RU2565179C1

RU2565179C1 - Method of producing sulphur-bitumen binder

Info

Publication number: RU2565179C1
Application number: RU2014125917/05A
Authority: RU
Inventors: Александр Сергеевич Кондратьев; Марат Ринатович Смаков
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение Уфа-Рисёрч"
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2015-10-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method includes mixing a molten oil refining product - black oil and sulphur, wherein the black oil contains cracking products. The process is carried out in steps, the first step including low-temperature sulphuration of the product via intense mixing with elementary sulphur, which is added in amount of 5-50 wt %, for 8-15 minutes at 115-120°C, after which at the second step sulphuration is carried out at a higher temperature of up to 140-270°C, while continuing to mix for 60-660 minutes, while ensuring complete transition of elementary sulphur into a chemically bound state.

EFFECT: invention improves the performance characteristics of road and roofing bitumen, lowers the cost and prevents the release of harmful gases during road surfacing.

2 cl, 3 tbl, 17 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения серобитумной композиции, используемой в качестве полуфабриката (либо компонента) для приготовления дорожных и кровельных битумов различных марок с улучшенными свойствами.The invention relates to a technology for producing a sulfur-bitumen composition used as a semi-finished product (or component) for the preparation of road and roofing bitumen of various grades with improved properties.

Известен способ получения нефтяных битумов из нефтяных остатков, сущность которого заключается в окислении нефтяных остатков в две стадии с последующей вакуумной перегонкой. Температура на второй стадии окисления выше, чем на первой стадии. На первой стадии окисление осуществляют при 90-115°C, на второй - при 250-275°C. При достижении определенной вязкости окисленный продукт подвергают вакуумной перегонке с получением битумов дорожных марок БНД 90/130, БНД 60/90 и др. (Патент RU 2203305, МПК C10C 3/04, опубл. 27.04.2003 г.).A known method of producing oil bitumen from oil residues, the essence of which is the oxidation of oil residues in two stages, followed by vacuum distillation. The temperature in the second stage of oxidation is higher than in the first stage. In the first stage, oxidation is carried out at 90-115 ° C, in the second - at 250-275 ° C. Upon reaching a certain viscosity, the oxidized product is subjected to vacuum distillation to obtain bitumen of road grades BND 90/130, BND 60/90 and others (Patent RU 2203305, IPC C10C 3/04, publ. 04/27/2003).

Существенным недостатком данного способа является технологическая сложность. Для получения конечного продукта требуется провести две стадии окисления и одну стадию вакуумирования, что значительно повышает себестоимость получаемого продукта. Кроме того, получаемый битум не обладает достаточно качественными параметрами и по некоторым показателям может отклоняться от ГОСТ 22245-90 на битумные вяжущие. Кроме того, данный битум не может быть использован в качестве высококачественного компонента для получения улучшенных битумов по новым стандартам.A significant disadvantage of this method is the technological complexity. To obtain the final product requires two stages of oxidation and one stage of evacuation, which significantly increases the cost of the resulting product. In addition, the resulting bitumen does not have sufficiently high-quality parameters and, according to some indicators, may deviate from GOST 22245-90 for bitumen binders. In addition, this bitumen cannot be used as a high-quality component to produce improved bitumen according to new standards.

Известен способ получения дорожных битумов путем деасфальтизации нефтяных остатков с последующим смешиванием асфальта деасфальтизации с остаточным нефтепродуктом, отличающийся тем, что деасфальтизацию проводят пропаном, а в качестве остаточного нефтепродукта используют гудрон после углубленного отбора масляных фракций с температурой размягчения не ниже 44°C, при этом содержание асфальта в смеси составляет 10-15 мас.% (Заявка на изобретение №95119914, МПК C10C 3/00, опубл. 27.03.1998 г.).A known method of producing road bitumen by deasphalting oil residues, followed by mixing deasphalting asphalt with residual oil, characterized in that deasphalting is carried out with propane, and tar is used as residual oil after in-depth selection of oil fractions with a softening temperature not lower than 44 ° C, while the content asphalt in the mixture is 10-15 wt.% (Application for invention No. 95119914, IPC C10C 3/00, publ. 03/27/1998).

