RU2554945C2 - Сепаратор с повышенной прочностью на прокол - Google Patents

Сепаратор с повышенной прочностью на прокол Download PDF

Info

Publication number
RU2554945C2
RU2554945C2 RU2013110055/04A RU2013110055A RU2554945C2 RU 2554945 C2 RU2554945 C2 RU 2554945C2 RU 2013110055/04 A RU2013110055/04 A RU 2013110055/04A RU 2013110055 A RU2013110055 A RU 2013110055A RU 2554945 C2 RU2554945 C2 RU 2554945C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
particles
separator
separator according
coating
copolymers
Prior art date
Application number
RU2013110055/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013110055A (ru
Inventor
Михаэль РОТ
Кристоф ВЕБЕР
Маргитта БЕРГ
Зигрид ГАЙГЕР
Клаус ХИРН
Кристиан ВАШИНСКИ
Сандра ФАЛУЗИ
Максим КАЗАЙ
Original Assignee
Карл Фройденберг Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Карл Фройденберг Кг filed Critical Карл Фройденберг Кг
Publication of RU2013110055A publication Critical patent/RU2013110055A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2554945C2 publication Critical patent/RU2554945C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Изобретение относится к сепаратору. Сепаратор имеет основную часть из нетканого материала, при этом основная часть снабжена покрытием, причем покрытие содержит частицы наполнителя и целлюлозу, где покрытие содержит гибкие частицы связующего средства из органических полимеров, где частицы наполнителя представляют собой частицы неорганического наполнителя, и где частицы наполнителя и гибкие частицы органического связующего средства связаны между собой целлюлозой, сепаратор отличается тем, что целлюлоза представляет собой производные целлюлозы, которые имеют длину цепи по меньшей мере из 200 повторяющихся звеньев, и тем, что покрытие содержит неионные поверхностно-активные вещества в количестве вплоть до 5% в расчете на твердое вещество покрытия. Технический результат - разработка и усовершенствование сепаратора таким образом, что он при повышенной механической стабильности проявляет высокую проницаемость. 14 з.п. ф-лы, 7 ил., 6 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к сепаратору согласно родовому понятию Пункта 1 патентной формулы.
Уровень техники
Сепараторы указанного типа уже известны из патентного документа WO 2009/033627 А1. Эти сепараторы покрыты частицами наполнителя и могут быть использованы в Li-ионных аккумуляторах или конденсаторах.
Выход из строя Li-ионных аккумуляторов может быть вызван внешними или внутренними причинами. В качестве внешних факторов могут рассматриваться неисправная система управления аккумулятором или отказ температурного контроля. Внутренние причины выхода из строя могут быть обусловлены химическими реакциями в элементе, процессами разрушения или внутренними короткими замыканиями.
На внешние причины может быть оказано только относительное влияние путем конструктивного исполнения аккумулятора. Однако должны были быть сокращены или же устранены внутренние причины, чтобы обеспечить возможность длительной эксплуатации высокоемких Li-ионных аккумуляторов.
Почти 90% всех отказов элементов в Li-ионных аккумуляторах обусловливаются внутренними короткими замыканиями. Внутреннее короткое замыкание происходит, когда одно или более зерен электродов в процессе эксплуатации аккумулятора продавливаются сквозь сепаратор и образуют электропроводный канал, который ведет к короткому замыканию.
При коротком замыкании, вследствие спонтанного разряда элемента, это ведет к очень сильному локальному выделению тепла, которое может обусловить усадку или же расплавление многих сепараторов. В лучшем случае это ведет «только» к выходу из строя, в наихудшем же случае к взрыву или же возгоранию аккумулятора. Чем крупнее аккумуляторы, тем все более проблематичными являются вышеуказанные процессы, так как запасенная в аккумуляторе энергия коррелирует с его емкостью.
Общеупотребительные пористые сепараторы на основе полиолефиновых мембран, но также керамические сепараторы, имеют хорошие электрические характеристики, которые за последние 15 лет проявились в растущей плотности энергии и, соответственно, удельной мощности Li-ионных аккумуляторов.
Но недостатками этих сепараторов являются их термические и механические свойства. Так, например, полипропилен и полиэтилен имеют низкую температуру плавления, и пористые мембраны из этих материалов проявляют высокую усадку и поэтому ограниченную механическую стабильность.
Дополнительными слабыми местами являются, в частности, низкие прочность на прокол и сопротивление разрастанию трещин у полиолефиновых мембран, а также у керамических сепараторов. Эти недостатки чаще всего и ведут к зачастую драматическим отказам аккумуляторов.
