RU2623438C1 - Соли N,N,N',N'-тетраметилметандиамина и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной, проявляющие гербицидную активность, и способ их получения - Google Patents

Соли N,N,N',N'-тетраметилметандиамина и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной, проявляющие гербицидную активность, и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2623438C1
RU2623438C1 RU2016120781A RU2016120781A RU2623438C1 RU 2623438 C1 RU2623438 C1 RU 2623438C1 RU 2016120781 A RU2016120781 A RU 2016120781A RU 2016120781 A RU2016120781 A RU 2016120781A RU 2623438 C1 RU2623438 C1 RU 2623438C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
triazinyl
urea
methyl
tetramethyl
diamine
Prior art date
Application number
RU2016120781A
Other languages
English (en)
Inventor
Владимир Михайлович Крутьков
Борис Иванович Вороненко
Равил Исмагилович Хуснутдинов
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Леонард Мухибович Халилов
Усеин Меметович Джемилев
Александр Михайлович Колбин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2016120781A priority Critical patent/RU2623438C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2623438C1 publication Critical patent/RU2623438C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/08—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur
    • A01N33/10—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur having at least one oxygen or sulfur atom directly attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/23—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing carbon-to-carbon triple bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Предлагаемое изобретение относится к химическому соединению структурной формулы
Figure 00000007
Изобретение также относится к способу получения. Технический результат: получены новые соединения, обладающие гербицидной активностью. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

