anderson, GW Cross, E.V. Burns, Patent Appl. GB 1,008,294 (A), 1965].
Общими недостатками известных способов получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов из хлорсодержащих алкокси(органо)силанов являются низкий выход целевых продуктов, образование солянокислых отходов и необходимость использования растворителей.Common disadvantages of the known methods for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes from chlorine-containing alkoxy (organo) silanes are the low yield of the target products, the formation of hydrochloric waste and the need to use solvents.
Описан способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов из алкоксиорганосиланов в присутствии катализаторов [А.Д. Кирилин, Л.О. Белова, В.Г. Лахтин, А.В. Лега, М.Ю. Петров, Е.А. Чернышев, Ж. общ. хим., 2005, 75 (9), 1474-1478; Z.X. Zhang, J. Нао, P. Xie, X. Zhang, C.C. Han, R.A. Zhang, Chemistry of Materials, 2008, 20 (4), 1322-1330].A method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes from alkoxyorganosilanes in the presence of catalysts is described [A.D. Kirilin, L.O. Belova, V.G. Lakhtin, A.V. Lega, M.Yu. Petrov, E.A. Chernyshev, J. Society. Chem., 2005, 75 (9), 1474-1478; Z.X. Zhang, J. Nao, P. Xie, X. Zhang, C.C. Han, R.A. Zhang, Chemistry of Materials, 2008, 20 (4), 1322-1330].
Известен способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов из органотриалкоксисиланов частичным гидролизом органотриалкоксисилана в спирте в присутствии соляной кислоты [Z.X. Zhang, J. Нао, P. Xie, X. Zhang, C.C. Han, R.A. Zhang, Chemistry of Materials, 2008, 20 (4), 1322-1330]. Единственным примером использования этого способа является получение 1,3-дифенилтетраметоксидисилоксана из фенилтриметоксисилана, которое осуществляют следующим образом: к раствору 0,4 моль фенилтриметоксисилана в метаноле прибавляют по каплям смесь 0,15 моль воды и 0,3 мл 1 М раствора HCl в метаноле и перемешивают при 25°C в течение 24 ч. Дистилляцией реакционной массы выделяют целевой продукт (1,3-дифенилтетраметоксидисилоксан) с выходом 55%. Недостатками способа являются низкий выход продукта и необходимость использования кислотного катализатора и растворителя. Данный способ наиболее близок к заявляемому способу и может рассматриваться как прототип.A known method of producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes from organotrialkoxysilanes by partial hydrolysis of organotrialkoxysilane in alcohol in the presence of hydrochloric acid [Z.X. Zhang, J. Nao, P. Xie, X. Zhang, C.C. Han, R.A. Zhang, Chemistry of Materials, 2008, 20 (4), 1322-1330]. The only example of the use of this method is the preparation of 1,3-diphenyltetramethoxydisiloxane from phenyltrimethoxysilane, which is carried out as follows: to a solution of 0.4 mol of phenyltrimethoxysilane in methanol is added dropwise a mixture of 0.15 mol of water and 0.3 ml of a 1 M solution of HCl in methanol and stirred at 25 ° C for 24 hours. By distillation of the reaction mass, the desired product (1,3-diphenyltetramethoxydisiloxane) is isolated in 55% yield. The disadvantages of the method are the low yield and the need to use an acid catalyst and a solvent. This method is closest to the claimed method and can be considered as a prototype.
Задачей заявляемого изобретения является разработка эффективного способа получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов, обеспечивающего высокий выход целевого продукта и не требующего использования катализаторов и растворителей в процессе его образования.The task of the invention is to develop an effective method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes, which provides a high yield of the target product and does not require the use of catalysts and solvents in the process of its formation.
