RU2588496C2 - Применение арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена, пропилена и диена. гомогенные металлоценовые каталитические системы для синтеза гомо- и сополимеров олефинов и диенов. способ получения гомо- и сополимеров олефинов и диенов. способ стабилизации гомо- и сополимеров олефинов и диенов - Google Patents
Применение арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена, пропилена и диена. гомогенные металлоценовые каталитические системы для синтеза гомо- и сополимеров олефинов и диенов. способ получения гомо- и сополимеров олефинов и диенов. способ стабилизации гомо- и сополимеров олефинов и диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2588496C2 RU2588496C2 RU2014128059/04A RU2014128059A RU2588496C2 RU 2588496 C2 RU2588496 C2 RU 2588496C2 RU 2014128059/04 A RU2014128059/04 A RU 2014128059/04A RU 2014128059 A RU2014128059 A RU 2014128059A RU 2588496 C2 RU2588496 C2 RU 2588496C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- propylene
- copolymers
- mol
- dienes
- Prior art date
Links
- -1 isobutyl aluminium Chemical compound 0.000 title claims abstract description 84
- 239000012190 activator Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 70
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 51
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract 4
- 230000003019 stabilising Effects 0.000 title abstract 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 241000143392 Oar Species 0.000 claims abstract description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 42
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims description 40
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 27
- KDYRQWPISJGRGR-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]C(C)C KDYRQWPISJGRGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 7
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 4
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 47
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 31
- 230000003213 activating Effects 0.000 abstract description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 abstract description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 56
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 41
- MSWIXEBCYIMCRZ-UHFFFAOYSA-N zirconocene Chemical compound C12C3C4C5C1[Zr]16782345C2C7C6C1C82 MSWIXEBCYIMCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 20
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATGFTMUSEPZNJD-UHFFFAOYSA-N 2,6-diphenylphenol Chemical group OC1=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 ATGFTMUSEPZNJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 4
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N P-Cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920000410 poly[9,9-bis((6'-N,N,N-trimethylammonium)hexyl)fluorenylene phenylene dibromide] polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5E)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,3a,4-tetrahydro-1H-indene Chemical compound C1C=CC=C2C(C)CCC21 PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorophenol Chemical compound OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVHZEKKZMFRULH-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=NC(C(C)(C)C)=C1 HVHZEKKZMFRULH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N Benzotrichloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N Hafnium Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N Norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N O-Cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- WEDLYHNDZPHFLT-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)-phenoxyalumane Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1.CC(C)C[Al+]CC(C)C WEDLYHNDZPHFLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000003518 norbornenyl group Chemical class C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001564 phenyl benzoates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQYFLFUZRJOLBC-UHFFFAOYSA-N titanocene Chemical compound C12C3C4C5C1[Ti]16782345C2C7C6C1C82 FQYFLFUZRJOLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к применению арилоксидов изобутилалюминия состава: AliBux(OAr)3-х в качестве активаторов в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов переходных металлов IVB Группы в гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена, пропилена и диенов. Изобретение относится также к разработке эффективного способа получения гомополимеров этилена, пропилена, сополимеров этилена с пропиленом и тройных сополимеров этилена с пропиленом и диенами. Таким способом осуществляется контролируемый синтез композиционно и фракционно однородных полимеров с контролируемой микроструктурой, молекулярной массой и контролируемым содержанием сомономеров в сополимере. Изобретение относится к способу стабилизации гомо- и сополимеров олефинов и диенов путем гидролиза водно-спиртовым раствором арилоксида изобутилалюминия, содержащегося в составе заявленной гомогенной каталитической системы, на стадии промывки полимера. Введение фенольных антиоксидантов обеспечивается на стадии промывки полимера гидролизом арилоксидалкилалюминиевого активатора. Преимуществами арилоксидов изобутилалюминия являются: простота и безопасность синтеза, высокая активирующая способность при низких мольных соотношениях Al/Zr (≈102 моль/моль), устойчивость при хранении, способность очищать реакционную среду от примесей влаги без введения дополнительных очищающих реагентов и специальной подготовки реактора для проведения полимеризации, а также возможность получения полимеров, содержащих в своем составе стабилизаторы-антиоксиданты, роль которых выполняют фенолы, образующиеся гидролизом in situ при разложении алюминийорганического компонента каталитических систем на стадии промывки полимера водно-спиртовым раствором. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 28 пр.
OAr=
Description
Изобретение относится к применению арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена, пропилена и диенов, созданию гомогенных металлоценовых каталитических систем на основе диалкильных металлоценовых прекатализаторов и активаторов - арилоксидов алкилалюминия для синтеза гомополимеров этилена, пропилена, сополимеров этилена с пропиленом и тройных сополимеров этилена, пропилена и диенов. Изобретение относится также к разработке эффективного способа получения гомо- и сополимеров олефинов и диенов на гомогенных металлоценовых каталитических системах, включающих диалкилированные металлоцены и арилоксиды изобутилалюминия в качестве активаторов. Таким способом осуществляется контролируемый синтез композиционно и фракционно однородных гомо-полимеров этилена и пропилена, а также двойных этилен/пропиленовых и тройных этилен/пропилен/диеновых сополимеров с контролируемой микроструктурой, молекулярной массой и контролируемым содержанием сомономеров в сополимере. Изобретение относится к способу получения олефиновых и олефин/диеновых сополимеров, содержащих фенольные антиоксиданты. Введение фенольных антиоксидантов обеспечивается гидролизом арилоксидизобутилалюминиевого активатора.
В настоящее время промышленное производство основных полиолефиновых материалов, таких как, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), изотактический полипропилен (изо-ПП), сополимеры этилена с пропиленом и высшими α-олефинами основано на применении гетерогенизированных катализаторов Циглера-Натта [H.H. Brintzinger, D. Fischer, Adv Polym Sci, 258 (2013), 29; A. Razavi, Adv Polym Sci, 258 (2013) 43, Сополимеры этилена, M.: "Химия", 1983; Handbook of Elastomers, 2 nd. Edition, Marcel Dekker, Newyork, USA 2000]. Катализаторы представляют собой галогениды титана. закрепленные на подложках (MgCl2, MgO, силикагель и т.д.). Активаторами являются алюминийорганические соединения AlR3-xClx (R - алкил (этил, изобутил и т.д.), x=0-3). В катализатор обычно дополнительно вводят электронодонорные соединения, в качестве которых используют ряд сложных эфиров, например, фенил-бензоаты.
Этилен-пропиленовые (СКЭП) и этилен-пропилен-диеновые каучуки (СКЭПТ) являются одними из самых широко используемых синтетических каучуков. По объемам потребления они занимают третье место в мире после бутадиен-стирольного и бутадиенового каучуков. Целый ряд свойств СКЭПТ, таких как термостабильность, устойчивость к погодным воздействиям, действию озона, хорошие электроизоляционные свойства в сочетании с высокой эластичностью, делает их привлекательными для использования в качестве материалов в автомобильной промышленности, строительстве и т.д. с широким рабочим диапазоном температур от -50 до 150°C. В промышленности синтез СКЭПТ осуществляют в растворных, суспензионных и газофазных процессах.