Description

Предлагаемая группа изобретений относится к новым химическим соединениям с биологической активностью и способу их получения, конкретно, к солям N,N,N',N'-тетраметилметандиамина и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной общей формулы (1) в качестве гербицида для борьбы с однолетними и многолетними двудольными сорняками в сельском хозяйстве.
Figure 00000001
Известно, что соединение 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевина (2) (хлорсульфурон) проявляет гербицидную активность (Мельников Н.Н., Новожилов К.В., Белан С.Р. Справочник. Пестициды и регуляторы роста растений. М.: Химия, 1995, С. 189).
Известна диэтилэтаноламмонивая соль хлорсульфурона (3), обладающая более высокой, чем исходный хлорсульфурон, гербицидной активностью (Спиридонов Ю.Я. и др. Научно-обоснованные системы применения гербицидов для борьбы с сорняками в практике растениеводства. Голицыно, 2005, С. 524).
Задачей предлагаемого изобретения является создание в ряду производных 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевины новых алкил- и алкинаминных солей, обладающих улучшенными гербицидными свойствами по отношению к однолетним и многолетним двудольным сорнякам, что может быть использовано в сельском хозяйстве.
Результат достигается тем, что в качестве водорастворимых соединений, обладающих гербицидной активностью, созданы соль N,N,N',N'-тетраметилметандиамина или N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной структурной формулы (1).
Способ получения солей N,N,N',N'-тетраметилметандиамина и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной основан на перемешивании N,N,N',N'-тетраметилметандиамина или N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина (Джемилев У.М., Шайбакова М.Г., Махмудияров Г.А., Ибрагимов А.Г., Титова И.Г. Способ получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина. Патент РФ №2408572, опубл. 10.01.2011, бюл. №1) с эквимольным количеством водного раствора 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевины при атмосферном давлении и предпочтительно при температуре 20-25°С в течение 2,5-3,0 часов. Выделяют водорастворимую соль N,N,N',N'-тетраметилметандиамина или N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил) мочевиной формулы (1) с выходом 93-99% каждая. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000002
Спектральные характеристики соли N,N,N',N'-тетраметилметандиамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной формулы (1а):
Figure 00000003
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, м.д.): 2.52 с ((А), 12Н, N(CH3)3); 3.60 с ((А), 4Н, NCH2); 2.35 с ((Б), 3Н, СН3); 3.82 с ((Б), 3Н, ОСН3); 7.40 ((Б), Н, СН, J 8.5 Гц); 7.51 ((Б), 2Н, СН, J 8.5 Гц); 7.80 ((Б), Н, СН, J 8.5 Гц).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, м.д.): 42.68 (А); 46.98 (А); 79.50 (А); 25.35(Б); 54.17 (Б); 127.53 (Б); 128.49 (Б); 130.50 (Б); 131.30 (Б); 134.87 (Б); 139.07 (Б); 163.06 (Б); 166.05 (Б); 174.94 (Б).
Спектральные характеристики соли N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной формулы (1б):
Figure 00000004
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, м.д.): 2.47 с ((А), 12Н, N(CH3)3); 3.31 с ((А), 4Н, NCH2); 3.54 с ((Б), 3Н, СН3); 3.96 с ((Б), 3Н, ОСН3); 7.28-7,44 м ((Б), 3Н, СН); 8.19 д ((Б), Н, СН, J7.2 Гц); 10.18 уш.с. ((Б), 2Н, NH, J8.5 Гц).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, м.д.): 25.44 (А); 43.30 (А); 47.56 (А); 55.29 (А); 79.70 (Б); 126.96 (Б); 131.56 (Б); 131.76 (Б); 131.80 (Б); 133.88 (Б); 164.47 (Б); 170.72 (Б); 178.97 (Б); 174.94 (Б).
Пример 1. В колбу с водным раствором, содержащим 35,78 г 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил) мочевины (хлор-сульфурона), добавляют 10,2 г N1N1N4N4-тетраметил-2-метилен-1,4-диамина (бисамина) и при постоянном перемешивании ведут реакцию при атмосферном давлении и температуре 21°С в течение 3 часов, после чего определяют выход целевого продукта. Он составляет 93%.
Пример 2. Аналогичным образом по примеру 1 ведут реакцию при температуре 24,5°С. При этих условиях выход целевого продукта составляет 98,7%.
Пример 3. Аналогичным образом в условиях примера 1, но при температуре 24,5°С проводят реакцию в течение 2,5 часов. Выход продукта составляет 93%.
Пример 4. Аналогичным образом в условиях примера 1 при температуре 25°С проводят реакцию в течение 3 часов. Выход целевого продукта составляет 99%.
Пример 5. В колбу с водным раствором, содержащим 35,78 г хлорсульфурона, вносят 11,6 г Ν1Ν1Ν4N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина и ведут реакцию при постоянном перемешивании и температуре 20°С в течение 3 часов. По окончании реакции выход целевого продукта составляет 93%.
Пример 6. Аналогичным образом по примеру 5 проводят реакцию в течение 3 часов при температуре 25°С. Выход целевого продукта составляет 99%.
Пример 7. Аналогичным образом по примеру 5 проводят реакцию при температуре 23°С в течение 3 часов. Выход целевого продукта составляет 96%.
Пример 8. Аналогичным образом по примеру 5 при температуре 25°С проводят реакцию в течение 3 часов. Выход целевого продукта составляет 99%.
Пример 9. В полевых мелкоделяночных опытах проводилась оценка функциональной активности описываемых соединений в сравнении с прототипом. Изучение действия каждого из соединений проводилось на мелких делянках (10 м2) парового поля по схеме «пробит-анализа», включающей от 3 до 4-кратной повторности по каждой дозе. Результаты воздействия гербицидного средства через 3 недели, выраженные в гДВ/га от массы растений в контроле без обработки, показаны в табл. 1.
Figure 00000005
1a - соль N,N,N',N'-тетраметилметандиамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной,
1б - соль N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной,
3-диэтилэтаноламмонивая соль хлорсульфурона (прототип).
Повышенная активность описываемых новых соединений формулы (1) позволила снизить нормы их расхода в практике борьбы с сорняками в 1,5-2,5 раза, что адекватно снижает экологическую нагрузку на объекты их воздействия и расширяет саму сферу их безопасного применения в растениеводстве.

Claims (6)

1. Химическое соединение структурной формулы
Figure 00000006
2. Химическое соединение по п. 1, которое проявляет гербицидную активность.
3. Химическое соединение по п. 1, которое проявляет гербицидную активность в отношении однолетних и многолетних двудольных сорняков.
4. Химическое соединение по п. 1, которое представляет собой водорастворимое соединение.
5. Способ получения химического соединения структурной формулы по п. 1, включающий взаимодействие N,N,N',N'-тетраметилметандиамина или N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с эквимольным количеством водного раствора 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевины при атмосферном давлении и предпочтительно при температуре 20-25°C и перемешивании в течение 2,5-3,0 часов.
RU2016120781A 2016-05-26 2016-05-26 Соли N,N,N',N'-тетраметилметандиамина и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной, проявляющие гербицидную активность, и способ их получения RU2623438C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016120781A RU2623438C1 (ru) 2016-05-26 2016-05-26 Соли N,N,N',N'-тетраметилметандиамина и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной, проявляющие гербицидную активность, и способ их получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016120781A RU2623438C1 (ru) 2016-05-26 2016-05-26 Соли N,N,N',N'-тетраметилметандиамина и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной, проявляющие гербицидную активность, и способ их получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2623438C1 true RU2623438C1 (ru) 2017-06-26

