RU2565675C1 - Method of producing methylbenzyl alkoxysilanes - Google Patents
Method of producing methylbenzyl alkoxysilanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2565675C1 RU2565675C1 RU2014122009/04A RU2014122009A RU2565675C1 RU 2565675 C1 RU2565675 C1 RU 2565675C1 RU 2014122009/04 A RU2014122009/04 A RU 2014122009/04A RU 2014122009 A RU2014122009 A RU 2014122009A RU 2565675 C1 RU2565675 C1 RU 2565675C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction
- alkoxysilanes
- methylbenzyl
- producing
- benzyl chloride
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии получения мономерных кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве исходных веществ для получения кремнийорганических полимеров. Кремнийорганические полимеры обладают уникальным комплексом ценных свойств и соответственно широким спектром практического применения. Их широкое использование и соответственно производство постоянно растет, и поиск новых соединений, расширяющих спектр полезных свойств, и экологичных способов их получения остается актуальной задачей. Разработка технологичных способов получения новых мономерных функциональных органосиланов является необходимым условием создания на их основе новых органосилоксановых полимеров.The invention relates to the field of chemical technology for the preparation of monomeric organosilicon compounds, which may find application as starting materials for the preparation of organosilicon polymers. Organosilicon polymers have a unique set of valuable properties and, accordingly, a wide range of practical applications. Their widespread use and, accordingly, production is constantly growing, and the search for new compounds that expand the range of useful properties and environmentally friendly methods for their preparation remains an urgent task. The development of technologically advanced methods for producing new monomeric functional organosilanes is a necessary condition for creating new organosiloxane polymers based on them.
Более конкретно, изобретение относится к способу получения новых функциональных органосиланов - метилбензилалкоксисиланов, арилсодержащих аналогов известных метилфенилалкоксисиланов.More specifically, the invention relates to a method for producing new functional organosilanes - methylbenzylalkoxysilanes, aryl-containing analogues of known methylphenylalkoxysilanes.
Известно, что введение органических заместителей, содержащих ароматическую группу, дает ряд серьезных преимуществ. На примере соединений, содержащих фенильную группу у атома кремния, известно, что такие соединения более термостойки, более устойчивы к нагреванию и окислению, чем метилсилоксаны, причем введенные в молекулу полисилоксана фенильные группы определенным образом стабилизируют также метальные заместители. Введение фенильных заместителей приводит также к достижению более удовлетворительных механических свойств силоксановых полимеров. Получение их аналога - бензилсодержащих кремнийорганических полимеров не было осуществлено по причине отсутствия технологичных процессов получения функциональных бензилсиланов. Алкилфункциональные силаны являются предпочтительными, как более экологичные и по способу получения, и по условиям переработки, по сравнению с более изученными хлорфункциональными органосиланами.The introduction of organic substituents containing an aromatic group is known to provide a number of serious advantages. By the example of compounds containing a phenyl group at the silicon atom, it is known that such compounds are more heat-resistant, more resistant to heat and oxidation than methylsiloxanes, and phenyl groups introduced into the polysiloxane molecule also stabilize methyl substituents in a certain way. The introduction of phenyl substituents also leads to the achievement of more satisfactory mechanical properties of siloxane polymers. Their analogue, benzyl-containing organosilicon polymers, was not obtained due to the lack of technological processes for the preparation of functional benzylsilanes. Alkyl-functional silanes are preferable, as they are more environmentally friendly both in the method of preparation and in the processing conditions, in comparison with the more studied chlorofunctional organosilanes.
Известно, что бензилхлорсиланы были синтезированы магнийорганическим синтезом [Journal of Organometallic Chemistry 1981, V. 218, №2, P. 147]. Выход бензилдиметилхлорсилана может достигать 70% при проведении реакции с использованием диэтилового эфира.It is known that benzylchlorosilanes were synthesized by organomagnesium synthesis [Journal of Organometallic Chemistry 1981, V. 218, No. 2, P. 147]. The yield of benzyldimethylchlorosilane can reach 70% when carrying out the reaction using diethyl ether.