Свойства и, соответственно, применение материалов определяется составом и строением полимеров. Регулировать состав и строение полимеров возможно применением различных каталитических систем. Современные гетерогенные катализаторы Циглера-Натта являются высокоактивными системами (до 100 тонн полимера/моль Ti). Вместе с тем, к недостаткам этих систем можно отнести полицентровость, приводящую к получению полимеров с широкими молекулярно-массовыми характеристиками и значительной фракционной и композиционной неоднородностью. В синтезе СКЭП и СКЭПТ эти каталитические системы формируют сополимеры с протяженными этиленовыми последовательностями, склонными к кристаллизации, что приводит к неудовлетворительным свойствам сополимеров в качестве эластомерных материалов. Гомогенные каталитические системы, разработанные в начале 60-х годов и используемые до настоящего времени [Handbook of Elastomers, 2 nd. Edition, Marcel Dekker, Newyork, USA 2000; Yu. V. Kissin. Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts (Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 173). Elsevier. 2008; M. Galimberti, G. Guerra. In Stereoselective Polymerization with Single-Site Catalysts. Ed. L.S. Baugh and J.A.M. Canich. CRC Press Taylor & Francis Group. New York. 2007; 4. H. Hagen, J. Boersma, G. Van Koten, Chem. Soc. Rev., 2002, 31, 357.2-4]. включают комбинацию соединения ванадия (VCl4, VOCl3, V(acac)3) и алюминийорганического соединения (AlEt2Cl, AlEt3, Al2Et3Cl3, Al/V ~ 10 моль/моль) и хлор содержащие реактиваторы (этилтрихлорацетат, n-бутилперхлорокротонат, трихлортолуол). Гомогенные ванадиевые катализаторы позволяют получать высокомолекулярные, полностью аморфные эластомерные полимеры со статистическим распределением сомономеров в макромолекуле сополимера. Существенными недостатками ванадиевых систем являются невысокая активность (80-120 кг сополимера/моль V) и невысокая химическая стабильность даже при температурах 20-50°C. Результатом невысокой активности является высокое содержание остатков катализатора, которые необходимо удалять из полимера вследствие их токсичности и отрицательного влияния на свойства сополимера при старении.
Решением проблем, связанных с недостатками вышеперечисленных катализаторов, может служить применение одноцентровых гомогенных и гетерогенизованных металлоценовых каталитических систем гомо- и сополимеризации олефинов и диенов [Н.Н. Brintzinger, D. Fischer, Adv Polym Sci, 258 (2013), 29; A. Razavi, Adv Polym Sci, 258 (2013), 43.; L. Boggioni, I. Tritto, Adv Polym Sci, 258 (2013) 117]. Микроструктура и свойства гомо- и сополимеров, получаемых на этих каталитических системах, легко регулируются выбором типа металлоцена (переходный металл, тип симметрии, тип гапто-связанных лигандов, введение различных заместителей и т.д.) и условиями проведения процесса. Традиционными активаторами, применяемыми для перевода металлоценовых комплексов в каталитически активное состояние в полимеризационных процессах, являются полиметилалюмоксан (МАО), МАО, модифицированный введением изобутильных группировок (ММАО), перфторарилбораты и бораны [W. Kaminsky, H. Sinn, Adv Polym Sci 258 (2013) 1, Т. Shiono M. Adv Polym Sci 258 (2013) 143, Bochmann. Organometallics 29 (2010) 4711, E.Y. Chen, T.J. Marks., Chen. Rev. 100 (2000) 1391]. Активаторы образуют с металлоценами катионные металл-алкильные комплексы, проявляющие высокую полимеризационную активность по отношению к олефиновым и диеновым мономерам. К недостаткам МАО и ММАО относится высокая стоимость реагентов, необходимость применения их в больших мольных избытках к металлорганическому компоненту, нестабильность при хранении, приводящая к потере активирующей способности и значительному изменению характеристик получаемых полиолефинов. Описанные недостатки существенно увеличивают стоимость производимых гомо- и сополимеров. Каталитические системы, активированные борсодержащими соединениями, чувствительны к примесям влаги и требуют введения дополнительных реагентов для очистки реакционной среды. Отсутствие компонента в системе, способного прореагировать с примесями воды до формирования активных центров, создает определенные сложности в проведении процесса полимеризации и его оптимизации. Поэтому разработка новых дешевых и эффективных активаторов, а также создание каталитических систем с их участием является актуальными задачами.
Проблемы, которые обычно создают полиолефины, касаются их недостаточной термоокислительной устойчивости в расплавленном состоянии, в частности, во время термического воздействия в процессе экструзии. Основным способом стабилизации является введение антиоксидантов, которые снижают скорости химических процессов, приводящих к деструкции. Пространственно-затрудненные фенолы являются одними из наиболее безопасных и эффективных антиоксидантов, которые используются при производстве гомо- и сополимеров олефинов [Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. Москва: Издательство «Химия», 1981]. Введение таких соединений проводят при производстве полимеров между стадиями разложения катализатора и отмывки полимера от остатков металлорганических соединений и во время переработки полимера при экструзии или в процессе литья под давлением [П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука" Изд. 2, Л: Издательство «Химия», 1986; О.Б. Литвин "Основы технологии синтеза каучуков" Изд 3. 1972; И. Амброж "Полипропилен" Л: Издательство «Химия», 1967]. Дозировка составляет от 0.1 до вес. 5%. [Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. Москва: Издательство «Химия», 1981]. Безусловно, получение стабилизированных полимеров in situ с исключением стадии введения антиоксиданта до или в процессе термической обработки полиолефина позволило бы значительно упростить технологический процесс.
Наиболее близкими по свойствам к гомогенным каталитическим системам, заявляемым в изобретении, являются цирконоценовые каталитические системы, содержащие высокоэффективные активаторы в виде алюмоксанов, модифицированных фенолами [Т.J. Marks, X. Yang, S.В. Mirviss, US Patents 5,391,793 (Feb 1995) and 5,939,346 (Aug 1999); Y.V. Kissin, Int. Patent Appl. WO 99/30821 (June 1999); Y.V. Kissin, Europ. Patent Appl. EP 1062041 (Nov 1998), US Patent 6,015,766 (Jan 2000); Y.V. Kissin, Macromolecules 36 (2003), 7413; Y.V. Kissin, Macromol. RapidCommun. 25 (2004), 1554; I. Tritto, L. Boggioni, M.C. Sacchi, T. Dall′Occo, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 204-205 (2003), 305.] и тетраалкилалюмоксанов (алкил = изобутил, изооктил), модифицированных фенолами с электроноакцепторными группами [I. Tritto. L. Boggioni, М.С. Sacchi, Т. Dall′Occo, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 204-205 (2003), 305]. Каталитические системы с упомянутыми активаторами проявили себя высокоактивными катализаторами в гомополимеризации этилена. Однако, ни в открытой, ни патентной литературе не имеется сведений об эффективных гомогенных металлоценовых каталитических системах гомополимеризации олефинов, двойной (этилен-пропилен) и тройной (этилен-пропилен-диен) сополимеризации, активируемых арилоксидами изобутилалюминия - соединениями известными из литературных источников [G. Martinez, S. Pedrosa, V. Tabernero, M.E.G. Mosquera, T. Cuenca, Organometallics, 27 (2008) 2300; R. Benn, E. Janssen, H. Lehmkuhl, , K. Angermund, P. Betz, R. Goddard, , J. Organomet. Chem., 411 (1991) 37.; A.V. Firth, J.C. Stewart, A.J. Hoskin, D.W. Stephan, J. Organomet. Chem., 591 (1999) 185; Au Ji Ru Son, M.G. Thorn, P.E. Fanwick, I.P. Rothwell, Organometallics, 22 (2003) 2318; D.A. Dickie, I.S. MacIntosh, D.D. Ino, Qi He, O.A. Labeodan, M.C. Jennings, G. Schatte, C.J. Walsby, J.A.C. Clyburne, Can. J. Chem., 86 (2008) 20.; R. Kumar, M.L. Sierra, V.S.J, de Mel, J.P. Oliver, Organometallics, 9 (1990) 484; T.-L. Yu, C.-H. Huang, L.-Fu Yang, B.-T. Ko, C.-C. Lin, J. Chin. Chem. Soc. (Taipei). 47 (2000) 1185.; K.B. Starowieyski, S. Pasynkiewicz, , J. Organomet. Chem., 90 (1975) 43; , R.B. Starowieyski, S. Pasynkiewicz, M. Carewska, J. Organomet. Chem., 160 (1978) 403; A.P. Shreve, , W. Fultz, J. Calabrese, W. Robbins, S.D. Ittel, Organometallics 7 (1988) 409; M.D. Healy, A.R. Barron, Angew. Chem. Int. Ed., 31 (1992) 921; M.D. Healy, D.A. Wierda, A.R. Barron, Organometallics, 7 (1988) 2543; V. Busico, R. Cipullo, F. Cutillo, Nic. Friederichs, S. Ronca, B. Wang, J. Am. Chem. Soc, 125 (2003) 12402].