К сожалению, механические свойства сепараторов, наряду с надежностью электрохимических элементов, оказывают влияние также на их электрические характеристики. При намерении улучшить механические свойства сепаратора, чтобы, например, повысить их прочность на прокол, при той же конструкции нужно использовать более плотный сепаратор. Тем самым, естественно, обусловливается пониженная пористость и, отсюда, повышенное электрическое сопротивление в элементе, поскольку электролит может хуже диффундировать через мембрану.
Сущность изобретения
Поэтому в основу изобретения положена задача разработать и усовершенствовать сепаратор указанного вначале типа таким образом, что он при повышенной механической стабильности проявляет высокую проницаемость.
Настоящим изобретением вышеуказанная задача решена с помощью признаков согласно Пункту 1 патентной формулы.
Используемые согласно изобретению производные целлюлозы имеют длину цепи по меньшей мере 100 повторяющихся звеньев (DP=100), предпочтительно длину цепи по меньшей мере 200 повторяющихся звеньев. Это неожиданно приводит к весьма улучшенным механическим свойствам. За счет применения выбранных модифицированных производных целлюлозы неожиданно можно решительным образом улучшить однородность и стабильность раствора для нанесения покрытия и тем самым также покрытия сепаратора.
Согласно изобретению, с помощью такого сепаратора явственно повышается надежность эксплуатации Li-ионных аккумуляторов. Неожиданно оказалось, что нетканый материал, покрытый производными целлюлозы, причем покрытие включает твердые частицы неорганического или органического наполнителя и гибкие частицы органического связующего средства, проявляет особенно хорошие механические свойства. Кроме того, применение производных целлюлозы неожиданно ведет к однородному покрытию. Кроме того, неожиданно появляются очень высокая прочность на прокол и очень высокое сопротивление разрастанию трещин, которые для подобных сепараторов согласно прототипу до сих пор не были известны. Благодаря улучшенным механическим свойствам существенно сокращается опасность внутреннего короткого замыкания, причем это не оказывает негативного влияния на проницаемость сепаратора. Это проявляется в очень низком числе Герли, которое является легкодоступным и представляет собой распространенный в кругу специалистов измеряемый параметр, чтобы определять проницаемость и, соответственно, извилистость каналов пористых мембран. Низкое число Герли указывает на то, что микроскопический массообмен через сепаратор происходит без проблем. Массообмен коррелирует с сопротивлением в элементе аккумуляторной батареи. В этом отношении представлен сепаратор, который при повышенной механической стабильности проявляет высокую проницаемость.
Следовательно, тем самым решена указанная вначале задача.
Производные целлюлозы могли иметь структуры простых эфиров целлюлозы и/или сложных эфиров целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы и сложные эфиры целлюлозы как производные целлюлозы ведут к особенно стабильным сепараторам. Производные целлюлозы имеют степень замещения 0,7, предпочтительно 0,9, чтобы образовать оптимальную гидрофильную массу внутри раствора для нанесения покрытия. Этим путем, во-первых, получены неожиданно хорошие свойства раствора для нанесения покрытия в отношении пленкообразования, во-вторых, резко затруднено агломерирование частиц наполнителя. Таким образом достигнуто почти совершенное однородное покрытие.
Применением специальных поверхностно-активных веществ, а именно неионных поверхностно-активных веществ, неожиданно могут быть существенным образом улучшены однородность и стабильность растворов для нанесения покрытий и тем самым также покрытия сепаратора. Это неожиданно ведет к значительно улучшенным механическим свойствам. Применением незначительных количеств неионных поверхностно-активных веществ с содержанием менее 5%, предпочтительно менее 2%, в особенности предпочтительно менее 1%, в расчете на твердое вещество покрытия, могут быть неожиданно сильно улучшены гомогенность и однородность смеси.
Покрытие могло содержать неионные поверхностно-активные вещества, которые имеют октил- и/или нонилфенолэтоксилаты, и/или алкилированные этиленоксид/полипропиленоксидные сополимеры. Эти поверхностно-активные вещества особенно хорошо пригодны, чтобы оказывать положительное влияние на однородность раствора для нанесения покрытия. Напротив, ионные поверхностно-активные вещества могут вызывать агломерирование частиц наполнителя и тем самым обусловливать расслоение и/или коагуляцию заряженных частиц наполнителя внутри раствора для нанесения покрытия.
Гибкие частицы органического связующего средства могли иметь содержание по меньшей мере 2 весовых процента, предпочтительно по меньшей мере 5 весовых процентов, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 весовых процентов покрытия. Уже при этом достигаются очень высокие уровни прочности на прокол и сопротивления разрастанию трещин в сепараторе и одновременно неожиданно высокая воздухопроницаемость. При содержании по меньшей мере 11% получаются особенно высокие значения прочности сепаратора на прокол.
