RU2100335C1

RU2100335C1 - Method for production of vinyl disiloxanes

Info

Publication number: RU2100335C1
Application number: RU96112676A
Authority: RU
Inventors: В.И. Жунь; А.Б. Жунь; А.Н. Поливанов; Е.А. Чернышев
Original assignee: Товарищество с ограниченной ответственностью - Научно-производственное предприятие "Магнос"
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1997-12-27

Abstract

FIELD: production of organosilicon compounds, particularly, production of vinyl disiloxanes which may be used by manufacturing of organosilicon liquids, resins and caoutchoucs. SUBSTANCE: method involves heat treatment of vinyl polysiloxanes which takes place in the presence of hydroxides of alkali and alkaline-earth metals together with halides of alkali and alkaline-earth metals. Quantity of both hydroxides and halides is 0.05-10 mass % of mass of vinyl polysiloxanes. KOH, LiOH, NaOH, $$$ or their mixture are used as mentioned above hydroxides of metals; KF, NaF, LiF, $$$ or their mixture are used as mentioned above halides. EFFECT: increased yield of product. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, в частности к способу получения винилдисилоксанов, которые могут быть использованы при производстве кремнийорганических жидкостей, смол, каучуков. The invention relates to the production of organosilicon compounds, in particular to a method for producing vinyl disiloxanes, which can be used in the production of organosilicon liquids, resins, rubbers.

Известен способ получения винилдисилоксанов [1] основанный на проведении гидролиза соответствующих винилорганомонохлорсиланов по реакции:

Выход винилдисилоксанов по этой реакции довольно высок 80-90% от теоретического, но основным недостатком способа является труднодоступность и дороговизна исходных хлорсиланов. Винилорганомонохлорсиланы получают в основном по реакции магнийорганического синтеза, при этом наряду с целевыми винилорганомонохлорсиланами 1 образуются и продукты неполного органилирования органоди- и органотрихлорсиланы, соединения II и III соответственно [2]

Отделение побочных продуктов от целевого вследствие близких температур кипения этих соединений и их высокой термолабильности сложно и приводит к образованию большого количества продуктов термических превращений (в основном полимерных). В то же время при обработке смесей, содержащих даже небольшое количество продуктов II и III, образуется значительное количество винилполисилоксанов общей формулы IV [1]
(CH₃)_n(CH₂-CH)_3-nSi[OSi(CH₃)_n (CH-CH₂)_2-n]_kOSi(CH-CH₂)_3-n (CH₃)_n
где n 0 2;
k 2 10,
что значительно снижает выход целевых винилдисилоксанов до 30 40% от теоретического. Известно, что полисилоксаны могут расщепляться под действием хлористого водорода в присутствии галогенидов металлов [3] с образованием винилограномонохлорсиланов:

где M атом металла;
Hal галоген;
p 1 4.A known method of producing vinyl disiloxanes [1] based on the hydrolysis of the corresponding vinyl organomonochlorosilanes by reaction:

The yield of vinyl disiloxanes in this reaction is rather high 80-90% of theoretical, but the main disadvantage of this method is the inaccessibility and high cost of the starting chlorosilanes. Vinylorganomonochlorosilanes are obtained mainly by the reaction of organomagnesium synthesis, while along with the target vinyl organomonochlorosilanes 1, products of incomplete organization of organodi and organotrichlorosilanes, compounds II and III, respectively, are also formed [2]

The separation of by-products from the target due to the close boiling points of these compounds and their high thermolability is difficult and leads to the formation of a large number of thermal transformation products (mainly polymer). At the same time, when processing mixtures containing even a small amount of products II and III, a significant amount of vinyl polysiloxanes of the general formula IV is formed [1]
(CH ₃ ) _n (CH ₂ -CH) _3-n Si [OSi (CH ₃ ) _n (CH-CH ₂ ) _2-n ] _k OSi (CH-CH ₂ ) _3-n (CH ₃ ) _n
where n 0 2;
k 2 10,
which significantly reduces the yield of target vinyldisiloxanes up to 30 40% of theoretical. It is known that polysiloxanes can be broken down under the influence of hydrogen chloride in the presence of metal halides [3] with the formation of vinyl granomonochlorosilanes:

where M is a metal atom;
Hal is halogen;
p 1 4.

Реакция проходит при содержании катализатора 5 10 мас. температуре 30^oC. Выход целевых продуктов 30%
Основным недостатком этого способа является то, что конечный продукт представляет собой смесь тех же трудноразделимых хлорсиланов I III.The reaction takes place at a catalyst content of 5 to 10 wt. a temperature of 30 ^o C. The yield of target products 30%
The main disadvantage of this method is that the final product is a mixture of the same difficultly separable chlorosilanes I III.