Задачами настоящего изобретения являются применение арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов гомо- и сополимеризации олефинов и диенов и создание эффективных гомогенных двухкомпонентных каталитических систем, содержащих диалкилированные металлоценовые прекатализаторы и арилоксиды изобутилалюминия в качестве активаторов для синтеза гомо- и сополимеров олефинов и диенов. Другой задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа получения гомо- и сополимеров олефинов и диенов с участием гомогенных двухкомпонентных каталитических систем, включающих диалкилированные металлоценовые прекатализаторы и арилоксиды изобутилалюминия. Предлагаемый способ должен осуществлять контролируемый синтез композиционно и фракционно однородных гомо- и сополимеров олефинов и диенов с контролируемой микроструктурой, молекулярной массой и содержанием сомономеров в сополимере. Еще одной задачей изобретения является создание способа стабилизации гомо- и сополимеров олефинов и диенов фенольными антиоксидантами.
1. Применением арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкильных металлоценовых комплексов IVB Группы, катализаторов гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена с пропиленом и диеном.
2. Созданием гомогенных каталитических систем для синтеза гомополимеров этилена, пропилена, сополимеров этилена с пропиленом и тройных сополимеров этилена с пропиленом и диеном из диалкильных металлоценовых комплексов металлов IVB группы и активаторов по пункту 1.
3. Проведением гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена с пропиленом и диеном с использованием гомогенных каталитических систем по пункту 2.
4. Стабилизацией полученных гомо- и сополимеров фенольными антиоксидантами. образующимися на стадии промывки полимеров при гидролизе водно-спиртовым раствором соединений по пункту 1, содержащихся в составе гомогенных каталитических систем по пункту 2.
Особенностью заявляемых каталитических систем является то, что диалкилированный металлоценовый прекатализатор эффективно активируется новым классом активаторов - арилоксидами изобутилалюминия в процессах гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилен-пропилен-диен. Эти каталитические системы способны проводить гомо- и сополимеризацию со скоростями, сопоставимыми или превышающими скорости каталитических систем с традиционными активаторами, позволяют получать фракционно и композиционно однородные гомо- и сополимеры с контролируемым содержанием сомономеров в сополимерах. Преимуществами арилоксидов изобутилалюминия в сравнении с распространенными классическими активаторами являются: простота и безопасность синтеза, высокая активирующая способность при низких мольных соотношениях Al/Zr (≈102 моль/моль), устойчивость при хранении, способность очищать реакционную среду от примесей влаги без введения дополнительных очищающих реагентов и специальной подготовки реактора для проведения полимеризации. Еще одной особенностью заявляемого способа является возможность получения полимеров, содержащих в своем составе стабилизаторы-антиоксиданты, роль которых выполняют фенолы, образующиеся гидролизом in situ при разложении алюминийорганического компонента каталитических систем на стадии промывки полимера водно-спиртовым раствором.
Гомогенные каталитические системы настоящего изобретения включает два компонента. Первым компонентом заявляемых каталитических систем является диалкилированный металлоценовый комплекс металлов IVB группы, r-L1L2MAlk2 или L1L2MAlk2, где r - мостиковая группировка, диметилсилил, дифенилметил, этилен; L1, L2 = циклопентадиенил, x-метилциклопентадиенил (x=1-5), инденил, 2-метилинденил, 2-фенилинденил, 2-метоксиинденил, 2-метил, 4-фенилинденил, флуоренил, хлор, бром; М = титан, цирконий, гафний, предпочтительно цирконий; Alk = метил, этил, n-пропил, изобутил, n-октил, предпочтительно метил. Вторым компонентом каталитических систем является арилоксид изобутилалюминия, AliBux(OAr)3-x, x = 1 или 2, где
OAr =
Заместители R1-R3:
R1 = третбутил, фенил, мезитил, 1-нафтил, 2-нафтил, фтор, хлор, бром, иод,
R2 = водород, фтор, хлор, бром, иод,
R3 = водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изооктил, н-октил, изооктил, фенил, мезитил, 1-нафтил, 2-нафтил, фтор, хлор, бром, иод,
R4 = метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изооктил, н-октил, изооктил, фенил, мезитил, 1-нафтил, 2-нафтил, алкиларил, фтор, хлор, бром, иод.
Заявляемые гомогенные каталитические системы используют для синтеза гомополимеров этилена, пропилена, их сополимеров, а также тройных этилен/пропилен/диеновых сополимеров. В качестве линейных диенов могут быть использованы пентадиен-1,4, гексадиены-1,4 и -1,5, 2-метилпентадиен-1,4, 2-метилгексадиен-1,5, гептадиены-1,4, -1,5 и 1,6, 6-метил-гептадиен-1,5, октадиены-1,5 и 1,7, 2-метилоктадиен-1,7, 3,7-диметилоктадиен-1,6 и т.д.. В качестве циклических диенов могут быть использованы моноциклические диолефины - 1,4-циклогептадиен, цис,цис-циклооктадиен-1,5, метил-цис, цис-циклооктадиен-1,5, 11-этил-тридекадиен-1,11, бициклические диолефины - бицикло(3,2,0)гептадиен-2,6, метилтетрагидроинден, производные этилидентетрагидроиндена, производные норборнена - дициклопентадиен, норборнадиен, 5-метиленнорборнен-2,5′-(бутен-2-ил-4)-норборнен-2′, 5-этилиденнорборнен-2, 5-циклогексенилнорборнен-2. Предпочтительно использовать линейные и циклические диены, которые обычно используют в синтезе СКЭПТ, такие как гексадиен-1,4, циклооктадиен-1,5, дициклопентадиен и этилиденнорборнен. При проведении гомо- и сополимеризации этилена с пропиленом давление этилена может меняться от 0.5 до 50 атм, предпочтительно 10-20 атм. При проведении тройной сополимеризации этилена с пропиленом и диенами давление может меняться от 0.5 до 50 атм, предпочтительно 5-20 атм. Гомополимеризацию пропилена, сополимеризацию этилена с пропиленом, тройную сополимеризацию этилен/пропилен/диен проводят в среде углеводородных или ароматических растворителей, преимущественно в толуоле, при давлении 0.5-9 атм, либо в среде жидкого пропилена с введением сомономера(ов).
Каталитическую систему предлагаемого изобретения получают поэтапно: предварительным синтезом соединений арилоксидов изобутилалюминия в реакциях триизобутилалюминия с с соответствующим фенолом и последующим формированием каталитической системы в реакции диалкилированного металлоцена IVB Группы с арилоксидом изобутилалюминия непосредственно перед проведением реакции гомо- или сополимеризации. Приведенные Примеры 1-5 иллюстрируют синтез арилоксидов изобутилалюминия. В Примерах 6, 7 (опыты 1, 2 в Таблице 1) приведены эксперименты по полимеризации этилена каталитическими системами по прототипу с участием цирконоцена и активаторами МАО (Пример 6), тетраизобутилалюмоксаном, модифицированным 2,6-дифенилфенолом (Пример 7).