Частицы связующего средства могли иметь размер менее 1 мкм (d50), предпочтительно менее 0,5 мкм (d50) и особенно предпочтительно менее 0,3 мкм (d50). Величина d50 обозначает средний размер или, соответственно, средний диаметр частиц.
Частицы наполнителя могли иметь максимальный размер 5 мкм (d50), предпочтительно 2 мкм (d50), особенно предпочтительно они могли быть меньше 1 мкм (d50). Эти размеры частиц наполнителя оказались пригодными для того, чтобы хорошо покрывать нетканый материал. Выбор величины среднего диаметра из этого диапазона оказался особенно благоприятным, чтобы избежать коротких замыканий вследствие формирования дендритоподобных выростов или продуктов износа.
Частицы наполнителя могли быть однородно распределены в основном материале в плоскости. Благодаря такому конкретному исполнению короткие замыкания могут быть предотвращены особенно эффективно. Металлические дендриты и продукты износа почти не могут проникать сквозь однородно уложенную плоскую поверхность. Кроме того, благодаря такой плоской поверхности исключается непосредственный контакт электродов при приложении давления. В этом плане конкретно представляется, что все поры нетканого материала однородно заполнены частицами наполнителя таким образом, что сепаратор имеет преимущественно поры средней величины, которые является меньшими, чем средний диаметр частиц наполнителя.
Частицы наполнителя могли быть соединены с нетканым материалом и, соответственно, друг с другом с помощью частиц связующего средства. При этом частицы связующего средства могли состоять из органических полимеров. Применение частиц связующего средства из органических полимеров позволяет изготовить сепаратор с достаточной механической гибкостью. Отличные связующие свойства неожиданно проявляет бутадиен-стирольный сополимер.
В предпочтительных вариантах исполнения частицы связующего средства могли содержать сложные полиэфиры, полиамиды, простые полиэфиры, поликарбоксилаты, поликарбоновую кислоту, поливинильное соединение, полиолефин, каучук, галогенированный полимер и/или ненасыщенный полимер.
Частицы связующего средства могли быть использованы в форме гомополимеров или в виде сополимеров. В качестве сополимеров пригодны, например, статистические сополимеры, градиентные сополимеры, альтернантные сополимеры, блок-сополимеры или привитые сополимеры. Сополимеры могут состоять из двух, трех, четырех или более различных мономеров (тройные сополимеры, четверные сополимеры).
Предпочтительно могли использоваться частицы термопластических, эластомерных и/или термореактивных связующих средств. В качестве примеров в этом плане следует указать поливинилпирролидон, полиакриловую кислоту, полиакрилаты, полиметакриловую кислоту, полиметакрилаты, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиакриламид, поливинилиденфторид и сополимеры из вышеуказанных соединений, целлюлозу и ее производные, простые полиэфиры, полиуретаны, нитрилкаучук (NBR), бутадиен-стирольный каучук (SBR), а также латекс.
В одном предпочтительном варианте исполнения полимер, из которого получены частицы связующего средства, мог представлять собой ненасыщенный полимер. При этом непредельными группами могли быть углерод-углеродные двойные или тройные связи, или углерод-азотные двойные или тройные связи. Предпочтительными являются С=С-двойные связи. Они могут быть равномерно распределены в полимере, как, например, в полимерах, получаемых полимеризацией диенов. Такие полимеры могут быть также частично гидрированными. В альтернативном варианте, скелеты полимеров могут быть связаны с остатками, которые содержат непредельные группы. Как правило, ненасыщенные полимеры отличаются хорошими клеящими свойствами.
В одном предпочтительном варианте исполнения полимер, из которого получены частицы связующего средства, мог представлять собой поливиниловый простой эфир. Пригодными мономерными структурными компонентами являются, например, метил-, этил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, гексил-, октил-, децил-, додецил-, 2-этилгексил-, циклогексил-, бензил-, трифторметил-, гексафторпропил- или тетрафторпропилвиниловые простые эфиры. При этом могут быть использованы, например, гомополимеры или сополимеры, в частности блок-сополимеры. Сополимеры могут состоять из различных мономерных виниловых простых эфиров или представлять собой сополимеры из мономерных виниловых простых эфиров с другими мономерами. Поливиниловые простые эфиры особенно пригодны в качестве связующего средства, так как они имеют очень хорошие клеящие и адгезионные свойства.