Family

ID=59241338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016120781A RU2623438C1 (ru) 2016-05-26 2016-05-26 Соли N,N,N',N'-тетраметилметандиамина и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной, проявляющие гербицидную активность, и способ их получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2623438C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1435141A3 (ru) * 1976-04-07 1988-10-30 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (Фирма) Способ борьбы с сорн ками
EP0372326A2 (de) * 1988-12-07 1990-06-13 Bayer Ag Sulfonylaminoazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Herbizide
RU2106782C1 (ru) * 1996-08-13 1998-03-20 Николай Семенович Кольцов Гербицидный состав
RU2125994C1 (ru) * 1997-07-29 1999-02-10 Погорелая Любовь Дмитриевна Калиевая соль 2-хлор-n-[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2- ил)аминокарбонил]бензолсульфамида и способ борьбы с нежелательной растительностью
RU2344600C1 (ru) * 2007-08-20 2009-01-27 Открытое акционерное общество "Химпром" Способ приготовления гербицидного состава

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1435141A3 (ru) * 1976-04-07 1988-10-30 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (Фирма) Способ борьбы с сорн ками
EP0372326A2 (de) * 1988-12-07 1990-06-13 Bayer Ag Sulfonylaminoazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Herbizide
RU2106782C1 (ru) * 1996-08-13 1998-03-20 Николай Семенович Кольцов Гербицидный состав
RU2125994C1 (ru) * 1997-07-29 1999-02-10 Погорелая Любовь Дмитриевна Калиевая соль 2-хлор-n-[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2- ил)аминокарбонил]бензолсульфамида и способ борьбы с нежелательной растительностью
RU2344600C1 (ru) * 2007-08-20 2009-01-27 Открытое акционерное общество "Химпром" Способ приготовления гербицидного состава

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MD20090049A (ro) Compusi benzoilpirazolici, procedeu de preparare a lor si erbicide care le contin
CY1114896T1 (el) Ενωσεις πυραζολιου, διεργασια για την παραγωγη τους και ζιζανιοκτονα που περιεχουν αυτες
EA201301228A1 (ru) Адъювант, включающий полярный растворитель и сложный эфир фосфорной кислоты
EA202092066A1 (ru) Гербицидные соединения
EA202092130A1 (ru) Спироциклогександионовые производные в качестве гербицидов
RU2623438C1 (ru) Соли N,N,N&#39;,N&#39;-тетраметилметандиамина и N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3-(6-метил-4-метокси-1,3,5-триазинил-2)-1-(2-хлорфенилсульфонил)мочевиной, проявляющие гербицидную активность, и способ их получения
US10781224B2 (en) Bis(oxymethyl)phosphinic acid and biogenic metal salts thereof as regulators of plant growth and development
RU2404582C1 (ru) N-фурфурил-2-(4,5,6-триметил-3-циано-2-пиридилсульфанил)ацетамид в качестве регулятора роста сахарной свеклы
RU2383135C2 (ru) Антидот 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике
RU2626649C1 (ru) Соль N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 2,4-дихлорофеноксиацетатом, проявляющая гербицидную активность, и способ ее получения
RU2676082C1 (ru) Соли 1,3-бис((диметиламино)метил)тиомочевины и 1,3-бис((диметиламино)метил)мочевины с 2,4-дихлорофеноксиацетатом, проявляющие гербицидную активность
RU2619948C1 (ru) Соль N1, N1, N4, N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с N-фосфонометилглицином, проявляющая гербицидную активность и способ ее получения
RU2626162C1 (ru) Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
RU2626648C1 (ru) Соль N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 2-метокси-3,6-дихлоробензоатом, проявляющая гербицидную активность, и способ ее получения
RU2619949C1 (ru) Соль N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с 3,6-дихлор-2-пиридинкарбоновой кислотой, проявляющая гербицидную активность, и способ ее получения
RU2611418C2 (ru) Регуляторы роста растений
RU2603042C1 (ru) Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
RU2479204C1 (ru) Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
RU2629232C1 (ru) Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
RU2327686C1 (ru) 4-метил-2-хлор-6-{[1-алкил-2-(нитробензилиден)]гидразино}-никотинонитрилы в качестве регулятора роста сахарной свеклы
RU2542759C2 (ru) Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
RU2776586C1 (ru) N-арил-3[(цианоацетил)амино]-4,6-диметилтиено[2,3-b]-пиридил-2-карбоксамиды в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике
RU2507744C1 (ru) Ростстимулирующее средство для предпосевной обработки семян
RU2379891C1 (ru) Ростстимулирующее средство для предпосевной обработки семян
RU2275805C1 (ru) Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-д

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190527