Примеры, сведенные также в Таблицу, иллюстрируют каталитические свойства заявляемых систем на основе диметилированных металлоценовых комплексов IVB Группы (прекатализаторы) и соединений арилоксидов изобутилалюминия (активатор) в процессах гомополимеризации этилена (Примеры 8-13а, опыты 3-13 в Таблице 1), пропилена (Примеры 14-17, опыты 14-19 в Таблице 1), сополимеризации этилена с пропиленом (Примеры 18-23, опыты 20-27 в Таблице 1) и тройной сополимеризации этилена с пропиленом и 5-этилиденнорборненом-2 (Примеры 24-29, опыты 28-33 в Таблице 1). В Примере 28 (опыт 34 в Таблице 1) продемонстрирована необходимость использования замещенных арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкилированных металлоценов в полимеризации этилена. В Примерах (11, 18, 19, 22) приведено содержание фенола, образующегося гидролизом соответствующего арилоксиизобутилалюминия на стадии промывки полимера водно-спиртовой смесью и остающегося в полимере после промывки (данные ИК-спектроскопии пленок полимеров в соответствии с работой [B. Vigerast, K. Kolset, S. Nordenson, A. Henriksen, K. Kleveland, Applied Spectroscopy, 1991, 45, 173]).
Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемому техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны.
Пример 1. Синтез (2,6-di-tBu-C6H3O)AliBu2 (I (ДТБФ))
Навеску 2,6-дитретбутилфенолаб 4.1 мг (2·10-2 моля), растворили в 4 мл. толуола. Полученный раствор фенола прикапывали к перемешиваемому толуольному раствору триизобутилалюминия (20 мл., [Al]=2·10-2 моль, Al/фенол = 1/1) в течение 15 минут при комнатной температуре. Арилоксид AliBu2OAr (Ar = 2,6-дитретбутилфенил) образуется с количественным выходом.
1Н ЯМР (толуол-d8, δ м.д.): д. 0.38 (4Н, СН2, i-Bu); д. 1.02 (12Н, СН3, i-Bu); с. 1.45 (18Н, СН3, t-BuAr); м. 2.00 (2Н, СН, i-Bu); тр. 6.78 (1Н, п-H, Ar); д. 7.17 (2Н, м-Н, Ar).
Пример 2. Синтез (2,6-di-tBu,4-Me-C6H2O)AliBu2 (I (ДТБМФ))
Синтез соединения проводили аналогично Примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве арилоксисодержащего реагента использовали 2,6-дитретбутил,4-метилфенол в количестве 4.4 мг (2·10-2 моля).
1Н ЯМР (толуол-d8, δ м.д.): д. 0.40 (4Н, СН2, i-Bu); д. 1.03 (12Н, СН3, i-Bu); с. 1.47 (18Н, CH3, t-BuAr); м. 2.02 (2Н, СН, i-Bu); с. 2.25 (3Н, СН3, 4-MeAr)
Пример 2а. Синтез (2,4,6-tri-tBu-C6H2O)AliBu2 (I (ТТБФ))
Синтез соединения проводили аналогично Примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве арилоксисодержащего реагента использовали 2,4,6-тритретбутилфенол в количестве 5.2 мг (2·10-2 моля).
1Н ЯМР (толуол-d8, δ м.д.): д. 0.37 (4Н, СН2, i-Bu); д. 1.00 (12Н, СН3, i-Bu): с. 1.33 (9Н, СН3, n-t-BuAr); с. 1.50 (18Н, СН3, п-t-BuAr); м. 1.99 (2Н, СН, i-Bu); с. 7.33 (2Н, Ar-H)
Пример 2b. Синтез (2-tBu,6-Me-C6H3O)AliBu2 (I (ТБМФ))
Синтез соединения проводили аналогично Примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве арилоксисодержащего реагента использовали 2-третбутил,6-метилфенол в количестве 3.3 мг (2·10-2 моля).
Соединение ассоциировано.
1Н ЯМР (толуол-d8, δ м.д.): 0.49-0.65 (4Н, СН2, i-Bu); 0.77-0.83, 1.07-1.20 (12Н, СН3, i-Bu); 1.54,1.55 (9Н, СН3, t-BuAr); м. 1.80 (1Н, СН, i-Bu); 2.55, 2.57 (3Н, СН3, 6-MeAr), 6.86 (1Н, п-H, Ar), д. 7.15, д. 7.24 (2Н, м-H, Ar)
Пример 3. Синтез (2,6-di-Ph-C6H3O)AliBu2 (I (ДФФ))
Синтез соединения проводили аналогично Примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве арилоксисодержащего реагента использовали 2,6-дифенилфенол в количестве 4.9 мг (2·10-2 моля).
Соединение ассоциировано.
1Н ЯМР (толуол-d8, δ м.д.): -1.03, -0.63, -0.25, 0.60-0.85, 1.02, 1.42, 1.82 (18Н, СН, СН2, СН3, i-Bu); тр. 6.70 (1H, п-H, Ar), д. 6.83 (2Н, м-H, Ar); тр. 7.30 (2Н, п-H, 2,6-Ph2Ar), тр. 7.41 (4H, м-H, 2,6-Ph2Ar), д. 7.54 (10H, о-H, 2,6-Ph2Ar).
Пример 4. Синтез (C6F5O)AliBu2 (I (ПФФ))
Синтез соединения проводили аналогично Примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве арилоксисодержащего реагента использовали 2,3,4,5,6-пентафторфенол в количестве 3.7 мг (2·10-2 моля).
Соединение ассоциировано.
1Н ЯМР (толуол-d8, δ м.д.) 1Н: д. 0.40 (4Н, СН2, i-Bu); д. 1.01 (12Н, СН3, i-Bu); м. 2.00 (2Н, СН, i-Bu);
19F ЯМР: тр. -166.3 (2F, o-F, Ar), тр. -166.0 (1F, п-F, Ar), д. -158.6 (2F, м-F, Ar).
Пример 5. Синтез (2,6-di-tBu-C6H2O)2AliBu (II (ДТБФ))
Навеску 2,6-дитретбутилфенола, 4.1 мг (2·10-2 моля), растворили в 4 мл. толуола. Полученный раствор фенола прилили к перемешиваемому толуольному раствору триизобутилалюминия (10 мл., [Al]=1·10-2 моль, Al/фенол = 1/2). Реакцию проводили в течение 11 суток. Полноту прохождения реакции контролировали ЯМР спектроскопией. Диарилоксид изобутилалюминия AliBu(OAr)2 (Ar = 2,6-дитретбутилфенил) образуется с количественным выходом.
1Н ЯМР AliBu(OAr)2 (толуол-d8, δ м.д.): д. 0.42 (2Н, СН2, i-Bu); д. 0.73 (6Н, СН3, i-Bu): с. 1.55 (36Н, CH3, t-BuAr); м. 1.78 (2Н, СН, i-Bu); тр. 6.92 (1H, п-H, Ar); д. 7.22 (2Н, м-H, Ar).
Пример 6. (каталитическая система по прототипу (сокатализатор МАО) для сравнения каталитических свойств заявляемых систем и способа синтеза полиолефинов в реакции гомополимеризации этилена, опыт 1 в Таблице 1).
