RU2614764C1

RU2614764C1 - Process for unleaded aviation gasoline preparation

Info

Publication number: RU2614764C1
Application number: RU2015154907A
Authority: RU
Inventors: Пётр Алексеевич Дегтярёв; Олег Сергеевич Ведерников; Валерий Александрович Головачёв; Николай Владимирович Карпов; Андрей Владимирович Клейменов; Михаил Александрович Ершов; Никита Александрович Климов; Вячеслав Евгеньевич Емельянов; Олег Германович Белявский; Александр Витальевич Глазов; Александр Васильевич Панов; Дмитрий Валерьевич Храпов; Наталья Владимировна Короткова
Original assignee: Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ"
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-03-29

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention discloses a method for unleaded aviation gasoline production, which comprises alkylate, isomerate, aromatic hydrocarbons and catalytic reforming monomethylaniline compounding, based on a debutanized 45-135°C alkylate fraction, containing not more than 2 wt % of butanes, which is obtained by rectification from the general alkylbenzene fraction, and toluene and xylene are used as the aromatic hydrocarbons, with the following component ratio, wt %: 45-135°C alkylate fraction - 40.0-80.0; toluene and xylene - 10.0-30.0; isomerizate - 5-35.0; monomethylaniline - 0.5-1.5; wherein the weight ratio of xylene and monomethylaniline ranges from 1:1 to 5:1. Gasoline quality indicators correspond to ASTM D 7547 (Avgas UL 91).

EFFECT: obtaining of aviation gasoline with high stability and with the necessary margin of detonation resistance.

3 cl, 3 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для получения неэтилированного авиационного бензина, соответствующего требованиям ASTM D 7547.The invention relates to the field of oil refining and can be used to obtain unleaded aviation gasoline that meets the requirements of ASTM D 7547.

В соответствии с требованиями ASTM D 7547 «Standard Specification for Unleaded Aviation Gasoline» авиабензин марки UL 91 должен иметь детонационную стойкость по моторному методу не менее 91, сравнительно узкий фракционный состав, низкую температуру конца кипения - не выше 170°С, низкую температуру кристаллизации, малое содержание смолистых веществ и сернистых соединений, высокую теплоту сгорания - не менее 43,5 МДж/кг и химическую стабильность при хранении. Содержание свинца в авиабензине UL 91 не превышает 0.013 г/дм³.In accordance with the requirements of ASTM D 7547 "Standard Specification for Unleaded Aviation Gasoline", UL 91 brand gasoline must have a motor detonation resistance of at least 91, a relatively narrow fractional composition, a low boiling point of no higher than 170 ° C, a low crystallization temperature, low content of resinous substances and sulfur compounds, high heat of combustion - not less than 43.5 MJ / kg and chemical stability during storage. The lead content in UL 91 gasoline does not exceed 0.013 g / dm ³ .

Ведущие производители поршневых авиационных двигателей (Lycoming, ROTAX, Continental Motors и др.) провели сертификацию ряда двигателей на эти сорта авиабензина, а ряд новых моделей разрабатывают для работы на Avgas UL 91.Leading manufacturers of piston aircraft engines (Lycoming, ROTAX, Continental Motors and others) have certified a number of engines for these varieties of aviation gasoline, and a number of new models are being developed to work on Avgas UL 91.

В отличие от требований ГОСТ 1012-2013 - «Бензины Авиационные. Технические условия» спецификация на Avgas UL 91 предъявляет более высокие требования к теплотворной способности топлива и фракционному составу и давлению насыщенных паров. Основные физико-химические и эксплуатационные показатели бензинов представлены в таблице 1.In contrast to the requirements of GOST 1012-2013 - “Aviation gasolines. Specifications "The specification for Avgas UL 91 places higher demands on the calorific value of the fuel and the fractional composition and pressure of saturated vapors. The main physico-chemical and operational indicators of gasolines are presented in table 1.

Стандарт ASTM D 7547 описывает состав авиабензина UL 91 как смесь углеводородов, полученных в первичных и вторичных процессах нефтепереработки. В состав бензина могут вводиться антиокислительные, электростатические, антикоррозионные добавки и краситель. В отличие от ГОСТ 1012-2013 в нем не нормируется сортность на богатой смеси, температура начала перегонки и групповой состав.ASTM D 7547 describes the composition of UL 91 gasoline as a mixture of hydrocarbons from primary and secondary refining processes. The composition of gasoline can be entered antioxidant, electrostatic, anticorrosive additives and dye. Unlike GOST 1012-2013, grading on a rich mixture, the temperature of the onset of distillation and group composition are not standardized in it.

