RU2585618C1

RU2585618C1 - Method of producing sulphur-bitumen binder

Info

Publication number: RU2585618C1
Application number: RU2015117667/03A
Authority: RU
Inventors: Раушан Гумерович Теляшев; Анна Николаевна Обрывалина; Марина Павловна Павлуткина; Михаил Владимирович Железнов; Олег Александрович Шерстнев; Владимир Александрович Спусков; Ирина Григорьевна Накипова
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2016-05-27

Abstract

FIELD: construction.

SUBSTANCE: invention relates to production of composite compositions for producing road construction materials and specifically to a method of producing sulphur-bitumen binder. Method of producing sulphur-bitumen binder by combination of modified sulphur and bitumen as bitumen is residual or oxidised bitumen, modification of sulphur is carried out by heating a mixture of molten sulphur with sulphuric acid with ratio of, respectively, wt%: (95-98):(2-5) at a temperature of 180-200 °C for 10-15 minutes, then modified sulphur is combined with residual or oxidised bitumen, heated to temperature of 180-200 °C and mixed with a residue of secondary process of processing oil - catalytic cracking or viscosity breaking, containing olefins, with subsequent stirring at a temperature of 180-200 °C for 60 minutes at a ratio of modified sulphur: bitumen: residue of secondary processes, wt%: (8-10):(70-85):(5-20). Invention is developed in subclaim.

EFFECT: technical result is recycling hard to produce products, produced when cleaning gases, and residues of secondary processes of processing oil-catalytic cracking and viscosity breaking.

2 cl, 5 tbl

Description

Изобретение относится к области производства композиционных составов для приготовления дорожно-строительных материалов и конкретно к способу получения серобитумного вяжущего.The invention relates to the field of production of composite compositions for the preparation of road-building materials, and specifically to a method for producing sulfur-bitumen binder.

Известны способы получения серобитумного вяжущего (СБВ) с предварительным модифицированием элементарной серы при температуре 140°C продуктами химической промышленности: дициклопентадиеном (RU №№2163610, 2000; 2296785, 2007); смесью ненасыщенных жирных кислот (RU №2478592, 2013); аминами в качестве активирующей добавки (RU №2452748, 2012).Known methods for producing sulfur-bitumen binder (SBV) with preliminary modification of elemental sulfur at a temperature of 140 ° C by chemical products: dicyclopentadiene (RU No. 2163610, 2000; 2296785, 2007); a mixture of unsaturated fatty acids (RU No. 2478592, 2013); amines as an activating additive (RU No. 2452748, 2012).

Недостатком указанных способов является использование компонентов, которые являются продуктами химической промышленности, имеют высокую цену и выпускаются в ограниченном количестве.The disadvantage of these methods is the use of components that are products of the chemical industry, have a high price and are available in limited quantities.

Известны также способы получения СБВ активацией серы и сырья кавитационно-акустическим воздействием или воздействием ферромагнитных элементов, вращающихся в электромагнитном поле вихревого слоя (RU №№2223991, 2004; 2223992, 2004; 2159218, 2000). Недостатком этих способов является использование сложного оборудования, не имеющего примеров промышленного использования.There are also known methods for producing SBW by activation of sulfur and raw materials by cavitation-acoustic exposure or by the action of ferromagnetic elements rotating in the electromagnetic field of a vortex layer (RU No. 2223991, 2004; 2223992, 2004; 2159218, 2000). The disadvantage of these methods is the use of sophisticated equipment that does not have examples of industrial use.

Известен способ получения СБВ, получаемого смешением расплавленного битума и серы при нагревании при температуре 140-180°C. Способ отличается тем, что в расплавленный битум предварительно добавляют 1-5 масс. % стирольно-дициклопентадиен-инденовой смолы или алкадиен-стирольно-дициклопентадиен-инденовой смолы и 1-5 масс. % высокомолекулярных углеводородов - альфа-олефинов фракционного состава С₂₀-С₂₆ с температурой плавления 38-40°C и/или индустриального масла - нефтяного масла с вязкостью 5-50 мм²/с при 50°C и перемешивают в течение 0,5 ч, затем порциями добавляют серу в массовом соотношении с битумом 10-50:90-50 соответственно и перемешивают еще 2 ч (RU №2284304, 2006).A known method for producing SBW obtained by mixing molten bitumen and sulfur by heating at a temperature of 140-180 ° C. The method is characterized in that in the molten bitumen pre-add 1-5 mass. % styrene-dicyclopentadiene-indene resin or alkadiene-styrene-dicyclopentadiene-indene resin and 1-5 wt. % of high molecular weight hydrocarbons - alpha-olefins of fractional composition C ₂₀ -C ₂₆ with a melting point of 38-40 ° C and / or industrial oil - petroleum oil with a viscosity of 5-50 mm ² / s at 50 ° C and stirred for 0.5 h, then sulfur is added in portions in a mass ratio with bitumen 10-50: 90-50, respectively, and stirred for another 2 hours (RU No. 2284304, 2006).