Полимеризацию проводили в 200 мл реакторе из нержавеющей стали, снабженном механической мешалкой пропеллерного типа, термостатирующей рубашкой, системой для ввода жидких реагентов и устройствами для раздавливания ампул с компонентами каталитической системы. Реактор термостатировали при 50°C при вакуумировании в течение 1 часа, заполняли аргоном и охлаждали до комнатной температуры. В токе аргона в реакторе закрепляли ампулу с навеской цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (1.5 мг, 3.8·10-6 моля). Реактор вакуумировали в течение 15 мин., затем в него вводили толуольный раствор МАО (60 мл., [Al]=3.8·10-3 моль, Al/Zr = 1000). Реактор нагревали до 30°C и заполняли этиленом до насыщения раствора мономером при давлении 11 атм. Реакцию инициировали раздавливанием ампулы с навеской цирконоцена. Давление этилена в процессе полимеризации поддерживали постоянным (11 атм.). Процесс полимеризации проводили в течение 4 минут. Процесс останавливали введением в реактор 5% раствора соляной кислоты в этиловом спирте. Полиэтилен промывали смесью вода/этанол, фильтровали и высушивали при температуре 60°C в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход полиэтилена - 13.9 г. Активность - 4970 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм).
Пример 7. (каталитическая система по прототипу (сокатализатор тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) + модификатор 2,6-дифенилфенол) для сравнения каталитических свойств заявляемых систем и способа синтеза полиолефинов в реакции гомополимеризации этилена, опыт 2 в Таблице 1).
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Навеска цирконоцена - 1.6 мг (4·10-6 моля), в качестве активатора использовали толуольный раствор ТИБАО + модификатор 2,6-дифенилфенол (60 мл., [Al]=3·10-3 моль, Al/Zr = 300, Al/фенол = 20). Время полимеризации - 30 мин. Выход полиэтилена - 4 г. Активность - 180 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: Mw=180000, Mw/Mn=3.8.
Примеры 8-11 для сравнения каталитических свойств заявляемых систем от типа арилоксида изобутилалюминия в реакции гомополимеризации этилена и для сравнения с каталитическими системами по прототипу.
Пример 8 (опыт 3 в Таблице 1).
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (2.5 мг, 6.2·10-6 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=1.9·10-3 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 3.0 минут. Выход полиэтилена - 10.2 г. Активность - 3120 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: Mw=173000, Mw/Mn=3.5. Температура плавления ПЭ=135°C, степень кристалличности = 70%.
Пример 9 (опыт 4 в Таблице 1).
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали монозамещенный ариооксид изобутилалюминия I (ДТБМФ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (2.5 мг, 6.2·10-6 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=1.9·10-3 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 2.5 минут. Выход полиэтилена - 8.6 г. Активность - 3150 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: Mw=162000, Mw/Mn=2.8. Температура плавления ПЭ=140°C, степень кристалличности = 71%.
Пример 9а (опыт 5 в Таблице 1).
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ТТБФ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 1,0 мг (2.46·10-6 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=7.4·10-4 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 4 минут. Выход полиэтилена - 8.4 г. Активность - 4920 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм).
Пример 9b (опыт 6 в Таблице 1).
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ТБМФ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (2.3 мг, 5.67·10-6 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=1.7·10-3 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 3 минут. Выход полиэтилена - 10.6 г. Активность -3530 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Температура плавления ПЭ=139°C, степень кристалличности = 72%.
Пример 10 (опыт 7 в Таблице 1).
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 6. Отличие состоит в том. что в качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДФФ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (2.0 мг, 4.9·10-6 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=1.5·10-3 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 32 минут. Выход полиэтилена - 3.7 г. Активность - 130 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Температура плавления ПЭ=137°C, степень кристалличности = 71%.
Пример 11 (опыт 8 в Таблице 1). Пример иллюстрирует зависимость свойств заявляемых каталитических систем от степени замещения активатора в полимеризации этилена для сравнения с Примером 8.
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (1.7 мг, 4.2·10-6 моля). Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали дизамещенное производное арилоксиизобутилалюминия II (ДТБФ) ([Al]=1.3·10-3 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 8.0 минут. Выход полиэтилена - 4.3 г. Активность - 730 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм) Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: Mw=171000, Mw/Mn=4.2. Содержание остаточного фенола составляет 0.3 вес. %. Температура плавления ПЭ=137°C
Сопоставление Примеров 8-11 с Примерами по прототипу показывает, что заявляемые каталитические системы по активности сравнимы или превосходят системы по прототипу. Сопоставление Примеров 8-11 показывает также, что при прочих равных условиях активирующая способность активаторов в гомополимеризации этилена соответствует ряду: I (ТТБФ)>I (ТБМФ)>I (ДТБФ)~I (ДТБМФ)>>II (ДТБФ)>>I (ДФФ). При этом каталитическая активность системы с монозамещенным активатором I (ТБМФ) в гомополимеризации этилена приблизительно в 4 раза выше, чем с объемным дизамещенным II (ДТБФ) и в 20 раз выше, чем с I (ДФФ). Пример 11 показывает, что предлагаемый способ получения полиолефинов, содержащих антиоксидант, получаемый гидролизом активатора in situ на стадии промывки полимера является эффективным и обеспечивает содержание фенола, необходимое для термоокислительной стабилизации полимера.
Примеры 12, 12а, 12b, 13, 13а. Примеры иллюстрируют зависимость свойств заявляемых каталитических систем от типа металлоценового прекатализатора в гомополимеризации этилена для сравнения с Примером 8.
Пример 12 (опыт 9 в Таблице 1).
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том, что в качестве прекатализатора использовали металлоцен rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2 (2.2 мг (5.0·10-6 моля). В качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ) ([Al]=1.1·10-3 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 16 минут. Выход полиэтилена - 5.4 г. Активность - 375 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Температура плавления ПЭ=138°C, степень кристалличности = 66%.
Пример 12а (опыт 10 в Таблице 1).
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том. что в качестве прекатализатора использовали металлоцен rac-Et(2-MeInd)2TiMe2 (5.9 мг (7.4·10-6 моля). В качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ) ([Al]=1.1·10-3 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 32 минут. Выход полиэтилена - 1.6 г. Активность - 38 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Температура плавления ПЭ=138°С, степень кристалличности = 56%.
Пример 12b (опыт 11 в Таблице 1).
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том, что в качестве прекатализатора использовали металлоцен Ph2CCpFluHfMe2 (2.0 мг (3.4·10-6 моля)). В качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ) ([Al]=1.1·10-3 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 60 минут. Выход полиэтилена - 0.12 г. Активность - 3.2 кг ПЭ/(моль Hf·ч атм).
Пример 13 (опыт 12 в Таблице 1).
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том, что в качестве прекатализатора использовали металлоцен CpZrMe2Cl (4.3 мг (17·10-6 моля)). В качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ) ([Al]=5.1·10-3 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 52 минут. Выход полиэтилена - 3.8 г. Активность - 25 кг ПЭ/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: Mw=233000, Mw/Mn=5.2. Температура плавления ПЭ=139°C, степень кристалличности = 69%.
Примеры 8, 12-13а показывают, что тип металлоцена оказывает существенное влияния на активность каталитической системы. При одинаковом строении лигандного каркаса активность цирконоцена значительно выше, чем титаноцена (Примеры 8, 12а). Активность систем с цирконоценами и титаноценами значительно превышает активность гафноцена (Пример 12b), а пространственно открытый диметилированный моноциклопентадиенильный цирконоцен при прочих равных условиях проявляет значительно меньшую активность (Пример 13).
Пример 13а (опыт 13 в Таблице 1). Демонстрирует необходимость наличия диалкилированного металлоцена в каталитической системе.