Согласно результатам исследований «Координационного совета по научным исследованиям США» (CRC Report AV-7-07, "Research Results Unleaded High Octane Aviation Gasoline", June 17, 2010) перспективные неэтилированные авиабензины могут содержать: алкилат (фракция 43-198°С), авиа-алкилат (фракция 40-150°С), супер-алкилат (технический изооктан), толуол, этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ), этанол, метатолуидин (3-метиланилин), метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ). Однако составы, разработанные в рамках этих исследований, содержат нестабильные соединения марганца или не соответствуют требованиям ASTM D 7547.According to the results of the research of the "Coordinating Council for Scientific Research of the USA" (CRC Report AV-7-07, "Research Results Unleaded High Octane Aviation Gasoline", June 17, 2010), promising unleaded aviation gasolines may contain: alkylate (fraction 43-198 ° С) , avia-alkylate (fraction 40-150 ° С), super-alkylate (technical isooctane), toluene, ethyl tert-butyl ether (ETBE), ethanol, metatoluidine (3-methylaniline), methylcyclopentadienyltricarbonyl manganese (MTTM). However, formulations developed as part of these studies contain unstable manganese compounds or do not meet ASTM D 7547 requirements.

Известен способ получения этилированного авиабензина Б-92, согласно которому 30-90 масс. % бензина каталитического риформинга прямогонной бензиновой фракции (75-180°С) подвергают фракционированию с выделением фракций, выкипающих в интервалах 35-150°С и 100-190°С, и последующему смешиванию их с алкил-бензином и головной прямогонной фракцией при следующем соотношении компонентов в смеси, % масс.:A known method of producing leaded aviation gasoline B-92, according to which 30-90 mass. % of gasoline of catalytic reforming of a straight-run gasoline fraction (75-180 ° С) is subjected to fractionation with separation of fractions boiling in the intervals of 35-150 ° С and 100-190 ° С, and their subsequent mixing with alkyl-gasoline and a straight-run fraction in the following ratio components in the mixture,% mass .:

Фракция бензина риформинга 35-150°СThe fraction of reforming gasoline 35-150 ° C 55,0-80,055.0-80.0 Фракция бензина риформинга 100-190°СReforming gasoline fraction 100-190 ° C 5,0-15,05.0-15.0 АлкилбензинAlkylbenzene 10,0-20,010.0-20.0 Головная прямогонная фракцияHead straight run fraction 5,0-15,05.0-15.0

Затем, в полученную основу авиабензина добавляют присадки: тетраэтилсвинец (ТЭС) до 2,0 г на 1 кг; антиокислители: агидол-1 до 0,01 масс. % или 4-оксидифениламина до 0,05 масс. %; красители 6±0,1 мг на 1 кг (Патент РФ №2009168).Then, additives are added to the obtained base of aviation gasoline: tetraethyl lead (TPP) up to 2.0 g per 1 kg; antioxidants: agidol-1 to 0.01 mass. % or 4-oxydiphenylamine up to 0.05 mass. %; dyes 6 ± 0.1 mg per 1 kg (RF Patent No. 2009168).

Эти композиции авиационного бензина не соответствуют требованиям ASTM D 7547, являются токсичными из-за наличия ТЭС.These aviation gasoline compositions do not meet the requirements of ASTM D 7547 and are toxic due to the presence of thermal power plants.

Наиболее близкой к предлагаемому техническому решению является композиция авиационного неэтилированного бензина аналога Б 91/115 (ГОСТ 1012-2013), содержащая узкую прямогонную бензиновую фракцию 62-85°С, бензин каталитического риформинга, алкилбензин, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), толуол и антидетонационную присадку - монометиланилин при следующем соотношении компонентов, % масс.:Closest to the proposed technical solution is the composition of aviation unleaded gasoline analogue B 91/115 (GOST 1012-2013) containing a narrow straight-run gasoline fraction of 62-85 ° C, catalytic reforming gasoline, alkylbenzene, methyl tert-butyl ether (MTBE), toluene and antiknock additive - monomethylaniline in the following ratio of components,% mass .:

алкилбензинalkyl benzene 15,0-25,015.0-25.0 толуолtoluene 10,0-20,010.0-20.0 прямогонная бензиновая фракция 62-85°Сstraight run gasoline fraction 62-85 ° C 20,0-35,020.0-35.0 монометиланилинmonomethylaniline 1,5-3,01.5-3.0 метил-трет-бутиловый эфирmethyl tert-butyl ether 5,0-10,05.0-10.0 бензин каталитического риформингаcatalytic reforming gasoline остальноеrest

(Патент РФ №2547151, 2015 г.).(RF patent No. 2547151, 2015).