Недостатком данного способа также является технологическая сложность и высокая себестоимость конечного продукта. Также, в связи с отсутствием в данном способе термохимических процессов превращения сырья, качество получаемого продукта непосредственно зависит от качества исходного гудрона и асфальта, что может привести к сложностям в подборе состава компонентов.The disadvantage of this method is also the technological complexity and high cost of the final product. Also, due to the absence of thermochemical processes for the conversion of raw materials in this method, the quality of the product obtained directly depends on the quality of the initial tar and asphalt, which can lead to difficulties in selecting the composition of the components.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения серобитумного вяжущего, сущность которого заключается в смешивании компонентов - расплавленного битума и серы при нагревании до температуры 140-180°C, причем в расплавленный битум предварительно добавляют 1-5 мас. % стирольно-дициклопентадиен-инденовой смолы или алкил- стирольно-дициклопентадиен-инденовой смолы и 1-5 мас. % высокомолекулярных углеводородов - альфа-олефинов фракционного состава C₂₀-C₂₆ с температурой плавления 38-40°C и/или индустриального масла - нефтяного масла с вязкостью 5-50 мм²/с при 50°C и перемешивают в течение 0,5 часа, затем порциями добавляют серу в массовом соотношении с битумом 10-50:90-50, соответственно, и перемешивают еще 2 часа (Патент RU 2284304, МПК C04B 26/26, опубл. 27.09.2006 г.).The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing a sulfur-bitumen binder, the essence of which is to mix the components - molten bitumen and sulfur when heated to a temperature of 140-180 ° C, and 1-5 wt. % styrene-dicyclopentadiene-indene resin or alkyl-styrene-dicyclopentadiene-indene resin and 1-5 wt. % high molecular weight hydrocarbons - alpha-olefins of fractional composition C ₂₀ -C ₂₆ with a melting point 38-40 ° C and / or industrial oil - petroleum oil with a viscosity of 5-50 mm ² / s at 50 ° C and stirred for 0.5 hours, then sulfur is added in portions in a mass ratio with bitumen 10-50: 90-50, respectively, and stirred for another 2 hours (Patent RU 2284304, IPC C04B 26/26, publ. 09/27/2006).

Недостатком данного способа является использование труднодоступных компонентов (инденовых смол). Также вовлечение высокомолекулярных углеводородов - альфа-олефинов фракционного состава C₂₀-C₂₆ с температурой плавления 38-40°C отрицательно скажется на низкотемпературных свойствах продукта. Существенным недостатком данного способа является то, что при вовлечении серы в сырье до 10-50 мас. % в полученном продукте процесса неизбежно наличие большого количества химически не связанной серы, что приводит к вредным выбросам в процессе устройства дорожных покрытий, а также увеличивает хрупкость получаемого вяжущего.The disadvantage of this method is the use of inaccessible components (indene resins). Also, the involvement of high molecular weight hydrocarbons - alpha-olefins of fractional composition C ₂₀ -C ₂₆ with a melting point of 38-40 ° C will negatively affect the low-temperature properties of the product. A significant disadvantage of this method is that when sulfur is involved in the feed, up to 10-50 wt. % in the resulting product of the process inevitably the presence of a large amount of chemically unbound sulfur, which leads to harmful emissions in the process of paving, and also increases the brittleness of the resulting binder.

Задачей, решаемая заявленным изобретением, является получение полуфабриката либо компонента - серобитумного вяжущего, используемого для приготовления дорожных и кровельных битумов, удовлетворяющих требованиям ГОСТ 22245-90 и обладающих низкой себестоимостью, а также значительно превышающих по качеству требования данного Стандарта.The problem solved by the claimed invention is to obtain a semi-finished product or component - a sulfur-bitumen binder used for the preparation of road and roofing bitumen, meeting the requirements of GOST 22245-90 and having low cost, and also significantly exceeding the quality requirements of this Standard.

Технический результат заключается в обеспечении полного перехода элементарной серы в химически связанное состояние, что позволяет улучшить эксплуатационные характеристики, такие как высокая адгезия, растяжимость и низкая температура хрупкости, понизить себестоимость продукта и исключить выделение вредных газов при устройстве дорожных покрытий.The technical result is to ensure a complete transition of elemental sulfur to a chemically bound state, which allows to improve operational characteristics, such as high adhesion, tensile and low brittle temperature, to lower the cost of the product and to eliminate the emission of harmful gases during the construction of road surfaces.