Недостатком СБВ является сложность состава и высокая стоимость некоторых компонентов.The disadvantage of SBV is the complexity of the composition and the high cost of some components.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения СБВ, который осуществляют путем совмещения расплавов предварительно модифицированной серы и битума. Серу предварительно связывают со смесью ненасыщенных жирных кислот - флотогудроном в соотношениях сера : флотогудрон, масс. %: (30:70)-(60:40) с получением органических полисульфидов и совмещают указанные расплавы при следующем соотношении компонентов, масс. %: предварительно модифицированная сера - 20-80, битум - 20-80 (RU 2255066, 2005).The closest analogue (prototype) is a method for producing SBW, which is carried out by combining the melts of pre-modified sulfur and bitumen. Sulfur is previously associated with a mixture of unsaturated fatty acids - flotogudron in the ratios of sulfur: flotogudron, mass. %: (30:70) - (60:40) to obtain organic polysulfides and combine these melts in the following ratio of components, mass. %: pre-modified sulfur - 20-80, bitumen - 20-80 (RU 2255066, 2005).

Недостатком указанного способа является использование флотогудрона - менее доступного и более дорогостоящего продукта.The disadvantage of this method is the use of flotogudron - less affordable and more expensive product.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения СБВ, соответствующего по показателям качества ГОСТ 22245-90, на основе доступного и менее дорогостоящего сырья, позволяющего также утилизировать трудно реализуемые продукты, получаемые при очистке газов - серу и серную кислоту, и использовать остатки вторичных процессов переработки нефти: остатки процессов каталитического крекинга и висбрекинга, содержащие олефины.The objective of the invention is to develop a method for producing SBV, corresponding in terms of quality to GOST 22245-90, on the basis of affordable and less expensive raw materials, which also allows the disposal of difficult-to-sell products obtained by gas purification - sulfur and sulfuric acid, and the use of residues of secondary oil refining processes : residues of catalytic cracking and visbreaking processes containing olefins.

Поставленная задача осуществляется разработкой способа получения СБВ путем совмещения модифицированной серы и битума, который отличается тем, что в качестве битума используют остаточный или окисленный битум, модифицирование серы проводят путем нагрева смеси расплавленной серы с серной кислотой при соотношении, соответственно, % масс.: (95-98):(2-5) при температуре 180-200°С в течение 10-15 мин, затем модифицированную серу совмещают с остаточным или окисленным битумом, нагретым до температуры 180-200°С и перемешанным с остатком вторичного процесса переработки нефти - каталитического крекинга или висбрекинга, содержащего олефины, с последующим перемешиванием при температуре 180-200°С в течение 60 минут, при соотношении модифицированная сера : битум : остаток вторичных процессов, % масс.: (8-10):(70-85):(5-20).The task is carried out by developing a method for producing SBV by combining modified sulfur and bitumen, which is characterized in that residual or oxidized bitumen is used as bitumen, sulfur modification is carried out by heating a mixture of molten sulfur with sulfuric acid at a ratio of, respectively, wt%: (95 -98) :( 2-5) at a temperature of 180-200 ° C for 10-15 minutes, then the modified sulfur is combined with residual or oxidized bitumen heated to a temperature of 180-200 ° C and mixed with the remainder of the secondary process oil refining - catalytic cracking or visbreaking containing olefins, followed by stirring at a temperature of 180-200 ° C for 60 minutes, with a ratio of modified sulfur: bitumen: the remainder of the secondary processes,% mass .: (8-10) :( 70- 85) :( 5-20).

Для пластификации полученного СБВ к нему дополнительно могут добавляться при температуре 180-200°С остатки вторичных процессов.For plasticization of the obtained SBW, the residues of secondary processes can be added to it at a temperature of 180-200 ° C.

Характеристика компонентов для получения СБВ приведена в таблице 1.The characteristics of the components to obtain SBW are shown in table 1.