Известна реакция взаимодействия бензилхлорида с гидридхлорсиланами с использованием различного рода катализаторов, приводящая к получению бензилхлорсиланов [J. Am. Chem. Soc. - 1969, V. 91 №13, P. 3666; Organometallics - 2003, V. 22, P. 529].Known reaction of the interaction of benzyl chloride with hydridchlorosilanes using various kinds of catalysts, leading to the production of benzylchlorosilanes [J. Am. Chem. Soc. - 1969, V. 91 No. 13, P. 3666; Organometallics - 2003, V. 22, P. 529].
Известны бензилсиланолы, полученные из соответствующих бензилхлорсиланов, синтезированных в свою очередь реакцией Гриньяра с использованием бензилмагнийхлорида [Nippon Kagaku Zassi 1960, Vol. 81 P. 11].Benzylsilanols are known from the corresponding benzylchlorosilanes synthesized in turn by the Grignard reaction using benzyl magnesium chloride [Nippon Kagaku Zassi 1960, Vol. 81 P. 11].
Перечисленные процессы используют в качестве исходных соединений агрессивные хлорсиланы, что делает их нетехнологичными и экологически небезопасными.The listed processes use aggressive chlorosilanes as starting compounds, which makes them non-technological and environmentally unsafe.
Известен способ получения метилфенилдиалкоксисиланов на основе метилтриалкоксисилана по реакции Гриньяра в среде эфирных растворителей (CN103113400), в результате чего процесс достаточно опасен и соответственно нетехнологичен.A known method of producing methylphenyl dialkoxysilanes based on methyltrialkoxysilane by the Grignard reaction in an environment of ethereal solvents (CN103113400), as a result of which the process is quite dangerous and, accordingly, low-tech.
Известен синтез метилфенилдиэтоксисилана магнийорганическим синтезом в отсутствие органических растворителей взаимодействием метилтриэтоксисилана, хлористого фенила и металлического магния (Патент №470505 Италия, 1952). Условия процесса жесткие, реакцию вели в автоклаве при давлении и высокой температуре 150-160°C в течение 10 ч, при этом выход продуктов составил 70%.Known synthesis of methylphenyl diethoxysilane by organomagnesium synthesis in the absence of organic solvents by the interaction of methyltriethoxysilane, phenyl chloride and magnesium metal (Patent No. 470505 Italy, 1952). The process conditions are stringent, the reaction was carried out in an autoclave at a pressure and a high temperature of 150-160 ° C for 10 hours, while the yield of products was 70%.
Известен способ получения бензилалкоксисиланов магнийорганическим синтезом на основе тетраметоксисилана и триэтоксисилана [ЖОХ 1955, №25, С. 1124]. Выход целевых соединений очень невысок, не превышает 10%.A known method of producing benzylalkoxysilanes by organomagnesium synthesis based on tetramethoxysilane and triethoxysilane [MLC 1955, No. 25, S. 1124]. The yield of target compounds is very low, not exceeding 10%.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения смеси бензилэтоксисиланов взаимодействием бензилмагнийхлорида и триэтоксисилана при кипении в среде безводного эфира [JACS 1951, V. 73 №2, P. 865-865]. Недостатками процесса являются опасное и соответственно нетехнологичное кипение эфирного реакционного раствора и низкий выход целевого бензилдиэтоксисилана, который не превышал 12%.Closest to the claimed method is a method for producing a mixture of benzyl ethoxysilanes by the interaction of benzyl magnesium chloride and triethoxysilane while boiling in anhydrous ether medium [JACS 1951, V. 73 No. 2, P. 865-865]. The disadvantages of the process are dangerous and accordingly non-technological boiling of the ether reaction solution and the low yield of the target benzyldiethoxysilane, which did not exceed 12%.
Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании нового безопасного и технологичного способа получения функциональных кремнийорганических мономерных соединений - метилбензилалкоксисиланов, пригодных для синтеза новых метилбензилсилоксановых полимеров.The objective of the invention is to obtain a new technical result, which consists in creating a new safe and technologically advanced way to obtain functional organosilicon monomer compounds - methylbenzylalkoxysilanes suitable for the synthesis of new methylbenzylsiloxane polymers.
Задача решается тем, что разработан способ получения метилбензилалкоксисиланов, заключающийся в том, что проводят реакцию метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния в отсутствие органических растворителей. Метилалкоксисилан выбирают из ряда: метилтриалкоксисилан и диметилдиалкоксисилан, где алкоксигруппа является метоксильной или этоксильной группой.The problem is solved in that a method for producing methylbenzylalkoxysilanes has been developed, which consists in the reaction of methylalkoxysilane, benzyl chloride and magnesium metal in the absence of organic solvents. Methyl alkoxysilane is selected from the range: methyltrialkoxysilane and dimethyldialcoxysilane, where the alkoxy group is a methoxy or ethoxy group.
В частности, проводят реакцию с использованием метилтриалкоксисилана. Общая схема реакции имеет следующий вид:In particular, a reaction is carried out using methyltrialkoxysilane. The general reaction scheme is as follows:
В частности, проводят реакцию с использованием диметилдиалкоксисилана. Общая схема реакции имеет следующий вид:In particular, a reaction is carried out using dimethyldialcoxysilane. The general reaction scheme is as follows:
В частности, в качестве исходных соединений используют метилалкоксисиланы, в которых алкоксильная группа является этоксильной.In particular, methyl alkoxysilanes in which the alkoxyl group is ethoxyl are used as starting compounds.
В частности, в качестве исходных соединений используют метилалкоксисиланы, в которых алкильная группа является метоксильной.In particular, methyl alkoxysilanes in which the alkyl group is methoxyl are used as starting compounds.
В частности, соотношение реагентов метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния составляет 2.5:1:1.5.In particular, the ratio of reagents methylalkoxysilane, benzyl chloride and magnesium metal is 2.5: 1: 1.5.
Синтезированные соединения анализировались с использованием ГЖХ и 1H ЯМР-спектроскопии. Результаты анализов полностью подтверждали строение соединений.The synthesized compounds were analyzed using GLC and 1 H NMR spectroscopy. The analysis results fully confirmed the structure of the compounds.
В отличие от известного способа, недостатками которого являются низкий выход целевого бензилдиэтоксисилана, который не превышал 12%, а также присутствие органического растворителя - эфира, достоинством данного метода является высокий выход целевого продукта, ~70%, значительно превышающий ранее достигнутый, а также отсутствие органических эфирных растворителей, делающих процесс опасным и соответственно нетехнологичным. Это позволило получить новый технический результат, заключающийся в создании эффективного и технологичного способа получения бензилметилалкоксисиланов, благодаря тому, что проводят реакцию метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния в отсутствие органических растворителей.In contrast to the known method, the disadvantages of which are the low yield of the target benzyldiethoxysilane, which did not exceed 12%, and the presence of an organic solvent - ether, the advantage of this method is the high yield of the target product, ~ 70%, significantly exceeding the previously achieved, as well as the absence of organic ethereal solvents that make the process dangerous and, accordingly, low-tech. This allowed us to obtain a new technical result, which consists in creating an effective and technologically advanced method for producing benzylmethylalkoxysilanes, due to the fact that the reaction of methylalkoxysilane, benzyl chloride and magnesium metal in the absence of organic solvents is carried out.