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том, что в качестве прекатализатора использовали металлоцен rac-Et(2-MeInd)2ZrCl2 (3.7 мг (8.3·10-6 моля)). В качестве активатора использовали монозамещенный арилоксид изобутилалюминия I (ДТБФ) ([Al]=5.1·10-3 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 60 минут. Образования полимера не наблюдалось.
Примеры 14-17. Для сравнения каталитических свойств заявляемых систем от типа мономера и типа активатора в реакциях гомополимеризации.
Пример 14 (опыт 14 в Таблице 1).
Полимеризационный реактор из нержавеющей стали объемом 500 мл, оборудованный механической мешалкой пропеллерного типа, системой для ввода жидких реагентов и приспособлением для раздавливания ампул с компонентами каталитической системы, термостатировали при 50°C при вакуумировании в течение 1 часа, заполняли аргоном и охлаждали до комнатной температуры. В токе аргона в реакторе закрепляли ампулу с навеской цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (1.4 мг, 3.5·10-6 моля). Реактор вакуумировали в течение 15 мин., затем в него вводили толуольный раствор I (ДТБФ) (120 мл., [Al]=1.1·10-3 моль, Al/Zr = 300), нагревали до 30°C и заполняли при перемешивании пропиленом до полного насыщения реакционной среды при давлении пропилена 4 атм. Реакцию инициировали раздавливанием ампулы с навеской цирконоцена. Давление пропилена в процессе полимеризации поддерживали постоянным (4 атм). Реакцию останавливали введением в реактор 5% раствора соляной кислоты в этиловом спирте. Полипропилен промывали смесью вода/этанол, фильтровали и высушивали при температуре 60°C в вакуумном шкафу до постоянного веса. Время полимеризации 30 минут. Выход полипропилена 2.4 г. Активность 350 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПП: Mw=124000, Mw/Mn=3.4.
Пример 15 (опыт 15 в Таблице 1).
Полимеризацию проводили как в Примере 14. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ДТБМФ) ([Al]=1.1·10-3 моль, Al/Zr = 300 моль). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 1.4 мг (3.5·10-6 моля). Полимеризацию проводили 20 минут. Выход полипропилена 1.8 грамма. Активность 400 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПП: Mw=144400, Mw/Mn=3.2. Температура плавления = 142°C, степень кристалличности = 42%.
Пример 15а (опыт 16 в Таблице 1).
Полимеризацию проводили как в Примере 14. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ТТБФ) ([Al]=8.1·10-4 моль, Al/Zr = 300 моль). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 1,1 мг (2.7·10-6 моля). Полимеризацию проводили 10 минут. Выход полипропилена 2,7 грамм. Активность 1460 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПП: Mw=147000, Mw/Mn=2.2. Температура плавления = 139°C, степень кристалличности = 42%.
Пример 15b (опыт 17 в Таблице 1).
Полимеризацию пропилена проводили как в Примере 14, но в качестве активатора использовали I (ТБМФ) ([Al]=1.4·10-3 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 1.9 мг (4.68·10-6 моля). Полимеризацию проводили 25 мин. Выход полипропилена 9.5 грамма. Активность 1215 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Температура плавления = 145°C, степень кристалличности = 32%.
Пример 16 (опыт 18 в Таблице 1).
Полимеризацию пропилена проводили как в Примере 14, но в качестве активатора использовали I (ДФФ) ([Al]=1.3·10-3 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 1.7 мг (4.2·10-6 моля). Полимеризацию проводили 30 мин. Выход полипропилена 1.6 грамма. Активность 191 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПП: Mw=90000, Mw/Mn=2.9. Температура плавления 143°C, кристалличность - 42%.
Пример 17 (опыт 19 в Таблице 1).
Полимеризацию пропилена проводили как в Примере 14, но в качестве активатора использовали II (ДТБФ) ([Al]=1.1·10-3 моль, Al/Zr = 300 моль). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 1.5 мг (3.7·10-6 моля). Полимеризацию проводили 30 минут. Выход полипропилена 2.1 грамма. Активность 290 кг ПП/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПП: Mw=69000, Mw/Mn=3.0. Температура плавления 143°C, кристалличность - 41%.
Сопоставление Примеров 8-11 и 13-17 показывает, что активность каталитических систем в полимеризации этилена значительно выше, чем в полимеризации пропилена. Сопоставление Примеров 13-17 показывает, что при прочих равных условиях активирующая способность активаторов в гомополимеризации пропилена соответствует ряду: I (ТТБФ)>I (ТБМФ)>I (ДТБМФ)~ I (ДТБФ)>II (ДТБФ)>I (ДФФ) что отличается от ряда активирующей способности в гомополимеризации этилена. Эти результаты указывают на существенную роль олефина и активатора в катализируемых реакциях гомополимеризации.
Примеры 18-23. Для сравнения каталитических свойств заявляемых систем от типа арилоксида изобутилалюминия в реакциях сополимеризации этилена с пропиленом.
Пример 18 (опыт 20 в Таблице 1).
Полимеризационный реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, оборудованный механической мешалкой пропеллерного типа, системой для ввода жидких реагентов и приспособлением для раздавливания ампул с компонентами каталитической системы, термостатировали при 50°C при вакуумировании в течение 1 часа, заполняли аргоном и охлаждали до комнатной температуры. В токе аргона в реакторе закрепляли ампулу с навеской цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (2.0 мг, 4.9·10-6 моля). Реактор вакуумировали в течение 15 мин., затем в него вводили толуольный раствор I (ДТБФ) (60 мл., [Al]=1.5·10-3 моль, Al/Zr = 300). Реактор нагревали до 30°C и заполняли смесью газов этилен (Э)/пропилен (П) при мольном отношении, равном 0.7 при давлении 11 атм. Процесс сополимеризации проводили в течение 4.7 минут. Выход сополимера - 12.4 г. Активность - 3030 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: Mw=92000, Mw/Mn=4.5. Наблюдаются две температуры плавления: 93 и 107°C, и две температуры стеклования: -63 и -35°C. Степень кристалличности 19%. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=85/15 моль/моль. Содержание остаточного фенола составляет 0.6 вес. %.
Пример 19 (опыт 21 в Таблице 1).
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ДТБМФ) ([Al]=1.1·10-3 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 1.5 мг (3.7·10-6 моль). Сополимеризацию проводили 3.1 минуты. Выход полимера 10.0 грамма. Активность 4950 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Температура плавления 98°C, степень кристалличности 20%. Температура стеклования = -35°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=85/15 моль/моль. Содержание остаточного фенола составляет 0.2 вес. %.
Пример 19а (опыт 22 в Таблице 1).
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ТТБФ) ([Al]=7.4·10-4 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 1,0 мг (2.46·10-6 моль). Сополимеризацию проводили 4 минуты. Выход полимера 6.3 грамма. Активность 3700 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера: Mw=143000. Mw/Mn=2.3. Температура плавления 102°C, степень кристалличности 31%. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=91/9 моль/моль.
Пример 19b (опыт 23 в Таблице 1).
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ТБМФ) ([Al]=2.0·10-3 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 2.65 мг (6.5·10-6 моля). Полимеризацию проводили 3 минуты. Выход полимера 14.4 грамма. Активность 4300 кг полимер/(моль Zr·ч атм). Температура плавления 102 и 84°C, степень кристалличности 23%.
Пример 20 (опыт 24 в Таблице 1).
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ДФФ) ([Al]=1.6·10-3 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 2.2 мг (5.4·10-6 моля). Полимеризацию проводили 5 минут. Выход полимера 10.2 грамма. Активность 2080 кг полимер/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного ПЭ: Mw=105000, Mw/Mn=2.5. Температура плавления = 103°C, степень кристалличности 34%. Температура стеклования = -33°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=88/12 моль/моль.