Опыты проводят в лабораторном реакторе с регулируемым электрообогревом, оборудованном перемешивающим устройством и абсорбером для поглощения отходящих газов. Абсорбер заполняют 20% водным раствором NaOH.The experiments are carried out in a laboratory reactor with controlled electrical heating, equipped with a mixing device and an absorber for absorbing exhaust gases. The absorber is filled with a 20% aqueous NaOH solution.

Технология приготовления серобитумного вяжущего была следующей:The technology of preparation of sulfur-bitumen binder was as follows:

- серу расплавляют и нагревают до температуры 180-200°С;- sulfur is melted and heated to a temperature of 180-200 ° C;

- в расплав серы, нагретый до 180-200°С, добавляют расчетное количество серной кислоты (93,87%);- in the sulfur melt, heated to 180-200 ° C, add the calculated amount of sulfuric acid (93.87%);

- смесь расплавленной серы с серной кислотой нагревают при температуре 180-200°С до максимального загущения (10-15 минут);- a mixture of molten sulfur with sulfuric acid is heated at a temperature of 180-200 ° C to a maximum thickening (10-15 minutes);

- в полученную смесь вводят нагретый до температуры 180-200°С и перемешанный с остатками вторичных процессов остаточный или окисленный битум;- the resulting mixture is injected with residual or oxidized bitumen heated to a temperature of 180-200 ° C and mixed with the remains of the secondary processes;

- смесь всех компонентов перемешивают при температуре 180-200°С в течение 1 часа.- a mixture of all components is stirred at a temperature of 180-200 ° C for 1 hour.

Полученное серобитумное вяжущее анализировали по показателям ГОСТ 22245-90.The obtained sulfur-bitumen binder was analyzed according to GOST 22245-90.

Дополнительно серобитумное вяжущее анализировали по показателям «сцепление с мрамором» и содержание общей серы. Количества взятых компонентов и результаты анализов полученных серобитумных вяжущих представлены в таблицах 2, 3.Additionally, a sulfur-bitumen binder was analyzed according to the “adhesion to marble” indicators and the total sulfur content. The number of components taken and the analysis results of the obtained sulfur-bitumen binders are presented in tables 2, 3.

При сравнении свойств полученных СБВ (опыты 1-28) и исходных битумов видно, что происходит заметное улучшение битумов: увеличивается температура размягчения (КИШ), улучшается пластичность вяжущих - заметно увеличивается пенетрация при 25°C (глубина проникновения иглы), снижается температура хрупкости.When comparing the properties of the obtained SBV (experiments 1-28) and the initial bitumen, it is seen that there is a noticeable improvement in bitumen: the softening temperature (KIS) increases, the plasticity of the binders improves - the penetration increases noticeably at 25 ° C (needle penetration depth), the brittle temperature decreases.

Введение в битум 8-10% масс. серы не ухудшает показатель «сцепление с мрамором» (контрольный образец №2 по ГОСТ 11508-74).Introduction to bitumen 8-10% of the mass. sulfur does not worsen the indicator "adhesion to marble" (control sample No. 2 according to GOST 11508-74).

Использование концентрированной серной кислоты в количестве 2-5% масс. в смеси с серой вызывает кислотную полимеризацию олефинов, содержащихся во вторичных остатках (таблица 1). В результате в составе битума увеличивается содержание смол, что положительно сказывается на свойствах СБВ. Оптимальным является содержание серной кислоты 2-5% масс., так как при увеличении содержания серной кислоты больше 5% масс. в СБВ остается кислота и водная вытяжка имеет кислую реакцию.The use of concentrated sulfuric acid in an amount of 2-5% of the mass. in a mixture with sulfur causes acid polymerization of olefins contained in secondary residues (table 1). As a result, the tar content in the composition of bitumen increases, which positively affects the properties of SBV. The optimum is the sulfuric acid content of 2-5% of the mass., Since with an increase in the content of sulfuric acid more than 5% of the mass. acid remains in the SBV and the aqueous extract has an acidic reaction.

Увеличение содержания вторичных остатков в составе СБВ свыше 20% масс. приводит к небольшому снижению температуры размягчения, исходя из этого оптимальным выбрано содержание вторичных остатков в СБВ в интервале 5-20% масс.The increase in the content of secondary residues in the composition of SBW over 20% of the mass. leads to a slight decrease in the softening temperature, on the basis of this the optimal content of secondary residues in SBV in the range of 5-20% of the mass.