Роль растворителя играет избыток реагента метилалкоксисилана. Оптимальным соотношением является 2,5-й избыток триэтоксисилана и 1,5-й избыток магния относительно количества введенного бензилхлорида. При дальнейшем увеличении содержания этих реагентов выход целевого продукта не растет.The role of the solvent is played by an excess of methyl alkoxysilane reagent. The optimal ratio is the 2.5th excess of triethoxysilane and the 1.5th excess of magnesium relative to the amount of benzyl chloride added. With a further increase in the content of these reagents, the yield of the target product does not increase.
Важной особенностью магнийорганического процесса с участием бензилхлорида является отсутствие необходимости активации реакции стандартными активаторами - дибромэтаном, йодом, фенилбромидом, используемыми в реакции фенилхлорида с этоксисиланами. Это объясняется достаточно высокой активностью хлористого бензила по сравнению с хлористым фенилом в реакции Гриньяра.An important feature of the organomagnesium process involving benzyl chloride is the absence of the need to activate the reaction with standard activators - dibromoethane, iodine, phenyl bromide, used in the reaction of phenyl chloride with ethoxysilanes. This is explained by the rather high activity of benzyl chloride in comparison with phenyl chloride in the Grignard reaction.
Влияние типа органического радикала алкоксильной группы у атома кремния было незначительным, выход целевого продукта в случае исходного метилтриметоксисилана составил 67%. Нужно отметить, что это является важным преимуществом бензилсодержащих соединений по сравнению с фенилсодержащими, для которых невозможно проведение синтеза с использованием метоксисиланов.The effect of the type of organic radical of the alkoxyl group at the silicon atom was insignificant; the yield of the target product in the case of the starting methyltrimethoxysilane was 67%. It should be noted that this is an important advantage of benzyl-containing compounds in comparison with phenyl-containing compounds, for which synthesis using methoxysilanes is impossible.
На Фиг. 1 приведена ГЖХ-кривая метилбензилдиэтоксисилана, полученного по примеру 1.In FIG. 1 shows the GLC curve of methylbenzyldiethoxysilane obtained in example 1.
На Фиг. 2 приведен 1H ЯМР (CDCl3) спектр метилбензилдиэтоксисилана, полученного по примеру 1.In FIG. 2 shows 1 H NMR (CDCl 3 ) spectrum of methylbenzyldiethoxysilane obtained in example 1.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.The invention can be illustrated by the following examples.
Пример 1. Синтез метилбензилдиэтоксисилана.Example 1. Synthesis of methylbenzyldiethoxysilane.
К 36 г (1,5 моля) магния приливают смесь, состоящую из 445 г (2,5 моль) метилтриэтоксисилана и 126,5 г (1 моль) бензилхлорида, при кипячении. Реакционную смесь перемешивают 6 часов при температуре 150°C. Далее реакционную массу фильтруют, отгоняют избыток метилтриэтоксисилана. Продукт выделяют фракционированием в вакууме. Tкип.=120-122°C (14 мБар). Бесцветная жидкость. Выход 70%. Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ (ppm): 0.05 (с, 3H, SiCH3) 2.19 (с, 2H, SiCH 2C6H5), 7.21-7.09 (м, 5Н, SiCH2 C 6 H 5), 3.78-3.70 (м, 4H, Si(OCH 2CH3)), 1.19 (т, 6H, Si(OCH2CH 3)).A mixture of 445 g (2.5 mol) of methyltriethoxysilane and 126.5 g (1 mol) of benzyl chloride is added to 36 g (1.5 mol) of magnesium, while boiling. The reaction mixture is stirred for 6 hours at a temperature of 150 ° C. Next, the reaction mass is filtered, an excess of methyltriethoxysilane is distilled off. The product was isolated by fractionation in vacuo. T bale. = 120-122 ° C (14 mbar). Colorless liquid. Yield 70%. Spectrum 1 H NMR (CDCl 3 ), δ (ppm): 0.05 (s, 3H, SiCH 3 ) 2.19 (s, 2H, Si CH 2 C 6 H 5 ), 7.21-7.09 (m, 5H, SiCH 2 C 6 H 5 ), 3.78-3.70 (m, 4H, Si (OC H 2 CH 3 )), 1.19 (t, 6H, Si (OCH 2 C H 3 )).