Задача решается заявляемым способом получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов общей формулы [R1 aR2 b(AlkO)3-(a+b)Si]2O из алкоксисиланов общей формулы R1 aR2 bSi(OAlk)4-(a+b), где R1 обозначает CH3, C2H5, CH=CH2, C6H5; R2 обозначает CH3, C2H5; Alk обозначает C1-C3 алкил; а равно 0 или 1; b равно 0 или 1, включающим взаимодействие алкоксисилана с гидроксидом натрия и последующее действие диоксида углерода на образующийся продукт. Последнюю стадию проводят при температуре от 0 до 100°C, при этом диоксид углерода или барботируют через продукт взаимодействия алкоксисилана с гидроксидом натрия после отгонки образовавшегося спирта, или предварительно выделяют промежуточный силанолят натрия и проводят его взаимодействие с диоксидом углерода в автоклаве.The problem is solved by the claimed method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes of the general formula [R 1 a R 2 b (AlkO) 3- (a + b) Si] 2 O from alkoxysilanes of the general formula R 1 a R 2 b Si (OAlk) 4- (a + b) where R 1 is CH 3 , C 2 H 5 , CH = CH 2 , C 6 H 5 ; R 2 is CH 3 , C 2 H 5 ; Alk is C 1 -C 3 alkyl; a is 0 or 1; b is 0 or 1, including the interaction of alkoxysilane with sodium hydroxide and the subsequent action of carbon dioxide on the resulting product. The last stage is carried out at a temperature from 0 to 100 ° C, while carbon dioxide is either bubbled through the product of the interaction of alkoxysilane with sodium hydroxide after distillation of the resulting alcohol, or an intermediate sodium silanolate is preliminarily isolated and its interaction with carbon dioxide is carried out in an autoclave.
В общем виде синтез симметричных алкокси(органо)дисилоксанов может быть представлен следующей суммарной схемой:In general terms, the synthesis of symmetric alkoxy (organo) disiloxanes can be represented by the following summary scheme:
В отличие от прототипа, где используют частичный гидролиз органотриалкоксисилана в спирте в присутствии соляной кислоты, который характеризуется низкой избирательностью по алкокси-группам и сложностью контроля за количеством гидролизованных групп; что приводит к образованию более конденсированного продукта и уменьшению выхода целевого продукта, в заявляемом способе на первой стадии осуществляют реакцию алкоксисилана A с гидроксидом натрия, которая, как известно, происходит селективно с образованием силанолята натрия B [E.A. Rebrov, A.M. Muzafarov, Heteroatom Chemistry, 2006, 17 (6), 514-541]. Последующее взаимодействие силанолята натрия B с диоксидом углерода можно проводить либо барботированием диоксида углерода через раствор соединения B в избытке исходного алкоксисилана A после удаления спирта без выделения силанолята натрия B (реализация «one-pot» процесса), либо реакцией диоксида углерода с предварительно выделенным силанолятом натрия B в автоклаве. Оба варианта универсальны для алкоксисиланов с различным типом и количеством органических заместителей, причем выходы целевых симметричных алкокси(органо)дисилоксанов выше, чем в прототипе, и в отдельных случаях достигают 100% (см. таблицу).In contrast to the prototype, which uses partial hydrolysis of organotrialkoxysilane in alcohol in the presence of hydrochloric acid, which is characterized by low selectivity for alkoxy groups and the difficulty of controlling the number of hydrolyzed groups; which leads to the formation of a more condensed product and a decrease in the yield of the target product, in the inventive method, in the first stage, alkoxysilane A is reacted with sodium hydroxide, which, as is known, occurs selectively with the formation of sodium silanolate B [E.A. Rebrov, A.M. Muzafarov, Heteroatom Chemistry, 2006, 17 (6), 514-541]. Subsequent interaction of sodium B silanolate with carbon dioxide can be carried out either by bubbling carbon dioxide through a solution of compound B in excess of the initial alkoxysilane A after removing alcohol without isolating sodium silanolate B (one-pot process) or by reacting carbon dioxide with pre-isolated sodium silanolate B in an autoclave. Both options are universal for alkoxysilanes with different types and amounts of organic substituents, and the yields of the target symmetric alkoxy (organo) disiloxanes are higher than in the prototype, and in some cases reach 100% (see table).