Задача решается, а технический результат достигается способом получения серобитумного вяжущего, включающим смешивание расплавленного продукта нефтепереработки - тяжелого нефтяного остатка и серы. В отличие от прототипа тяжелый нефтяной остаток содержит продукты крекинга, причем процесс ведут поэтапно, осуществляя на первом этапе низкотемпературное осернение продукта путем интенсивного перемешивания с элементарной серой, которую добавляют в количестве 5-50 мас.%, в течение 8-15 мин при температуре 115-120°C, после чего на втором этапе осернение осуществляют при повышении температуры до 140-270°C, продолжая перемешивание в течение 60-660 минут, обеспечивая при этом полный переход элементарной серы в химически связанное состояние.The problem is solved, and the technical result is achieved by the method of producing a sulfur-bitumen binder, including mixing the molten oil product - heavy oil residue and sulfur. Unlike the prototype, the heavy oil residue contains cracking products, and the process is carried out in stages, at the first stage carrying out low-temperature sulfurization of the product by intensive mixing with elemental sulfur, which is added in an amount of 5-50 wt.%, For 8-15 minutes at a temperature of 115 -120 ° C, after which, in the second stage, the sulfurization is carried out at a temperature increase of 140-270 ° C, continuing mixing for 60-660 minutes, while ensuring complete transition of elemental sulfur to a chemically bound state.

Согласно изобретению количество серы составляет не более 15 мас. %.According to the invention, the amount of sulfur is not more than 15 wt. %

Предложенное изобретение позволяет получить серобитумное вяжущее с улучшенными эксплуатационными характеристиками за счет полного перехода элементарной серы в химически связанное состояние и появления так называемых «серных мостиков», связывающих исходные молекулы тяжелого нефтяного остатка, что обусловлено наличием в исходном сырье продуктов крекинга, обеспечивающих протекание реакции образования «серных мостиков» и увеличение температуры вспышки в получаемом серобитумном вяжущем до значения, превышающего 230°C. Данный показатель свидетельствует об отсутствии в полученном полуфабрикате не связанной серы. При этом обеспечивается экологичность процесса.The proposed invention allows to obtain a sulfur-bitumen binder with improved performance due to the complete transition of elemental sulfur to a chemically bound state and the appearance of the so-called "sulfur bridges" that bind the original molecules of the heavy oil residue, due to the presence of cracking products in the feedstock, providing the formation reaction sulfur bridges ”and an increase in flash point in the resulting sulfur-bitumen binder to a value exceeding 230 ° C. This indicator indicates the absence of unbound sulfur in the resulting semi-finished product. This ensures the environmental friendliness of the process.

Полученный продукт является полуфабрикатом (либо компонентом) для приготовления дорожных и кровельных битумов различных марок путем смешивания его с прямогонным гудроном. При этом свойства получаемого, согласно предложенного изобретения, полуфабриката - серобитумного вяжущего, позволяют проводить такое смешение без ущерба качеству дорожных и кровельных битумов. А учитывая низкую стоимость гудрона, можно получать качественные и дешевые битумы различных марок, варьируя количество гудрона в смеси.The resulting product is a semi-finished product (or component) for the preparation of road and roofing bitumen of various grades by mixing it with straight-run tar. Moreover, the properties of the obtained, according to the proposed invention, semi-finished product - sulfur-bitumen binder, allow this mixture to be carried out without compromising the quality of road and roofing bitumen. And given the low cost of tar, you can get high-quality and cheap bitumen of various grades by varying the amount of tar in the mixture.

Характеристики используемых компонентовCharacteristics of the components used

Тяжелый нефтяной остаток представляет собой углеводородную композицию с началом кипения не ниже 360°C, содержащую в себе продукты крекинга, которые за счет большого числа непредельных соединений являются химически активными в реакциях осернения. Данный тяжелый нефтяной остаток в настоящее время в основном используется как компонент котельного топлива. В таблице 1 указаны качественные характеристики продуктов крекинга.A heavy oil residue is a hydrocarbon composition with a boiling point not lower than 360 ° C, containing cracking products, which due to the large number of unsaturated compounds are chemically active in the sulfurization reactions. This heavy oil residue is currently mainly used as a component of boiler fuel. Table 1 shows the quality characteristics of cracking products.