Пример 2. Синтез метилбензилдиметоксисиланаExample 2. Synthesis of methylbenzyldimethoxysilane
К 36 г (1,5 моля) магния приливают смесь, состоящую из 340 г (2,5 моль) метилтриметоксисилана и 126,5 г (1 моль) бензилхлорида, при кипячении. Далее кипятят реакционную смесь в течение 6 часов при температуре 112°C. Далее реакционную массу фильтруют, отгоняют метилтриметоксисилан. Продукт выделяют фракционированием в вакууме. Tкип.=95-96°C (14 мБар). Бесцветная жидкость. Выход 67%. Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ (ppm): 0.08 (с, 3H, SiCH3) 2.22 (с, 2H, SiCH 2C6H5), 7.27-7.08 (м, 5H, SiCH2 C 6 H 5, 3.51 (с, 9H, Si(OCH3)3).A mixture of 340 g (2.5 mol) of methyltrimethoxysilane and 126.5 g (1 mol) of benzyl chloride is added to 36 g (1.5 mol) of magnesium, while boiling. Then the reaction mixture is boiled for 6 hours at a temperature of 112 ° C. Next, the reaction mass is filtered, methyltrimethoxysilane is distilled off. The product was isolated by fractionation in vacuo. T bale. = 95-96 ° C (14 mbar). Colorless liquid. Yield 67%. Spectrum 1 H NMR (CDCl 3 ), δ (ppm): 0.08 (s, 3H, SiCH 3 ) 2.22 (s, 2H, Si CH 2 C 6 H 5 ), 7.27-7.08 (m, 5H, SiCH 2 C 6 H 5 , 3.51 (s, 9H, Si (OCH 3 ) 3 ).
Пример 3. Синтез диметилбензилэтоксисиланаExample 3. Synthesis of dimethylbenzylethoxysilane
К 36 г (2 моля) магния прибавляют смесь, состоящую из диметилдиэтоксисилана 370 г (2,5 моля) и бензилхлорида 126,5 г (1 моля). Далее кипятят реакционную смесь 6 часов при температуре 130°C. Далее реакционную массу фильтруют, отгоняют метилтриметоксисилан. Продукт выделяют фракционированием при атмосферном давлении. Tкип=199°C. Бесцветная жидкость. Выход 65%. Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ (ppm): 0.08 (с, 6H, SiCH3) 2.18 (с, 2H, SiCH 2C6H5), 7.21-7.04 (м, 5H, SiCH2 C 6 H 5), 3.69-3.60 (м, 2H, Si(OCH 2CH3)), 1.17 (т, 3H, Si(OCH2CH 3)).A mixture of dimethyldiethoxysilane 370 g (2.5 mol) and benzyl chloride 126.5 g (1 mol) are added to 36 g (2 mol) of magnesium. Then the reaction mixture is boiled for 6 hours at a temperature of 130 ° C. Next, the reaction mass is filtered, methyltrimethoxysilane is distilled off. The product is isolated by fractionation at atmospheric pressure. T bale = 199 ° C. Colorless liquid. Yield 65%. Spectrum 1 H NMR (CDCl 3 ), δ (ppm): 0.08 (s, 6H, SiCH 3 ) 2.18 (s, 2H, Si CH 2 C 6 H 5 ), 7.21-7.04 (m, 5H, SiCH 2 C 6 H 5 ), 3.69-3.60 (m, 2H, Si (OC H 2 CH 3 )), 1.17 (t, 3H, Si (OCH 2 C H 3 )).