Существенным недостатком этого решения является совместное использование ароматических аминов (монометиланилин) и оксигенатов (МТБЭ), что приводит к повышенному смолообразованию при хранении, потемнению и осадкообразованию авиабензинов, а также отсутствие запаса по октановым характеристикам. Кроме того, к недостаткам следует отнести неизбежное снижение теплоты сгорания для композиций, содержащих в значительных количествах оксигенаты. Этот показатель не соответствует требованиям ASTM D 7547 уже при содержании МТБЭ и толуола, бензина риформинга в концентрации 10% (каждого).A significant drawback of this solution is the combined use of aromatic amines (monomethylaniline) and oxygenates (MTBE), which leads to increased gum formation during storage, darkening and sedimentation of aviation gasolines, as well as the lack of stock on octane characteristics. In addition, the inevitable decrease in the calorific value for compositions containing significant amounts of oxygenates should be attributed to the disadvantages. This indicator does not meet the requirements of ASTM D 7547 even with the content of MTBE and toluene, reforming gasoline at a concentration of 10% (each).

Задачей настоящего изобретения является создание топливной композиции неэтилированного авиационного бензина, удовлетворяющей всем требованиям, предъявляемым к авиационному бензину Avgas UL 91 по ASTM D 7547, имеющей определенный запас по октановым характеристикам (с октановым числом не менее 92,0 ед. по моторному методу), высокую теплоту сгорания - не менее 43,5 МДж/кг, низкую температуру конца кипения - не выше 170°С и обладающей высокой стабильностью при длительном хранении.The objective of the present invention is to provide a fuel composition of unleaded aviation gasoline that meets all the requirements for Avgas UL 91 aviation gasoline according to ASTM D 7547, which has a certain reserve of octane characteristics (with an octane rating of at least 92.0 units by the motor method), high the heat of combustion is not less than 43.5 MJ / kg, the low temperature of the end of boiling is not higher than 170 ° C and has high stability during long-term storage.

Технический результат заключается в достижении высокой стабильности показателей качества предлагаемого авиабензина «давление насыщенных паров» и «фракционный состав» с октановым числом более 92 ед. по моторному методу, в том числе при хранении, и удовлетворяет требованиям ASTM D 7547.The technical result consists in achieving high stability of the quality indicators of the proposed gasoline "saturated vapor pressure" and "fractional composition" with an octane rating of more than 92 units. according to the motor method, including during storage, and meets the requirements of ASTM D 7547.

Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата предлагаемый способ получения авиационного неэтилированного бензина включает получение дебутанизированной фракции алкилата 45-135°С, содержащей не более 2% масс. бутанов, методом ректификации из широкой фракции алкилбензина и последующее компаундирование ее с толуолом и ксилолом, изомеризатом и монометиланилином, при следующем соотношении компонентов, % масс.:To solve the problem with the achievement of the specified technical result, the proposed method for producing aviation unleaded gasoline involves obtaining a debutanized fraction of alkylate 45-135 ° C containing not more than 2% of the mass. butanes, by rectification from a wide fraction of alkylbenzene and its subsequent compounding with toluene and xylene, isomerizate and monomethylaniline, in the following ratio of components,% mass .:

Фракция алкилата 45-135°СAlkylate fraction 45-135 ° С 40,0-80,040.0-80.0 Толуол и ксилолToluene and Xylene 10,0-30,010.0-30.0 ИзомеризатIsomerizate 5,0-35,05.0-35.0 МонометиланилинMonomethylaniline 0,5-1,50.5-1.5

Причем соотношение ксилола и монометиланилина выбирается в диапазоне от 1:1 до 5:1.Moreover, the ratio of xylene and monomethylaniline is selected in the range from 1: 1 to 5: 1.

Предпочтительней в качестве изомеризата использовать изопентановый и/или гексановый изомеризаты в соотношении 0:1-1:0 соответственно. А в качестве ксилола возможно использование нефтяного ксилола.It is preferable to use isopentane and / or hexane isomerizates as isomerizate in a ratio of 0: 1-1: 0, respectively. And as xylene, the use of petroleum xylene is possible.