В одном предпочтительном варианте исполнения полимер, из которого получены частицы связующего средства, мог представлять собой фторированный или галогенированный полимер. Он может быть получен, например, из винилиденфторида (VDF), гексафторпропилена (HFP) или хлортрифторэтилена (CTFE) или может содержать такие мономерные структурные компоненты. При этом могут быть использованы, например, гомополимеры или сополимеры, в частности блок-сополимеры. Сополимеры могут состоять из различных галогенированных мономеров, или представлять собой сополимеры из галогенированных мономеров с другими мономерами. Полимеры и мономеры могут быть полностью фторированными или хлорированными, или частично фторированными или хлорированными. В одном особенном варианте осуществления изобретения содержание галогенированного мономера в качестве сомономера, в частности HFP и CTFE, во всем полимере составляет между 1 до 25 весовых процентов. Галогенированные полимеры отличаются, как правило, высокой термостойкостью и устойчивостью к химическим веществам, а также хорошей смачиваемостью. Они особенно пригодны в качестве связующего средства, когда для наполнителя нетканого материала применяются фторированные или частично фторированные частицы. Применением сополимеров можно в широком диапазоне температур варьировать термостойкость и температуру обработки. Благодаря этому температура обработки связующего средства может быть согласована с температурой плавления частиц.
В одном дополнительном варианте исполнения полимер, из которого получены частицы связующего средства, мог представлять собой поливинильное соединение. Пригодными, в частности, являются такие, которые состоят из N-виниламидных мономеров, таких как N-винилформамид и N-винилацетамид, или содержат эти мономеры. В частности, пригодны соответствующие гомополимеры и сополимеры, такие как блок-сополимеры. Поли-N-винильные соединения отличаются хорошей смачиваемостью.
В одном предпочтительном варианте исполнения полимер, из которого получены частицы связующего средства, мог представлять собой каучук. Применимы общеизвестные каучуки, такие как этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM-каучук). В частности, EPDM-каучук имеет высокую эластичность и хорошую химическую устойчивость, в частности, в отношении полярных органических сред и может быть использован в широком температурном диапазоне. Также могут быть применены каучуки, выбранные из натурального каучука, изопренового каучука, бутадиенового каучука, хлоропренового каучука, бутадиен-стирольного каучука или нитрил-бутадиенового каучука. Эти каучуки содержат ненасыщенные двойные связи. Они отличаются хорошей клейкостью. При этом могут быть использованы, например, гомополимеры или сополимеры, в частности блок-сополимеры.
Применимы также фторированные каучуки, такие как перфторкаучук (FFKM), фторкаучук (FKM) или пропилен-тетрафторэтиленовый каучук (FPM), а также их сополимеры. В особенности предпочтителен FFKM. Эти полимеры, в частности FFKM, отличаются применимостью в широком диапазоне температур, очень хорошей устойчивостью к средам и химическим веществам, и очень низким набуханием. Поэтому они пригодны, в частности, для вариантов применения в агрессивном окружении при высоких температурах, как в топливных элементах.
В одном предпочтительном варианте исполнения полимер, из которого получены частицы связующего средства, мог представлять собой сложный полиэфир или полиамид, или их сополимер. Сополимеры могут состоять из различных полиамидных и/или сложнополиэфирных мономеров или представлять собой сополимеры из таких мономеров с другими мономерами. Частицы таких связующих средств отличаются очень хорошими адгезионными свойствами.
Частицы связующего средства также могли включать кремнийсодержащие и/или кремнийорганические полимеры. В одном варианте исполнения в качестве связующего средства используются силоксаны. В одном дополнительном варианте исполнения в качестве частиц связующего средства применяются силильные соединения и/или силаны. Частицы этих связующих средств, в частности, силильных соединений и/или силанов, предпочтительно используются, когда частицы наполнителя полностью или по меньшей мере частично представляют собой органические частицы.
Температура плавления частиц связующего средства и/или частиц наполнителя могла быть ниже температур плавления волокон нетканого материала. Выбором таких частиц связующего средства и, соответственно, наполнителя может быть выполнен сепаратор с так называемым «механизмом отключения». При «механизме отключения» расплавленные частицы закупоривают поры нетканого материала, так что дендритоподобные выросты через поры и тем самым короткие замыкания возникать не могут.
В этом плане возможно применение смесей из частиц наполнителя и/или частиц связующего средства с различающимися температурами плавления. Этим путем может быть обеспечено постепенное или постадийное закупоривание пор с ростом температуры.
Частицы наполнителя могли состоять из органических полимеров. Пригодными полимерами являются, например, полиацетали, полициклоолефиновые сополимеры, сложные полиэфиры, полиимиды, простые полиэфиркетоны, поликарбоксилаты и галогенированные полимеры.