Температурный интервал смешения компонентов СБВ выбран 180-200°C, т.к. именно в этом температурном интервале смесь серы и серной кислоты становится наиболее вязкой, что объясняется образованием полимерной серы (Г. Реми. Курс неорганической химии. Мир, 1972 г., с. 674).The temperature range for mixing the components of the SBW selected 180-200 ° C, because it is in this temperature range that the mixture of sulfur and sulfuric acid becomes the most viscous, which is explained by the formation of polymer sulfur (G. Remy. Inorganic chemistry course. Mir, 1972, p. 674).

При проведении опытов определяли количество выделяющегося сероводорода поглощением водным раствором щелочи. Установлено, что количество выделяющегося сероводорода составляет 1,5%. При проведении этого процесса в промышленных условиях выделяющийся сероводород предлагается направлять на переработку в процессы получения серной кислоты или элементарной серы.During the experiments, the amount of hydrogen sulfide released was determined by absorption with an aqueous alkali solution. It was found that the amount of hydrogen sulfide released is 1.5%. When carrying out this process in an industrial environment, it is proposed that the released hydrogen sulfide be recycled to processes for producing sulfuric acid or elemental sulfur.

Пластификация нефтяных дорожных битумов проводится при необходимости корректировки полученных показателей. Например, образцы СБВ, представленные в таблице 2, по требованиям ГОСТ 22245 соответствуют марке БНД 60/90 (таблица 4). Для получения марки битума БНД 130/200 к образцу битума добавляется некоторое количество пластификатора, позволяющее увеличить пенетрацию и при этом обеспечить норму по температуре хрупкости. В качестве пластификатора могут быть использованы остатки вторичных процессов. Результаты пластификации образца СБВ (опыт 29) с остатком висбрекинга представлены в таблице 5.Plasticization of oil road bitumen is carried out if necessary to adjust the obtained indicators. For example, the SBV samples presented in Table 2, according to the requirements of GOST 22245, correspond to the BND 60/90 brand (table 4). To obtain the BND 130/200 bitumen grade, a certain amount of plasticizer is added to the bitumen sample, which allows to increase penetration and at the same time ensure the rate of brittleness. As a plasticizer, residues of secondary processes can be used. The results of plasticization of the SBV sample (experiment 29) with the visbreaking residue are presented in table 5.

Для приготовления пластифицированного образца СБВ смесь 88% масс образца опыт 4 + 12% масс. остатка висбрекинга перемешивают при температуре 180-200°C в течение 30 минут, после чего проводят анализ. Результаты анализа приведены в таблице 5. Полученный образец СБВ соответствует требованиям ГОСТ 22245 на марку БНД 130/200. Количество используемого пластификатора в каждом конкретном случае подбирается по результатам анализов.For the preparation of a plasticized SBV sample, a mixture of 88% of the mass of the sample is experiment 4 + 12% of the mass. the visbreaking residue is stirred at a temperature of 180-200 ° C for 30 minutes, after which the analysis is carried out. The results of the analysis are shown in table 5. The resulting SBV sample meets the requirements of GOST 22245 for the BND 130/200 brand. The amount of plasticizer used in each case is selected according to the results of the analyzes.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать серобитумные вяжущие на основе остаточного и окисленного битумов с вовлечением в производство серы, серной кислоты и остатков вторичных процессов.The proposed technical solution allows to obtain sulfur-bitumen binders based on residual and oxidized bitumen with the involvement of sulfur, sulfuric acid and residues of secondary processes in the production.

Claims

1. A method of producing a sulfur-bitumen binder by combining modified sulfur and bitumen, characterized in that residual or oxidized bitumen is used as bitumen, sulfur modification is carried out by heating a mixture of molten sulfur with sulfuric acid at a ratio of, respectively, wt%: (95-98 ) :( 2-5) at a temperature of 180-200 ° C for 10-15 minutes, then the modified sulfur is combined with residual or oxidized bitumen heated to a temperature of 180-200 ° C and mixed with the remainder of the secondary oil refining process - catalytic cracking or visbreaking containing olefins, followed by stirring at a temperature of 180-200 ° C for 60 minutes, with a ratio of modified sulfur: bitumen: the remainder of the secondary processes,% mass .: (8-10) :( 70-85) :( 5-20).

2. The method according to p. 1, characterized in that for the plasticization of the gray-bituminous binder, residues of secondary processes are additionally added to it at a temperature of 180-200 ° C.