Сера элементарная вырабатывается на установке производства элементарной серы (установка Клауса). Используется для производства серной кислоты, удобрений. Предложенный способ позволяет утилизировать комовую серу, накапливаемую на предприятиях нефтепереработки.Elemental sulfur is produced at the elemental sulfur production unit (Klaus installation). Used for the production of sulfuric acid, fertilizers. The proposed method allows to utilize lump sulfur accumulated in refineries.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Исходный нефтяной остаток с продуктами крекинга в расплавленном виде разогревают до температуры 115-120°C, добавляют в расплавленное сырье комовую серу (элементарную серу) в количестве 5-50 мас.% и интенсивно перемешивают в течение 8-15 минут. На этом этапе низкотемпературного осернения обеспечивается равномерное распределение серы в расплавленном сырье - исходном нефтяном остатке и начало ее перехода в химически связанное состояние. Затем нагревают смесь до температуры 140-270°C и продолжают перемешивание в течение 60-660 минут, при этом обеспечивается полный переход элементарной серы в химически связанное состояние. Осуществляют контроль параметров полученного полуфабриката - серобитумного вяжущего: температуры размягчения и температуры вспышки.The initial oil residue with cracked products in molten form is heated to a temperature of 115-120 ° C, lump sulfur (elemental sulfur) is added to the molten raw materials in an amount of 5-50 wt.% And intensively mixed for 8-15 minutes. At this stage of low-temperature sulphurization, a uniform distribution of sulfur in the molten raw material — the initial oil residue and the beginning of its transition to a chemically bound state — is ensured. Then the mixture is heated to a temperature of 140-270 ° C and stirring is continued for 60-660 minutes, while the complete transition of elemental sulfur to a chemically bound state is ensured. They control the parameters of the obtained semi-finished product - sulfur-bitumen binder: softening temperature and flash point.

В таблице 2 приведены параметры процесса получения серобитумного вяжущего и характеристики полученного продукта.

Table 2 shows the process parameters for producing a sulfur-bitumen binder and the characteristics of the resulting product.

Температура процесса (Т) обеспечивает протекание реакции осернения. При Т≥140°C начинается расщепление молекул серы и внедрение элементарной серы в двойные связи тяжелого нефтяного остатка. В интервале T=140-270°C процесс осернения ускоряется. При T>270°C происходит активное выделение сероводорода, побочных газов деструкции, происходит неконтролируемая реакция поликонденсации в объеме сырья. В результате полученный продукт будет обладать низкой пластичностью, высокой хрупкостью.The process temperature (T) provides the occurrence of a sulfurization reaction. At T≥140 ° C, the splitting of sulfur molecules and the introduction of elemental sulfur into double bonds of a heavy oil residue begin. In the range T = 140-270 ° C, the sulfurization process is accelerated. At T> 270 ° C, there is an active release of hydrogen sulfide, by-products of degradation, an uncontrolled polycondensation reaction occurs in the volume of raw materials. As a result, the resulting product will have low ductility, high fragility.

Длительность процесса подбирается таким образом, чтобы вся сера разложилась на радикалы и прореагировала. Время реакции зависит как от Т процесса, так и от содержания серы.The duration of the process is selected so that all sulfur decomposes into radicals and reacts. The reaction time depends on both the T process and the sulfur content.

Из данных таблицы 2 видно, что полученный согласно изобретению полуфабрикат (компонент товарного битума) при различных параметрах процесса осернения удовлетворяет требованию полного перехода серы в химически связанное состояние - температура вспышки составляет более 230°C.From the data of table 2 it can be seen that the semi-finished product (commodity bitumen component) obtained according to the invention for various parameters of the sulfurization process satisfies the requirement of complete transition of sulfur to a chemically bound state — the flash point is more than 230 ° C.