Органические полимеры могли представлять собой гомополимеры или сополимеры. В качестве сополимеров пригодны, например, статистические сополимеры, градиентные сополимеры, альтернантные сополимеры, блок-сополимеры или привитые сополимеры. Сополимеры могут состоять из двух, трех или более различных мономеров (тройные сополимеры, четверные сополимеры). Указанные материалы также могут быть переработаны в частицы, будучи в форме смесей. В общем, применимы термопластические полимеры и смеси полимеров или сшитые полимеры и смеси полимеров, такие как эластомеры или реактопласты.
Частицы наполнителя могли быть получены, в частности, из полипропилена, полиэтилена, поливинилпирролидона, поливинилиденфторида, сложного полиэфира, политетрафторэтилена (PTFE), перфторэтиленпропилена (FEP), полистирола, полиакрилатов, а также сополимеров вышеуказанных полимеров. В особенности предпочтительны гомополимеры, сополимеры или блок-сополимеры винилиденфторида (VDF), политетрафторэтилена (PTFE) и полиоксиметилена (POM, также называемого полиацеталем или полиформальдегидом).
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения частицы наполнителя состоят из полиацеталей, таких как полиоксиметилен (РОМ), или частицы наполнителя содержат полиацетали. Могут быть также использованы сополимеры ацеталей, например, с триоксаном в качестве сомономера. Полиацетали отличаются отличной формостабильностью и термостойкостью. Кроме того, они имеют лишь незначительное водопоглощение. Это согласно изобретению является благоприятным обстоятельством, так как наполненный нетканый материал в целом затем поглощает только малое количество воды.
В одном дополнительном варианте осуществления изобретения частицы наполнителя могли состоять из циклоолефиновых сополимеров (СОС) или содержать их. Термические свойства СОС могли бы быть в широком диапазоне целенаправленно изменены вариацией соотношения внедренных циклических и линейных олефинов и тем самым приспособлены к условиям желательного варианта применения. По существу, этим путем теплостойкость может быть отрегулирована на температуры от 65 до 175ºС. СОС отличаются исключительно низким водопоглощением и очень хорошими электроизоляционными характеристиками.
В одном дополнительном варианте осуществления изобретения частицы наполнителя могли состоять из сложных полиэфиров или содержать их. В частности, предпочтительны жидкокристаллические сложные полиэфиры (LCP). Например, они предлагаются фирмой Ticona под торговым наименованием «Vectra LCP». Жидкокристаллические сложные полиэфиры отличаются высокой размерной стабильностью, высокой термостойкостью и хорошей устойчивостью к химическим веществам.
В одном дополнительном варианте осуществления изобретения частицы наполнителя могли состоять из полиимидов (PI) или их сополимеров, или содержать их. Пригодными сополимерами являются, например, простые полиэфиримиды (PEI) и полиамидимиды (PAI). Применение полиимидов является полезным, так как они имеют высокую механическую прочность и высокую термостойкость. Кроме того, они проявляют хорошие поверхностные свойства, которым целенаправленно могут быть приданы характеристики от гидрофильных до гидрофобных.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения частицы наполнителя могли состоять из фторированных или галогенированных полимеров, или содержать их. Они могут быть получены, например, из винилиденфторида (VDF), политетрафторэтилена (PTFE), гексафторпропилена (HFP) или хлортрифторэтилена (CTFE). При этом могут быть использованы, например, гомополимеры или сополимеры, в частности блок-сополимеры. Сополимеры могут состоять из различных галогенированных мономеров, или представлять собой сополимеры из галогенированных мономеров с другими мономерами. Полимеры и мономеры могут быть полностью фторированными или хлорированными, или частично фторированными или хлорированными. В одном особенном варианте осуществления изобретения содержание галогенированного мономера в качестве сомономера, в частности HFP и CTFE, во всем полимере составляет между 1 до 25 весовых процентов. Галогенированные полимеры отличаются высокой термостойкостью и устойчивостью к химическим веществам, а также хорошей смачиваемостью. Они особенно пригодны для применения с частицами фторированных или частично фторированных связующих средств. Применением и выбором сополимеров можно в широком диапазоне температур варьировать термостойкость и температуру обработки. Благодаря этому температура обработки частиц связующего средства может быть согласована с температурой плавления частиц наполнителя. Кроме того, возможно установление температуры отключения.
Особенно предпочтительно может быть использован сополимер из PTFE и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфоновой кислоты (PFSA). Он может быть приобретен в фирме Dupont под торговым наименованием Nafion. Он является предпочтительным согласно изобретению, поскольку имеет хорошую катионную и протонную проводимость.