Описано также расщепление силоксановых связей под действием галогенидов металлов [4]
-Si-O-Si- + MHal_p __→ -Si-Hal + -Si-OMHal_p-1
где M атом металла;
Hal галоген;
p 3 4.The splitting of siloxane bonds under the influence of metal halides is also described [4]
-Si-O-Si- + MHal _p __ → -Si-Hal + -Si-OMHal _p-1
where M is a metal atom;
Hal is halogen;
p 3 4.

Процесс проводят при молярном соотношении галогенида металла и силоксана 1 1, температуре -10^oC. Выход целевых продуктов около 60%
Основным недостатком этого способа, как и предыдущего, является то, что в результате образуется смесь тех же трудноразделимых хлорсиланов I III и сложность отделения от реакционной массы другого продукта реакции Si-OMHal_p-1, который является твердым веществом.The process is carried out at a molar ratio of metal halide and siloxane 1 1, a temperature of -10 ^o C. The yield of target products is about 60%
The main disadvantage of this method, as well as the previous one, is that as a result a mixture of the same difficultly separable chlorosilanes I III and the complexity of separating from the reaction mass of another reaction product Si-OMHal _p-1 , which is a solid substance, are formed.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения винилдисилоксанов путем термообработки винилполисилоксанов в присутствии гидроокисей и окисей щелочных металлов [5]
Химические превращения, проходящие при этом, схематично можно представить следующим образом:
-Si-O-Si + MOH __→ -Si-OH + -Si-OM
где M атом металла.Closest to the technical nature of the proposed is a method for producing vinyl disiloxanes by heat treatment of vinyl polysiloxanes in the presence of hydroxides and alkali metal oxides [5]
The chemical transformations taking place in this case can be schematically represented as follows:
-Si-O-Si + MOH __ → -Si-OH + -Si-OM
where M is a metal atom.

-SiOH + -SiOH __→ -Si-O-Si-
Реакция происходит при эквимолярном по отношению к полисилоксанам содержании катализатора, температуре 50 100^oC. Выход целевых продуктов около 50%
Основным недостатком этого метода является то, что в результате реакции наряду с целевыми дисилоксанами образуется и смесь силанолятов органосиланов, превращение которых в целевые дисилоксаны представляет значительную трудность. Это снижает выход целевых дисилоксанов.-SiOH + -SiOH __ → -Si-O-Si-
The reaction occurs when the content of the catalyst is equimolar to polysiloxanes, at a temperature of 50-100 ^° C. The yield of the target products is about 50%
The main disadvantage of this method is that, as a result of the reaction, along with the target disiloxanes, a mixture of organosilane silanolates is also formed, the conversion of which into target disiloxanes is a significant difficulty. This reduces the yield of target disiloxanes.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода винилдисилоксанов. The technical result of the invention is to increase the yield of vinyldisiloxanes.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения винилдисилоксана включает термообработку винилполисилоксанов в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов и дополнительно галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, которые, как и гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов, берут в количестве 0,05 -10 мас. от массы винилполисилоксанов. В качестве гидроокисей металлов используют KOH, LiOH, NaOH, Ca(OH)₂ или их смеси, а качестве галогенидов металлов KF, NaF, LiF, CaCl₂, CaF₂ или их смеси.The specified technical result is achieved in that the method of producing vinyl disiloxane includes heat treatment of vinyl polysiloxanes in the presence of alkali or alkaline earth metal hydroxides and additionally alkali or alkaline earth metal halides, which, like alkali or alkaline earth metal hydroxides, are taken in an amount of 0.05-10 wt. by weight of vinyl polysiloxanes. As metal hydroxides, KOH, LiOH, NaOH, Ca (OH) ₂ or mixtures thereof are used, and as metal halides KF, NaF, LiF, CaCl ₂ , CaF ₂ or mixtures thereof.

Термообработку проводят при температуре от 50 до 200^oC в течение 2 - 48 ч. Выход целевого продукта составляет до 65%
Схематично процесс можно отразить следующим образом:

где n 0 2;
k 2-10;
Met щелочной или щелочноземельный металл;
Hal F, Cl.Heat treatment is carried out at a temperature of from 50 to 200 ^o C for 2 to 48 hours. The yield of the target product is up to 65%
Schematically, the process can be reflected as follows:

where n 0 2;
k 2-10;
Met alkaline or alkaline earth metal;
Hal F, Cl.