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014122009/04A RU2565675C1 (en) | 2014-05-30 | 2014-05-30 | Method of producing methylbenzyl alkoxysilanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014122009/04A RU2565675C1 (en) | 2014-05-30 | 2014-05-30 | Method of producing methylbenzyl alkoxysilanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2565675C1 true RU2565675C1 (en) | 2015-10-20 |
Family
ID=54327297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014122009/04A RU2565675C1 (en) | 2014-05-30 | 2014-05-30 | Method of producing methylbenzyl alkoxysilanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2565675C1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1233802A3 (en) * | 1975-07-23 | 1986-05-23 | Динамит Нобель Аг (Фирма) | Method of producing alkoxysioanes |
| CN103113400A (en) * | 2013-03-12 | 2013-05-22 | 天津楷美肽生物科技有限公司 | Method for synthesizing phenyl methyl dialkoxyl silane with high selectivity |
-
2014
- 2014-05-30 RU RU2014122009/04A patent/RU2565675C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1233802A3 (en) * | 1975-07-23 | 1986-05-23 | Динамит Нобель Аг (Фирма) | Method of producing alkoxysioanes |
| CN103113400A (en) * | 2013-03-12 | 2013-05-22 | 天津楷美肽生物科技有限公司 | Method for synthesizing phenyl methyl dialkoxyl silane with high selectivity |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Воронков М.Г., Якубовская А.Я. Изучение реакции кремнеметилового эфира с магнийорганическими соединениями. ЖОХ, 1955, т.XXV, вып.6, с.1124-1128. Albert L. Reilly, Howard W. Post. Studies in Silico-organic Compounds. XI. Products Resulting from the Action of Benzylmagnesium Chloride on Triethoxysilane. JACS, 1951, vol.73, No.2, p.865. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2012036393A (en) | Process for formation of polyhedral oligomeric silsesquioxane | |
| JP5153635B2 (en) | Novel epoxy compound and method for producing the same | |
| JP5115729B2 (en) | Organosilicon compound containing acetoacetate group protected with trialkylsilyl group and process for producing the same | |
| JP2008120735A (en) | Organosilicon compound | |
| CN102482422B (en) | Synthesis of fluorocarbofunctional silsesquioxanes | |
| CN101039949B (en) | Method of producing silylalkoxymethyl halide | |
| KR20170042476A (en) | Monofunctional branched organosiloxane compound and method for producing the same | |
| RU2565675C1 (en) | Method of producing methylbenzyl alkoxysilanes | |
| RU2632465C1 (en) | Method for producing symmetric alkoxy (organo) disiloxanes | |
| KR100909324B1 (en) | Method for producing organosilicon compound containing β-cyano ester group | |
| RU2751696C1 (en) | Method for production of aminosilanes | |
| CN102898457B (en) | Ethylphenyldiethoxysilane and preparation method thereof | |
| JP5062231B2 (en) | Organosilicon resin having alcoholic hydroxyl group and method for producing the same | |
| JP4835841B2 (en) | Amino group-containing silsesquioxane protected with triorganosilyl group | |
| JP3291081B2 (en) | Method for preparing cyclic organohydrosiloxane | |
| JP2023542476A (en) | Method of preparing siloxane | |
| US3024262A (en) | Optically active organosilicon compounds | |
| JP7219434B2 (en) | Method for producing cyclic siloxane compound, cyclic siloxane compound, composition, and heat-resistant material | |
| KR20200043997A (en) | Method for preparing silsesquioxane compound | |
| EP1046641A1 (en) | Silacyclobutene compounds | |
| JP2021520422A (en) | Method for preparing oxamide functional siloxane | |
| JP2012219072A (en) | Silazane compound bearing fluoroalkyl group, and manufacturing method for the same | |
| JP2015527312A (en) | Oxacilla cycle and production method thereof | |
| JP2019182793A (en) | Method for producing halosilane compound having tertiary hydrocarbon group | |
| RU2766218C1 (en) | Method of producing unsymmetrical cyclotetrasiloxanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160531 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190514 |