Применение органических полимеров для частиц наполнителя позволяет без проблем расплавлять частицы для достижения «эффекта отключения». Кроме того, может быть изготовлен сепаратор, который можно без проблем раскраивать без опасности раскрошить. Крошение сепаратора происходит главным образом тогда, когда в сепараторе имеется относительно высокое содержание частиц неорганического наполнителя. В этом плане возможно применение смесей частиц различных наполнителей или частиц со структурой «сердцевина-оболочка». Этим путем может быть достигнуто постепенное или постадийное закупоривание пор в сепараторе с ростом температуры.
Пригодные к использованию частицы связующего средства и частицы наполнителя, в частности частицы органического наполнителя, предпочтительно являются по большей части термостойкими. Частицы связующего средства и/или частицы наполнителя предпочтительно устойчивы при температурах 100, 150, 175 или 200ºС. Это позволяет использовать их в топливных элементах.
Также возможно применение частиц неорганических наполнителей или неорганических-органических гибридных частиц. Эти частицы наполнителя не расплавляются при температуре ниже 400ºС. Кроме того, эти частицы наполнителя могут быть выбраны с оснóвными свойствами, чтобы, по меньшей мере частично, снижать имеющую место в аккумуляторах протонную активность.
В качестве частиц неорганических наполнителей пригодны, например, оксиды металлов, гидроксиды металлов и силикаты. Они могут состоять из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов, титанатов и/или перовскитов или содержать их. Также могут быть использованы смеси этих частиц наполнителей или смеси с другими материалами.
В одном варианте осуществления изобретения могли быть применены частицы неорганических наполнителей с частицами органических наполнителей. Частицы неорганических наполнителей по своей природе могут иметь трещиноватую или пористую структуру и тем самым повышать пористость, в частности, частиц в смесях наполнителей. Они также имеют высокую термостойкость, высокую химическую устойчивость и хорошую смачиваемость. Так, например, могут быть использованы смеси из частиц органических и неорганических наполнителей, в которых до 2, 5, 10, 25 или 50 весовых процентов частиц наполнителя составляют частицы неорганического наполнителя.
Также могут быть использованы частицы неорганических наполнителей, которые являются сферическими, или их наружная форма имеет равномерное расположение плоскостей, которая приближается к шарообразной. Такие частицы наполнителей, например, могут быть получены кристаллизацией.
Описываемый здесь нетканый материал, в отличие от известных нетканых материалов, может быть изготовлен также без частиц неорганических наполнителей. В одном варианте осуществления изобретения не содержатся никакие частицы неорганических наполнителей, или частицы наполнителей с неорганическими компонентами.
Применимые частицы наполнителей могли быть получены известными способами. Так, известен способ, в котором пригодные, в частности, шарообразные частицы наполнителей получаются уже как реакционный продукт полимеризации. Предпочтительными способами являются эмульсионная и дисперсионная полимеризация.
В одном дополнительном варианте исполнения частицы наполнителя могли быть получены дополнительной переработкой полимеров. Например, могут быть размолоты полимерные гранулы. При необходимости применяются последующие способы разделения, такие как просеивание, чтобы получить желательный гранулометрический состав. Частицы наполнителей могут состоять из смесей частиц с различными размерами. Тем самым можно варьировать пористость и распределение пор по величине.
Волокна нетканого материала могли быть изготовлены из органических полимеров, в частности из полибутилтерефталата, полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, поливинилиденфторида, простых полиэфирэфиркетонов, полиэтиленнафталата, полисульфонов, полиимидов, сложных полиэфиров, полипропилена, полиэтилена, полиоксиметилена, полиамида или поливинилпирролидона. Возможно также применение двухкомпонентных волокон, которые включают вышеуказанные полимеры. Применение этих органических полимеров позволяет изготовить сепаратор, который проявляет лишь незначительную термическую усадку. Кроме того, эти материалы являются в значительной степени электрохимически стабильными в отношении используемых в аккумуляторах и конденсаторах электролитов и газов.
Средняя длина волокон нетканого материала могла превышать их средний диаметр по меньшей мере в два раза, предпочтительно многократно. Этим конкретным исполнением может быть получен особо прочный нетканый материал, так как волокна могут переплетаться друг с другом.
По меньшей мере 90% волокон нетканого материала могли иметь средний диаметр не более 12 мкм. Это конкретное исполнение позволяет сформировать сепаратор с относительно малыми размерами пор. Еще более тонкопористая структура может быть достигнута тем, что по меньшей мере 40% волокон нетканого материала имеют средний диаметр не более 8 мкм.