Вероятный механизм взаимодействия силанолятов натрия B и диоксида углерода показан на схеме, приведенной ниже для органо(диэтокси)силанолята натрия:The probable mechanism of interaction of sodium B silanolates and carbon dioxide is shown in the diagram below for organo (diethoxy) sodium silanolate:
Можно предположить, что сначала происходит внедрение молекулы CO2 по связи SiO-Na с образованием промежуточного органо(диэтокси)силилоксикарбоната натрия, который, по-видимому, легко вступает в дальнейшее взаимодействие с непрореагировавшими молекулами органо(диэтокси)силанолята натрия с образованием симметричного алкокси(органо)дисилоксана и карбоната натрия [М.N. Temnikov, М.I. Buzin, N.V. Demchenko, G.V. Cherkaev, N.G. Vasilenko, A.M. Muzafarov, Mendeleev Commun., 2016, 26, 121-123; Y.V. Fedotova, E.V. Zhezlova, T.G. Mushtina, A.N. Kornev, T.A. Chesnokova, G.K. Fukin, L.N. Zakharov and G.A. Domrachev, Russ. Chem. Bull., 2003, 52, 414-420; H. Yildirimyan and G. Gattow, Zeitschrift 
После проведения взаимодействия силанолята натрия B с диоксидом углерода образовавшуюся гетерогенную смесь разбавляют диэтиловым эфиром и отделяют осадок карбоната натрия трехкратным центрифугированием. После отгонки растворителя полученный продукт анализируют хроматографическими и спектроскопическими методами (ГЖХ, ГПХ, ИК и ЯМР).After the interaction of sodium B silanolate with carbon dioxide, the resulting heterogeneous mixture was diluted with diethyl ether and the sodium carbonate precipitate was separated by centrifugation three times. After distillation of the solvent, the obtained product is analyzed by chromatographic and spectroscopic methods (GLC, GPC, IR and NMR).
Заявляемым способом был получен ряд симметричных алкокси(органо)дисилоксанов с различными заместителями. Условия реакции с диоксидом углерода и содержание целевых соединений в полученных продуктах приведены в таблице.The inventive method was obtained a number of symmetric alkoxy (organo) disiloxanes with various substituents. The reaction conditions with carbon dioxide and the content of the target compounds in the resulting products are shown in the table.
Сравнение выходов симметричных этокси(органо)дисилоксанов с различным количеством C2H5O-групп (таблица) показывает, что электроотрицательные заместители у атома кремния повышают реакционную способность промежуточных алкокси(органо)силилоксикарбонатов натрия. Это приводит к их эффективному взаимодействию с алкокси(органо)силанолятами натрия B и более высокому выходу симметричных алкокси(органо)дисилоксанов C. При этом наиболее высокие выходы целевых продуктов наблюдаются в случае проведения взаимодействия силанолятов натрия B с диоксидом углерода при его барботировании в реакционную смесь.A comparison of the yields of symmetric ethoxy (organo) disiloxanes with different amounts of C 2 H 5 O groups (table) shows that electronegative substituents at the silicon atom increase the reactivity of sodium alkoxy (organo) silyloxycarbonates. This leads to their effective interaction with sodium alkoxy (organo) silanolates B and a higher yield of symmetric alkoxy (organo) disiloxanes C. Moreover, the highest yields of the target products are observed in the case of the interaction of sodium B silanolates with carbon dioxide while sparging it into the reaction mixture .
Техническим результатом заявляемого изобретения является новый способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов, обеспечивающий увеличение выхода целевых продуктов и не требующий использования катализаторов и растворителей.The technical result of the claimed invention is a new method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes, which provides an increase in the yield of the target products and does not require the use of catalysts and solvents.
Заявляемый способ обладает следующими преимуществами:The inventive method has the following advantages:
- позволяет получать симметричные алкокси(органо)дисилоксаны с высоким выходом;- allows you to get symmetric alkoxy (organo) disiloxanes in high yield;
- допускает проведение двух стадий в одном реакторе без выделения промежуточного продукта (one-pot процесс);- allows two stages in one reactor without isolation of the intermediate product (one-pot process);
- не требует применения катализаторов и растворителей для проведения реакций образования целевого продукта.- does not require the use of catalysts and solvents for carrying out reactions of formation of the target product.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами осуществления, результаты которых представлены в таблице.The invention is illustrated by the following examples of implementation, the results of which are presented in the table.