Из анализа известных способов получения авиабензинов следует, что наиболее критичными показателями качества являются требования по удельной теплоте сгорания, фракционному составу и давлению насыщенных паров (очень узкий диапазон). Эти ограничения формируют жесткие требования к компонентам топлива. Например, несмотря на отсутствие ограничений (в ASTM D 7547) по показателю - температура начала перегонки (фракционный состав) и высокие октановые и энергетические характеристики бутанов, их присутствие в авиабензине нежелательно, т.к. при хранении таких бутансодержащих компонентов авиабензинов высока вероятность изменения показателя «давление насыщенных паров» за нормируемые узкие пределы (38,0-49,0 кПа). Для стабилизации качества основного компонента (алкилата) по предлагаемому способу его фракционный состав ограничен температурой начала кипения 45°С и содержанием в ней бутанов 2% мас. и менее.From the analysis of known methods for producing aviation gasolines it follows that the most critical quality indicators are the requirements for the specific heat of combustion, fractional composition and pressure of saturated vapors (very narrow range). These restrictions form stringent requirements on fuel components. For example, despite the absence of restrictions (in ASTM D 7547) in terms of the temperature of the onset of distillation (fractional composition) and the high octane and energy characteristics of butanes, their presence in aviation gasoline is undesirable, because when storing such butane-containing components of aviation gasolines, the probability of a change in the “saturated vapor pressure” indicator beyond normalized narrow limits (38.0-49.0 kPa) is high. To stabilize the quality of the main component (alkylate) according to the proposed method, its fractional composition is limited to a boiling point of 45 ° C and a butane content of 2% wt. and less.

Производство основного компонента - фракции алкилата 45-135°С осуществляют ректификацией широкой фракции 30-202°С алкилбензина (содержащей до 10% бутанов), получаемой в процессе сернокислотного алкилирования изобутана с бутиленами или пропиленбутиленовой фракцией. Выделение фракции алкилата 45-135°С необходимо для удаления избыточного количества бутанов, стабилизации показателей качества «давление насыщенных паров» и «фракционный состав», а также увеличения октанового числа.The production of the main component, the 45-135 ° C alkylate fraction, is carried out by rectification of a wide fraction of 30-202 ° C of alkylbenzene (containing up to 10% butanes) obtained in the process of sulfuric acid alkylation of isobutane with butylenes or a propylene butylene fraction. Isolation of the alkylate fraction of 45-135 ° C is necessary to remove the excess amount of butanes, to stabilize the quality indicators "saturated vapor pressure" and "fractional composition", as well as to increase the octane number.

Использование толуола позволяет значительно повысить октановое число по исследовательскому методу (требование ASTM D 7547) и сбалансировать фракционный состав авиабензина.The use of toluene can significantly increase the octane number by the research method (ASTM D 7547 requirement) and balance the fractional composition of aviation gasoline.

Использование ксилолов (как индивидуальных, так и их смеси, например «нефтяной ксилол по ГОСТ 9410-78» - смесь трех изомеров ксилола и этилбензола) снижает температуру конца кипения авиабензина, содержащего высококипящий компонент - монометиланилин, летучесть последнего увеличивается при содержании эквивалентных или больших (до 1:5) количеств ароматических углеводородов C₈ и выше.The use of xylenes (both individual and their mixtures, for example, “petroleum xylene according to GOST 9410-78” - a mixture of three isomers of xylene and ethylbenzene) reduces the boiling point of aviation gasoline containing a high boiling component - monomethylaniline, the volatility of the latter increases when equivalent or large ( up to 1: 5) amounts of aromatic hydrocarbons C ₈ and higher.

Изомеризат производится на установке изомеризации парафиновых углеводородов С₅-С₆, при этом выделяются фракции изопентанового и гексанового изомеризата. Изомеризат гексановый снижает температуру перегонки 50% авиабензина, служит для выравнивания фракционного состава топливной композиции. Изомеризат изопентановый обеспечивает выполнение требований качества авиабензина по показателю «давление насыщенных паров».Isomerizate is produced at a C ₅ -C ₆ paraffin hydrocarbon isomerization unit, while fractions of isopentane and hexane isomerizate are isolated. Hexane isomerizate reduces the distillation temperature of 50% aviation gasoline, serves to equalize the fractional composition of the fuel composition. Isopentane isomerizate ensures compliance with aviation gasoline quality requirements in terms of “saturated vapor pressure”.