Пример 21 (опыт 25 в Таблице 1).
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ПФФ) ([Al]=1.3·10-3 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 1.7 мг (4.2·10-6 моля). Полимеризацию проводили 18 минут. Выход полимера 1.2 грамма. Активность 86 кг полимер/(моль Zr·ч атм). Температура плавления = 98°C, степень кристалличности = 14%. Две температуры стеклования: -57 и -10°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=70/30 моль/моль.
Пример 22 (опыт 26 в Таблице 1).
Сополимеризацию проводили как в Примере 18. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали II (ДТБФ) ([Al]=1.9·10-3 моль, Al/Zr = 300). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 2.5 мг (6.2·10-6 моля). Полимеризацию проводили 7 минут. Выход полимера 5.8 грамма. Активность 760 кг полимер/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера: Mw=95000. Mw/Mn=4.2. Температура плавления = 99°C, степень кристалличности = 27%. Содержание остаточного фенола составляет 0.4 вес. %.
Сопоставление Примеров 18-22 с примерами 8-11 и 13-17 показывает, что заявляемые каталитические системы проявляют высокую активность в сополимеризации этилена с пропиленом. Сопоставление Примеров 18-22 показывает, что при прочих равных условиях активирующая способность активаторов в сополимеризации этилена с пропиленом соответствует ряду: I (ДТБМФ)>I (ТБМФ)>I (ДТБФ)>(ТТБФ)>I (ДФФ)>II (ДТБФ)>I (ПФФ), что отличается от ряда активирующей способности в гомополимеризации этилена и пропилена и в ряде случаев существенно превышает активность систем в реакциях гомополимеризации (сравните Примеры 19, 9, 15). Эти результаты указывают на существенную роль активатора и наличия сомономера в реакционной среде на катализируемую реакцию сополимеризации. Сополимеры, получаемые на заявляемых каталитических системах имеют низкую степень кристалличности и в ряде случаев низкие температуры стеклования, что соответствует характеристикам эластомерных материалов.
Пример 23 (опыт 27 в Таблице 1). Для демонстрации сохранения активирующих свойств арлидоксидов изобутилалюминия при хранении.
Сополимеризацию проводили как в Примере 19. Отличие состоит в том, что в качестве активатора использовали I (ДТБМФ), который хранился в течение 6 месяцев после синтеза ([Al]=1.1·10-3 моль, Al/Zr = 300) в виде раствора в толуоле. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 составляла 2.5 мг (6.2·10-6 моль). Сополимеризацию проводили 2.5 минуты. Выход полимера 12.8 грамм. Активность 4700 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Температура плавления = 100°C, степень кристалличности 18%. Температура стеклования -61°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П=82/18 моль/моль.
Сопоставление примеров 19 и 23 (опыты 21 и 27 в Таблице 1) показывает, что активирующие свойства I (ДТБМФ) сохраняются при хранении активатора. Активность каталитической системы и характеристики полученного сополимера не изменились.
Примеры 24-27. Для сравнения каталитических свойств заявляемых систем от типа арилоксидов изобутилалюминия в реакциях тройной сополимеризации этилена с пропиленом и 2,5-этилиденнорборненом.
Пример 24 (опыт 28 в Таблице 1).
Полимеризацию проводили как в Примере 8, только толуольный раствор активатора в реактор вводили совместно с 5-этилиденнорборненом-2 (ЭНБ). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (2.8 мг, 6.9·10-6 моля). Активатор - I (ДТБФ) ([Al]=1.9·10-3 моль, Al/Zr = 300). Мольное отношение сомономеров в смеси: 47 (Э)/43 (П)/24 (ЭНБ). Полимеризацию проводили 3.3 минуты. Выход полимера 7.9 грамма. Активность 1960 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера: Mw=108000, Mw/Mn=2.8. Температура плавления 85°C, степень кристалличности = 21% (данные ДСК). Температура стеклования = -25°C. Состав сомономеров в сополимере: Э/П/ЭНБ=85/13/2 моль/моль/моль.
Пример 25 (опыт 29 в Таблице 1).
Полимеризацию проводили при условиях как в Примере 24. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (2.8 мг, 6.9·10-6 моля). Активатор - I (ДТБМФ) ([Al]=2.1·10-3 моль, Al/Zr = 300). Полимеризацию проводили 4 минуты. Выход полимера 8.6 грамма. Активность 1760 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера: Mw=105000, Mw/Mn=3.7. Температуры плавления: 81 и 106°C, степень кристалличности = 21%. Температура стеклования -18°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П/ЭНБ=88/8/4 моль/моль/моль.
Пример 25а (опыт 30 в Таблице 1).
Полимеризацию проводили при условиях как в Примере 24. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 1,0 мг (2.46·10-6 моля). Активатор - I (ТТБФ) ([Al]=7.4·10-4 моль, Al/Zr = 300). Полимеризацию проводили 7 минут. Выход полимера 3.7 грамм. Активность 1230 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Температуры плавления: 85 и 102 и 120°C, степень кристалличности = 20%. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П/ЭНБ=90/8/2 моль/моль/моль.
Пример 25b (опыт 31 в Таблице 1).
Полимеризацию проводили при условиях как в Примере 24. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 1,8 мг (4.4·10-6 моля). Активатор - I (ТБМФ) ([Al]=1.3·10-3 моль. Al/Zr = 300). Полимеризацию проводили 8 минут. Выход полимера 3.35 грамма. Активность 550 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Температура плавления: 90°C, степень кристалличности = 22%.
Пример 26 (опыт 32 в Таблице 1).
Полимеризацию проводили при условиях как в Примере 24. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (3.8 мг, 9.6·10-6 моля). Активатор - I (ДФФ) ([Al]=3.9·10-3 моль, Al/Zr = 300). Полимеризацию проводили 9 минут. Выход полимера 2.8 грамма. Активность 180 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Три температуры плавления: 44, 86 и 98°C, степень кристалличности 31%. Температура стеклования -24°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П/ЭНБ=91/6/3 моль/моль/моль.
Пример 27 (опыт 33 в Таблице 1).
Полимеризацию проводили при условиях как в Примере 24. Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (3.0 мг, 7.6·10-6 моля). Активатор - II (ДТБФ) ([Al]=2.3·10-3 моль. Al/Zr = 300). Полимеризацию проводили 5.5 минут. Выход полимера 2.7 грамма. Активность 370 кг сополимера/(моль Zr·ч атм). Молекулярно-массовые характеристики полученного полимера: Mw=171000, Mw/Mn=2.7. Температура плавления 87°C, степень кристалличности = 20%. Температура стеклования -32°C. Соотношение сомономеров в сополимере: Э/П/ЭНБ=91/7/2 моль/моль/моль.
Сопоставление Примеров 24-27 показывает, что при прочих равных условиях активность заявляемых каталитических систем значительно ниже в присутствии диена по сравнению с двойной сополимеризацией этилена с пропиленом (Примеры 18-23). Активирующая способность активаторов в тройной сополимеризации этилена с пропиленом и диеном соответствует ряду: I (ТТБФ)>I (ДТБФ)~I (ДТБМФ)>I (ТБМФ)>II (ДТБФ)>I (ДФФ), что несколько отличается от ряда активности систем в двойной сополимеризации этилена с пропиленом. Эти результаты указывают на существенную роль активатора и состава сомономеров в реакционной среде на катализируемую реакцию сополимеризации.
Пример 28 (опыт 34 в Таблице 1). Демонстрирует необходимость использования пространственно объемных арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов.