Пример 1Example 1
Получение [CH3Si(OC2H5)2]2O (автоклав)Preparation of [CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 2 ] 2 O (autoclave)
К 8 г (0,045 моль) метилтриэтоксисилана при температуре 5°C добавляют 0,6 г (0,015 моль) гидроксида натрия. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения NaOH, после чего отгоняют выделившийся при реакции этанол при давлении 12 мбар. Полученный метилдиэтоксисиланолят натрия загружают в автоклав и закачивают в систему CO2 с расходом 20,0 мл/мин до достижения давления 150 атм. Перемешивают реакционную массу при комнатной температуре в течение 5 мин, затем сбрасывают давление. К образовавшейся гетерогенной смеси добавляют 50 мл сухого диэтилового эфира. Супернатант отделяют от осадка путем трехкратного центрифугирования при 9000 об/мин, затем эфир отгоняют. Содержание целевого диметилтетраэтоксидисилоксана в полученном продукте составляет 57%.0.6 g (0.015 mol) of sodium hydroxide are added to 8 g (0.045 mol) of methyltriethoxysilane at 5 ° C. The reaction mixture is stirred until NaOH is completely dissolved, after which the ethanol released during the reaction is distilled off at a pressure of 12 mbar. The resulting sodium methyldiethoxysilane silicate is loaded into an autoclave and pumped into a CO 2 system at a rate of 20.0 ml / min until a pressure of 150 atm is reached. Stir the reaction mass at room temperature for 5 minutes, then relieve pressure. To the resulting heterogeneous mixture add 50 ml of dry diethyl ether. The supernatant is separated from the precipitate by centrifugation three times at 9000 rpm, then the ether is distilled off. The content of the target dimethyltetraethoxydisiloxane in the resulting product is 57%.
Пример 2Example 2
Получение [CH3Si(OC2H5)2]2O (барботирование CO2)Obtaining [CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 2 ] 2 O (sparging CO 2 )
К 3,50 г (0,263 моль) NaOH добавляют 46,80 (0,875 моль) MeSi(OEt)3 и интенсивно перемешивают полученную смесь до полной гомогенизации при температуре 25°C. После этого образовавшийся в ходе реакции спирт удаляют отгонкой при остаточном давлении 12 мбар, реакционную смесь охлаждают до 0°C и барботируют CO2 в течение 1 ч с расходом 0,2 мл/мин при интенсивном перемешивании. После выпадения белого осадка реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и добавляют к ней 50 мл сухого диэтилового эфира. Жидкую часть отделяют от осадка путем трехкратного центрифугирования при 9000 об/мин, затем растворитель отгоняют. Содержание целевого диметилтетраэтоксидисилоксана в продукте составляет 70%.46.80 (0.875 mol) MeSi (OEt) 3 are added to 3.50 g (0.263 mol) of NaOH and the resulting mixture is stirred vigorously until complete homogenization at 25 ° C. After that, the alcohol formed during the reaction is removed by distillation at a residual pressure of 12 mbar, the reaction mixture is cooled to 0 ° C and CO 2 is bubbled for 1 h with a flow rate of 0.2 ml / min with vigorous stirring. After a white precipitate formed, the reaction mixture was warmed to room temperature and 50 ml of dry diethyl ether was added to it. The liquid part is separated from the precipitate by triple centrifugation at 9000 rpm, then the solvent is distilled off. The content of the target dimethyltetraethoxydisiloxane in the product is 70%.
Примеры 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19Examples 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19
Получение симметричных алкокси(органо)дисилоксанов в примерах 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1.Obtaining symmetric alkoxy (organo) disiloxanes in examples 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 is carried out according to the method similar to that described in example 1.