Предлагаемый способ позволяет получить авиационный бензин, обладающий высокой стабильностью с необходимым запасом по детонационной стойкости, показатели качества которого соответствуют ASTM D 7547 (Avgas UL 91).The proposed method allows to obtain aviation gasoline with high stability with the necessary margin for detonation resistance, quality indicators of which correspond to ASTM D 7547 (Avgas UL 91).

Примеры 1-4.Examples 1-4.

В качестве примеров предлагаемого изобретения было приготовлено 4 образца неэтилированного авиационного бензина. Основные характеристики компонентов, использованных для приготовления образцов авиационного неэтилированного бензина, представлены в таблице 2. Составы образцов и результаты испытаний авиабензинов представлены в таблице 3.As examples of the invention, 4 samples of unleaded aviation gasoline were prepared. The main characteristics of the components used to prepare samples of aviation unleaded gasoline are presented in table 2. The composition of the samples and the results of testing of gasoline are presented in table 3.

Широкую фракцию алкилбензина загружают в колбу, снабженную ректификационной колонной с эффективностью 10 т.т., и последовательно выделяют фракции:A wide fraction of alkylbenzene is loaded into a flask equipped with a distillation column with an efficiency of 10 tons, and the fractions are successively isolated:

1. 29 (нк) - 45°С, в количестве 5,4% масс.;1. 29 (nk) - 45 ° C, in the amount of 5.4% of the mass .;

2. 45-135°С, в количестве 90,8% масс.;2. 45-135 ° C, in the amount of 90.8% of the mass .;

3. 135-204°С (к.к.), в количестве 3,8% масс.3. 135-204 ° C (c.c.), in the amount of 3.8% of the mass.

Фракции №1 и №3 соединяются и испытываются на установке УИТ-85, октановое число по моторному методу равно 88,0 (в дальнейшем они могут быть использованы в качестве компонента автомобильного бензина АИ-92/98).Fractions No. 1 and No. 3 are combined and tested at the UIT-85 installation, the octane number by the motor method is 88.0 (in the future they can be used as a component of AI-92/98 motor gasoline).

К фракции №2 добавляют толуол, ксилол (или нефтяной ксилол), изомеризаты, монометиланилин, антиокислитель - агидол (для всех примеров в концентрации 24 мг/кг), краситель жирорастворимый зеленый 6Ж или аналогичный зеленый краситель (для всех примеров в концентрации 5 мг/кг).To fraction No. 2 add toluene, xylene (or petroleum xylene), isomerizates, monomethylaniline, antioxidant-agidol (for all examples at a concentration of 24 mg / kg), dye fat-soluble green 6G or a similar green dye (for all examples at a concentration of 5 mg / kg).

По показателям качества образцы полностью соответствуют требованиям ASTM D 7547 для Avgas UL 91, по октановым характеристикам, удельной низшей теплоте сгорания и содержанию фактических смол образцы имеют существенный запас качества по сравнению с нормами, установленными ASTM D 7547 для неэтилированных авиабензинов UL 91.In terms of quality, the samples fully comply with ASTM D 7547 for Avgas UL 91, in terms of octane characteristics, specific net calorific value and actual resin content, the samples have a significant quality margin compared to the standards established by ASTM D 7547 for unleaded UL 91 gasolines.

Продолжение таблицы 3Continuation of table 3

Claims

1. A method of producing unleaded aviation gasoline, including compounding an alkylate, isomerizate, aromatic hydrocarbons of catalytic reforming and monomethylaniline, characterized in that the debutanized fraction of 45-135 ° C alkylate containing not more than 2 wt.% Butanes, which is obtained by distillation, is used as a base from a wide fraction of alkylbenzene, toluene and xylene are used as aromatic hydrocarbons, in the following ratio of components, wt.%:

Alkylate fraction 45-135 ° C 40.0-80.0 Toluene and Xylene 10.0-30.0 Isomerizate 5-35.0 Monomethylaniline 0.5-1.5

while the mass ratio of xylene and monomethylaniline is in the range from 1: 1 to 5: 1.

2. The method according to p. 1, characterized in that as isomerizate use isopentane and / or hexane isomerizate in a ratio of 0-1: 1-0, respectively.

3. The method according to p. 1 or 2, characterized in that petroleum xylene can be used as xylene.