Полученное серобитумное вяжущее используется в качестве полуфабриката (либо компонента) для приготовления дорожных и кровельных битумов различных марок, удовлетворяющих требованиям ГОСТ 22245-90, а также значительно превышающих по качеству требования данного Стандарта. Для этого полученное согласно предложенному способу серобитумное вяжущее смешивают с прямогонным гудроном, являющимся дешевым сырьем. Как было отмечено выше, такое смешение не сказывается на качестве битумов и является общеизвестным технологическим приемом. В таблице 3 приведены характеристики битумов, полученных при смешении серобитумного вяжущего с гудроном в различном соотношении.The resulting sulfur-bitumen binder is used as a semi-finished product (or component) for the preparation of road and roofing bitumen of various grades that meet the requirements of GOST 22245-90, and also significantly exceed the quality requirements of this Standard. For this, the sulfur-bitumen binder obtained according to the proposed method is mixed with straight-run tar, which is a cheap raw material. As noted above, such a mixture does not affect the quality of bitumen and is a well-known technological technique. Table 3 shows the characteristics of bitumen obtained by mixing a sulfur-bitumen binder with tar in a different ratio.

Данные таблицы 3 свидетельствуют о соответствии полученных характеристик требованиям ГОСТ 22245-90 на дорожные битумы.The data in table 3 indicate the compliance of the obtained characteristics with the requirements of GOST 22245-90 on road bitumen.

Примеры конкретного выполненияCase Studies

Пример 1. В обогреваемый реактор, снабженный лопастной мешалкой, загружают 10 кг расплавленного нефтяного остатка с продуктами крекинга, при температуре 120°C добавляют 0,5 кг (5,0 мас. %) комовой серы, интенсивно перемешивают в течение 10 минут. Затем смесь нагревают до температуры 200°C и перемешивают в течение 60 минут. Получают 10,20 кг серобитумного вяжущего, остальное балансовое количество выделяется в виде сероводородных газов и направляется на узел переработки. Осуществляют контроль параметров полученного продукта: температуры размягчения и температуры вспышки. Полученный полуфабрикат смешивают с гудроном в количестве 2,4 кг (23,57 мас. %) и получают 12,6 кг битума дорожной марки. Осуществляют контроль параметров битума согласно ГОСТ 22245-90: температуры размягчения, пенетрации, температуры хрупкости, растяжимости.Example 1. In a heated reactor equipped with a paddle stirrer, load 10 kg of molten oil residue with cracking products, add at the temperature of 120 ° C 0.5 kg (5.0 wt.%) Of lump sulfur, mix intensively for 10 minutes. Then the mixture is heated to a temperature of 200 ° C and stirred for 60 minutes. Get 10.20 kg of sulfur-bitumen binder, the rest of the balance amount is released in the form of hydrogen sulfide gases and sent to the processing unit. They control the parameters of the obtained product: softening point and flash point. The resulting semi-finished product is mixed with tar in an amount of 2.4 kg (23.57 wt.%) And 12.6 kg of road grade bitumen are obtained. They control the parameters of bitumen according to GOST 22245-90: softening temperature, penetration, brittleness temperature, tensile properties.

Примеры 2-17 осуществляют аналогично примеру 1, используя различное количество исходных компонентов и различные параметры обработки (Таблицы 2, 3).Examples 2-17 are carried out analogously to example 1, using a different number of source components and various processing parameters (Tables 2, 3).

Таким образом, предложенное изобретение позволяет получать дешевое серобитумное вяжущее с улучшенными эксплуатационными характеристиками.Thus, the proposed invention allows to obtain a cheap sulfur-bitumen binder with improved performance.

Claims

1. A method of producing a sulfur-bitumen binder, comprising mixing a molten oil product - heavy oil residue and sulfur, characterized in that the heavy oil residue contains cracking products, the process being carried out in stages, at the first stage performing low-temperature sulfurization of the product by intensive mixing with elemental sulfur, which add in an amount of 5-50 wt.%, for 8-15 minutes at a temperature of 115-120 ° C, after which, in the second stage, the sulphurization is carried out with increasing temperature to 140-270 ° C, Continuing stirring for 60-660 minutes, while ensuring complete transition of elemental sulfur in a chemically bound state.

2. The method according to p. 1, characterized in that the amount of sulfur is not more than 15 wt.%.