Гомополимеризацию этилена проводили как в Примере 8. Отличие состоит в том. что в качестве активатора использовали незамещенный в фенильном кольце диизобутилалюминий феноксид (PhAliBu2). Навеска цирконоцена rac-Et(2-MeInd)2ZrMe2 (3.7 мг, 9.2·10-6 моля). Активатор вводили в виде толуольного раствора ([Al]=2.8·10-3 моль, Al/Zr = 300). Процесс полимеризации проводили в течение 60 минут. Образования полимера не наблюдали.
Приведенные примеры показывают, что заявляемые каталитические системы эффективны в синтезе полиэтилена и пропилена, сополимеров этилена с пропиленом и тройных сополимеров этилен/пропилен/диен. Эффективность каталитических систем определяется строением металлоцена, активатора и составом реакционной среды.
Claims (4)
1. Применение арилоксидов изобутилалюминия состава: AliBux(OAr)3-х, x = 1 или 2, где OAr=
R1=метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изооктил, н-октил, изооктил, фенил, мезитил, 1-нафтил, 2-нафтил, фтор, хлор, бром, иод,
R2=водород, фтор, хлор, бром, иод,
R3=водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изооктил, н-октил, изооктил, фенил, мезитил, 1-нафтил, 2-нафтил, фтор, хлор, бром, иод,
в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов переходных металлов IVB Группы в гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена, пропилена и диенов.
R1=метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изооктил, н-октил, изооктил, фенил, мезитил, 1-нафтил, 2-нафтил, фтор, хлор, бром, иод,
R2=водород, фтор, хлор, бром, иод,
R3=водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изооктил, н-октил, изооктил, фенил, мезитил, 1-нафтил, 2-нафтил, фтор, хлор, бром, иод,
в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов переходных металлов IVB Группы в гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена, пропилена и диенов.
2. Гомогенная двухкомпонентная каталитическая система для синтеза гомополимеров этилена, пропилена, сополимеров этилена с пропиленом и тройных сополимеров этилена с пропиленом и диенов, состоящая из диалкилированного металлоценового комплекса переходного металла IVB Группы и алюминийорганического активатора, отличающаяся тем, что в качестве алюминийорганического активатора применяются арилоксиды изобутилалюминия по п. 1.
3. Способ получения гомополимеров этилена, пропилена, сополимеров этилена с пропиленом и тройных сополимеров этилена с пропиленом и диенами, отличающийся тем, что процессы гомо- и сополимеризации проводят на каталитических системах по п. 2.
4. Способ стабилизации гомо- и сополимеров олефинов и диенов путем гидролиза водно-спиртовым раствором арилоксида изобутилалюминия, содержащегося в составе гомогенной каталитической системы по п. 2, на стадии промывки полимера.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014128059/04A RU2588496C2 (ru) | 2014-07-10 | Применение арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена, пропилена и диена. гомогенные металлоценовые каталитические системы для синтеза гомо- и сополимеров олефинов и диенов. способ получения гомо- и сополимеров олефинов и диенов. способ стабилизации гомо- и сополимеров олефинов и диенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014128059/04A RU2588496C2 (ru) | 2014-07-10 | Применение арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена, пропилена и диена. гомогенные металлоценовые каталитические системы для синтеза гомо- и сополимеров олефинов и диенов. способ получения гомо- и сополимеров олефинов и диенов. способ стабилизации гомо- и сополимеров олефинов и диенов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2014128059A RU2014128059A (ru) | 2016-02-10 |
RU2588496C2 true RU2588496C2 (ru) | 2016-06-27 |
Family
ID=
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5124418A (en) * | 1985-11-15 | 1992-06-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US5714555A (en) * | 1992-09-04 | 1998-02-03 | Bp Chemicals Limited | Catalyst compositions and process for preparing polyolefins |
RU2165434C2 (ru) * | 1994-09-14 | 2001-04-20 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ полимеризации |
US7485686B2 (en) * | 2002-08-19 | 2009-02-03 | Japan Polypropylene Corporation | Manufacturing method of polyolefin |
US20090270580A1 (en) * | 2005-09-22 | 2009-10-29 | Mitsui Chemicals Inc. | Ethylene Polymer, and Thermoplastic Resin Composition Comprising the Same, and Molded Product Obtained Therefrom |
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5124418A (en) * | 1985-11-15 | 1992-06-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US5714555A (en) * | 1992-09-04 | 1998-02-03 | Bp Chemicals Limited | Catalyst compositions and process for preparing polyolefins |
RU2165434C2 (ru) * | 1994-09-14 | 2001-04-20 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ полимеризации |
US7485686B2 (en) * | 2002-08-19 | 2009-02-03 | Japan Polypropylene Corporation | Manufacturing method of polyolefin |
US20090270580A1 (en) * | 2005-09-22 | 2009-10-29 | Mitsui Chemicals Inc. | Ethylene Polymer, and Thermoplastic Resin Composition Comprising the Same, and Molded Product Obtained Therefrom |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hlatky | Single-site catalysts for olefin polymerization:: Annual review for 1997 | |
JP4523002B2 (ja) | メタロセン触媒系を使用した重合方法 | |
JP2994746B2 (ja) | モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 | |
FI110103B (fi) | Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi | |
KR101824760B1 (ko) | 개질된 메탈로센 촉매 제조 방법, 제조된 촉매 및 이의 용도 | |
HU218358B (hu) | Szubsztituált indenil nemhídszerkezetű metallocének, ezeket tartalmazó katalizátor-rendszer és ennek alkalmazása olefinek polimerizációjában | |
NO311525B1 (no) | Fremgangsmåte for polymerisering av olefin, og katalysatorsystem | |
JPH09502222A (ja) | エチレンコポリマー、エチレンベースポリマーの製造法及びそれに使用される触媒系 | |
EP0422703B1 (en) | Catalyst and process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins | |
WO2001030858A1 (en) | Stereospecific living polymerization of olefins by a novel ziegler-natta catalyst composition | |
JP2009544819A (ja) | フルオレニル触媒組成物およびオレフィン重合方法 | |
EP0979247B1 (en) | Process for producing isotactic polypropylenes in condensed phase using titanocenes | |
US20050003951A1 (en) | Porous polymers of propylene | |
RU2727806C1 (ru) | Новое металлоценовое соединение-катализатор для получения полиолефиновой смолы или способ его получения | |
CN107001394B (zh) | 新颖的第4族过渡金属化合物及其用途 | |
US7683146B2 (en) | Supported metal alkyl compound and process for the polymerization of olefins in its presence | |
JPH08165310A (ja) | ポリオレフィン製造用触媒成分、該成分を含むポリオレフィン製造用触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
WO1998051716A1 (en) | Process for preparing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes | |
RU2588496C2 (ru) | Применение арилоксидов изобутилалюминия в качестве активаторов диалкильных металлоценовых катализаторов гомополимеризации этилена, пропилена, сополимеризации этилена с пропиленом и тройной сополимеризации этилена, пропилена и диена. гомогенные металлоценовые каталитические системы для синтеза гомо- и сополимеров олефинов и диенов. способ получения гомо- и сополимеров олефинов и диенов. способ стабилизации гомо- и сополимеров олефинов и диенов | |
KR20170114056A (ko) | 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
EP1664133B1 (en) | High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof | |
JP3453160B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
WO1999033882A1 (fr) | Catalyseur de polymerisation et procede permettant de produire un polymere ou un copolymere d'olefine avec ledit catalyseur | |
JP2003096135A (ja) | ポリ(ブテン−1)とその製造方法および成形体 | |
WO2023123884A1 (zh) | 四芳基乙氧基侧链单茂金属化合物、包含其的催化剂体系及应用进行的聚烯烃合成方法 |