Примеры 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20Examples 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20
Получение симметричных алкокси(органо)дисилоксанов в примерах 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 2.The preparation of symmetric alkoxy (organo) disiloxanes in Examples 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 is carried out according to a procedure similar to that described in Example 2.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016148944A RU2632465C1 (en) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | Method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016148944A RU2632465C1 (en) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | Method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2632465C1 true RU2632465C1 (en) | 2017-10-05 |
Family
ID=60040916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016148944A RU2632465C1 (en) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | Method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2632465C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2692259C1 (en) * | 2018-12-29 | 2019-06-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Ethoxy-containing linear polycarbosilane siloxanes and a method for production thereof |
| RU2714728C1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Тульская фармацевтическая фабрика" | Method of producing polymethylsilsesquioxane hydrogel |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1008294A (en) * | 1963-11-06 | 1965-10-27 | Ici Ltd | Organosilicon compounds |
| RU2100335C1 (en) * | 1996-06-21 | 1997-12-27 | Государственный научный центр Российской Федерации "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" | Method for production of vinyl disiloxanes |
| RU2252940C1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-05-27 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Method for production of 1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane |
-
2016
- 2016-12-13 RU RU2016148944A patent/RU2632465C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1008294A (en) * | 1963-11-06 | 1965-10-27 | Ici Ltd | Organosilicon compounds |
| RU2100335C1 (en) * | 1996-06-21 | 1997-12-27 | Государственный научный центр Российской Федерации "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" | Method for production of vinyl disiloxanes |
| RU2252940C1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-05-27 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Method for production of 1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Zhong-Xing Zhang et al. A Well-Defined Ladder Polyphenylsilsesquioxane (Ph-LPSQ) Synthesized via a New Three-Step Approach: Mqnqmer Self-Organization - Liophilization - Surface-Confined Polycondensation. Chem. Mater., 2008, Vol.20, No.4, pp.1322-1330 * |
| Zhong-Xing Zhang et al. A Well-Defined Ladder Polyphenylsilsesquioxane (Ph-LPSQ) Synthesized via a New Three-Step Approach: Mqnqmer Self-Organization - Liophilization - Surface-Confined Polycondensation. Chem. Mater., 2008, Vol.20, No.4, pp.1322-1330. * |
| А.Д.Кириллин и др. Использование хлорметилалкоксисиланов, силаэтанов и силаэтиленов в синтезе линейных и гетероциклических соединений. Журнал общей химии, 2005, т.75, вып.9, с.1474-1478. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2692259C1 (en) * | 2018-12-29 | 2019-06-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Ethoxy-containing linear polycarbosilane siloxanes and a method for production thereof |
| RU2714728C1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Тульская фармацевтическая фабрика" | Method of producing polymethylsilsesquioxane hydrogel |
| WO2020204748A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | Общество с ограниченной ответственностью "Тульская фармацевтическая фабрика" | Method for producing a polymethylsilsesquioxane hydrogel |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5362160B2 (en) | Method for forming polyhedral oligomeric silsesquioxane | |
| JP2014530196A (en) | Process for producing a powder from an alkali metal salt of silanol | |
| TWI683817B (en) | Silicon compound containing hexafluoroisopropanol group and manufacturing method thereof | |
| RU2632465C1 (en) | Method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes | |
| EP1472264B1 (en) | Processes for the preparation of silicone compounds | |
| JP5652829B2 (en) | Method for producing silanol under anhydrous conditions | |
| JP6581177B2 (en) | Process for the production of 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane in a continuous flow reactor | |
| JP2017052737A (en) | Manufacturing method of one terminal aminosilicone | |
| TWI707861B (en) | Method for producing silicon compound, and silicon compound | |
| JP4453827B2 (en) | Organoxysilane compound having siloxane bond and method for producing the same | |
| JP2023542476A (en) | Method of preparing siloxane | |
| RU2565675C1 (en) | Method of producing methylbenzyl alkoxysilanes | |
| JP2008239489A (en) | Novel organosilicon compound | |
| KR100979461B1 (en) | Cycloalkenylsilanepolyols and their preparation methods | |
| JP6020410B2 (en) | [3- (2-Norbornyl) -2-norbornyl] silane compound and method for producing the same | |
| KR101064063B1 (en) | Organic Silicon Resin Having Alcoholic Hydroxyl Group and Method for Producing the Same | |
| JP2021520422A (en) | Method for preparing oxamide functional siloxane | |
| RU2687736C1 (en) | Method of producing symmetric methylphenyl disiloxanes and hexaphenyl disiloxane by dehydro-condensation of triorganosilanes | |
| JP2888751B2 (en) | Method for producing polyorganosilane | |
| US20240052107A1 (en) | Production of alkoxysiloxanes | |
| JP3257414B2 (en) | Organopolysiloxane having cyclic ether group | |
| JP2004067802A (en) | Method for producing siloxane containing organoxy group or hydroxy group | |
| JP2017052738A (en) | Manufacturing method of one terminal (meth)acrylamide silicone | |
| JP2005023006A (en) | Cyclic organosilicon compound and method for producing the same |