Пример 1. К 500 г декавинилтетрасилоксана прибавляют 2,5 г (0,5 мас.) едкого калия и 2,5 г (0,5 мас.) фторида калия, выдерживают реакционную массу при 180^oC в течение 12 ч, перегонкой в вакууме выделяют 150 г (55,3% от теорет. ) гексавинилдисилоксана, температура кипения 58^oC/2 мм, n $\binom{20}{D}$ - 1,466; d $\binom{20}{u}$ 0,8818.Example 1. To 500 g of decavinyltetrasiloxane add 2.5 g (0.5 wt.) Potassium hydroxide and 2.5 g (0.5 wt.) Potassium fluoride, maintain the reaction mass at 180 ^o C for 12 h, distillation in 150 g (55.3% of theory) of hexavinyl disiloxane are isolated under vacuum, boiling point 58 ^o C / 2 mm, n $\binom{twenty}{D}$ - 1,466; d $\binom{twenty}{u}$ 0.8818.

Способ по остальным примерам осуществляют аналогично, данные приведены в таблице. The method for the remaining examples is carried out similarly, the data are shown in the table.

Как видно из представленного примера, по предложенному способу получают винилдисилоксаны с выходом до 65% в то время как по прототипу выход целевого продукта составляет до 50%
Анализ известных источников информации не позволил выявить решения, описывающие совместное использование указанных соединений в процессе получения винилдисилоксанов с достижением описанного результата, который не мог быть предсказан заранее на основе известного уровня науки и техники. Из вышесказанного следует, что предложенное решение, по мнению авторов и заявителей, может быть призвано соответствующим критериям "изобретательский уровень" и "новизна". Вышеприведенный пример осуществления предложенного способа свидетельствует о его соответствии критерию "промышленная применимость".As can be seen from the presented example, the proposed method receive vinyldisiloxanes with a yield of up to 65% while the prototype yield of the target product is up to 50%
An analysis of known sources of information did not reveal solutions describing the joint use of these compounds in the production of vinyl disiloxanes with the achievement of the described result, which could not be predicted in advance based on the known level of science and technology. From the foregoing, it follows that the proposed solution, in the opinion of the authors and applicants, may be called upon to meet the criteria of "inventive step" and "novelty." The above example implementation of the proposed method indicates its compliance with the criterion of "industrial applicability".

Таким образом предложенное решение, по мнению заявителей и авторов, является прогрессивным, представляет собой значительный вклад в арсенал химической технологии, позволяет успешно перерабатывать винилполисилоксаны, образующиеся в виде побочных продуктов в целом ряде процессов, расширяет сырьевую базу получения винилдисилоксанов. Thus, the proposed solution, according to applicants and authors, is progressive, represents a significant contribution to the arsenal of chemical technology, allows the successful processing of vinyl polysiloxanes formed as by-products in a number of processes, and expands the raw material base for the production of vinyl disiloxanes.

Литература:
1. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний, М. Наука, 1968, c. 548-581.Literature:
1. Andrianov K.A. Organoelemental chemistry methods. Silicon, M. Science, 1968, p. 548-581.

2. Миронов В.Ф. Шелудяков В.Д. Жунь В.И. и др. Некоторые данные о синтезе винилсиланов, Журн. общей химии. 1980, т.50, N 4, с. 868-871. 2. Mironov V.F. Sheludyakov V.D. Run V.I. et al. Some data on the synthesis of vinylsilanes, Zh. general chemistry. 1980, vol. 50, No. 4, p. 868-871.

3. Gotz J. Masson R.C. J. Chem. Soc. ser. A, 1970, p. 2683-2686. 3. Gotz J. Masson R.C. J. Chem. Soc. ser. A, 1970, p. 2683-2686.

4. Schmidbaur H. Hussek H. Schindler F. Chem. Ber. 1964, v. 97, p. 255-257. 4. Schmidbaur H. Hussek H. Schindler F. Chem. Ber. 1964, v. 97, p. 255-257.

5. Тимофеева Н.П. Южелевский Ю.А. Юдина И.П. Борисов С.Н. Сакодынский К. И. Журн. общей химии, 1969, т. 39, с. 2506-2509 (прототип). 5. Timofeeva N.P. Yuzelevsky Yu.A. Yudina I.P. Borisov S.N. Sakodynsky K.I. Zhurn. General Chemistry, 1969, v. 39, p. 2506-2509 (prototype).

Claims

1. The method of producing vinyl disiloxanes by heat treatment of vinyl polysiloxanes in the presence of alkali or alkaline earth metal hydroxides, characterized in that the alkali or alkaline earth metal hydroxides are taken in an amount of 0.05 to 10 wt. by weight of vinyl polysiloxanes and the process is carried out in the presence of alkali or alkaline earth metal halides, taken in an amount of 0.05 to 10 wt. by weight of vinyl polysiloxanes.

2. The method according to p. 1, characterized in that as the halides of alkali or alkaline earth metals using LiF, NaCl, NaF, KCl, KF, CaCl ₂ , CaF ₂ or mixtures thereof.