Сепаратор мог отличаться толщиной не более 100 мкм. Сепаратор с такой толщиной еще можно без проблем намотать в рулон, и он обеспечивает весьма надежную работу аккумулятора. Толщина предпочтительно могла составлять не более 60 мкм. Эта толщина позволяет улучшенную наматываемость, и тем не менее надежную работу аккумулятора. В особенности предпочтительно толщина могла составлять не более 35 мкм. С сепараторами такой толщины могут быть выполнены очень компактные аккумуляторы и конденсаторы. Наиболее предпочтительно толщина могла составлять не выше 25 мкм. С сепараторами такой толщины могут быть выполнены аккумуляторы с высокой плотностью энергии.
Сепаратор мог иметь пористость по меньшей мере 25%. Сепаратор с такой пористостью благодаря своей плотности материала особенно эффективно подавляет возникновение коротких замыканий. Предпочтительно сепаратор мог иметь пористость по меньшей мере 35%. С помощью сепаратора с такой пористостью может быть изготовлен аккумулятор с высокой удельной мощностью. Описываемый здесь сепаратор при высокой пористости тем не менее имеет очень мелкие поры, так что не могут возникать никакие дендритоподобные выросты от одной стороны на другую сторону слоя. В этом плане поры могут быть выполнены с лабиринтообразной структурой, в которых не могут образовываться никакие дендритоподобные выросты от одной стороны сепаратора на другую сторону. В одном дополнительном варианте исполнения пористость составляет между 25 и 70, предпочтительно между 35 и 60%, особенно предпочтительно между 45 и 55%.
Сепаратор мог иметь поры с размерами не более 10 мкм, предпочтительно не более 3 мкм. Выбор пор этой величины оказался особенно благоприятным, чтобы избежать коротких замыканий. В особенности предпочтительно поры могли иметь величину не более 1 мкм. Такой сепаратор особенно эффективно предотвращает короткие замыкания из-за роста металлических дендритов, вследствие продуктов износа электродных частиц и в результате непосредственного контакта электродов при приложении давления.
Удельный вес единицы площади соответствующего изобретению сепаратора мог составлять между 10 и 60, в частности между 15 и 50 г/м2.
Сепаратор мог проявлять сопротивление разрастанию трещин в поперечном направлении на уровне по меньшей мере 0,3 Н, предпочтительно по меньшей мере 0,5 Н, и сопротивление разрастанию трещин в продольном направлении по меньшей мере 0,3 Н, предпочтительно 0,4 Н. Такой сепаратор является исключительно стабильным и может быть без проблем намотан в рулон. Повышенная устойчивость к распространению трещины также сокращает чувствительность материала к механической нагрузке при разрезании в продольном и поперечном направлении. Кроме того, она улучшает характеристики безопасности, когда в испытаниях на изгиб тестируется поведение аккумулятора при столкновении в случае применения в автомобиле.
Сепаратор мог утрачивать свое изолирующее действие при размещении между двумя электропроводными электродами при приложении нагрузки по меньшей мере 500 Н, предпочтительно по меньшей мере 600 Н, особенно предпочтительно по меньшей мере 700 Н, причем с такой нагрузкой пуансон с шарообразной головкой и диаметром 6 мм вдавливается в систему из сепаратора и электродов. Такой сепаратор имеет высокую стабильность и прочность на прокол.
Сепаратор мог быть механически упрочнен каландрированием. Каландрированием обеспечивается сокращение поверхностной шероховатости. Нанесенные на поверхность нетканого материала частицы наполнителя и/или частицы связующего средства после каландрирования сплющиваются.
Покрытие могло иметь неровности, которые выступают из плоскости максимум на 1 мкм, и/или покрытие могло иметь углубления, которые имеют максимальную глубину 1 мкм. Исследования на сепараторе толщиной 30 мкм показали, что покрытие имеет неровности, которые выступают из плоскости максимум на 1 мкм. Кроме того, углубления в покрытии имеют глубину максимально 1 мкм. С помощью такого сепаратора оказывается благоприятное влияние на поведение аккумулятора при старении.
Гибкие частицы органического связующего средства могли иметь температуру размягчения, или температуру стеклования, меньшую или равную 20ºС, особенно предпочтительно меньшую или равную 0ºС. Под гибкими частицами органического связующего средства в контексте настоящего описания понимают частицы с температурой размягчения, или температурой стеклования, меньшей или равной 20ºС. Комбинация этих гибких частиц органического связующего средства с твердыми частицами наполнителя ведет к резинообразному высокопластичному поведению сепаратора и обусловливает четко выраженное повышение деформационной устойчивости.
Описываемый здесь сепаратор может быть использован в качестве сепаратора в особенности в аккумуляторах и конденсаторах, поскольку он особенно эффективно предотвращает короткие замыкания.
Он может найти применение также в топливных элементах в качестве газодиффузионного слоя или мембраны, так как он проявляет хорошие характеристики смачиваемости и может транспортировать жидкости.
Под сепаратором в контексте настоящего описания понимают композит с признаками Пункта 1 патентной формулы.
Теперь есть различные возможности выгодным образом исполнить и усовершенствовать указания настоящего изобретения. Для этого следует обратиться, с одной стороны, к пунктам прилагаемой патентной формулы, и, с другой стороны, к нижеследующему разъяснению предпочтительных примеров осуществления изобретения с привлечением чертежа.
В сочетании с разъяснением предпочтительных примеров осуществления изобретения с привлечением чертежа также разъясняются в основном предпочтительные варианты исполнения и усовершенствования.
Краткое описание чертежей
Как показано в чертежах:
Фиг. 1 представляет конструкцию измерительного устройства для определения прочности сепараторов на прокол,
Фиг. 2 представляет диаграмму для сравнения величин прочности сепараторов на прокол,
Фиг. 3 представляет диаграмму, которая показывает величины сопротивления сепараторов разрастанию трещин в продольном направлении,
Фиг. 4 представляет диаграмму, которая показывает величины сопротивления сепараторов разрастанию трещин в поперечном направлении,
Фиг. 5 представляет диаграмму, которая показывает числа Герли для сепараторов,
Фиг. 6 представляет схематическое изображение испытательного образца для проведения испытания на сопротивление разрастанию трещин, и
Фиг. 7 представляет сделанный в растровом электронном микроскопе (REM) снимок Примера 3 исполнения, который подтверждает, насколько равномерными и высококачественными являются покрытие и пропитывание.
Осуществление изобретения
Примеры осуществления:
Пример 1:
К 251 части 2,5%-ного раствора карбоксиметилцеллюлозы добавили 221 часть 70%-ной дисперсии оксида алюминия (Al2O3) (d50 = 0,7 мкм) и перемешивали в течение 30 минут. Затем прибавили 10 частей алкилфенолэтоксилата, и после этого 24 части 48%-ной коллоидальной дисперсии NBR (бутадиен-нитрильного каучука) (рН 9,6; TG=-12ºС (температура стеклования)), также при перемешивании. Раствор перемешивали в течение 2 часов, и по меньшей мере через 24 часа испытали на стабильность. Вязкость полученного раствора составляла 290 сП. Содержание гибких частиц органического связующего средства в покрытии составляет 6,3%.
Нанесение покрытия:
На нетканый материал из РЕТ (полиэтилентерефталата) шириной 65 см (толщина: 22 мкм, удельный вес единицы площади: 11 г/м2) нанесли сплошное покрытие из вышеуказанного раствора с использованием способа нанесения покрытий валиком и бесконтактно высушили при температуре 125ºС. Получили покрытый нетканый материал с удельным весом единицы площади 49 г/м2 и толщиной 40 мкм. Средний размер пор покрытого нетканого материала составлял 0,2 мкм.
Пример 2:
К 98010 частям 1,5%-ного раствора карбоксиметилцеллюлозы добавили 46594 части 66%-ной дисперсии оксида алюминия (Al2O3, d50=2,5 мкм) и перемешивали в течение 30 минут. После этого прибавили 3000 частей алкилфенолэтоксилата и затем 5396 частей гибкой 48%-ной коллоидальной дисперсии NBR (рН 9,6; TG=-12ºС), также при перемешивании. Раствор перемешивали в течение 3 часов, и по меньшей мере через 24 часа испытали на стабильность. Вязкость полученного раствора составляла 100 сП. Содержание твердого вещества гибких частиц органического связующего средства в покрытии составляет 7,4%.
Нанесение покрытия:
На нетканый РЕТ-материал шириной 58 см (толщина: 19 мкм, удельный вес единицы площади: 11 г/м2) нанесли сплошное покрытие из вышеуказанного раствора с использованием способа нанесения покрытий валиком и высушили при температуре 120ºС. Получили пропитанный нетканый материал с удельным весом единицы площади 35 г/м2 и толщиной 36 мкм. Средний размер пор составлял 0,2 мкм.
Пример 3:
К 251 части 2%-ного раствора карбоксиметилцеллюлозы добавили 221 часть 65%-ной дисперсии оксида алюминия (Al2O3, d50=2 мкм) и перемешивали в течение 30 минут. После этого прибавили 5 частей алкилфенолэтоксилата и затем 40 частей 48%-ной коллоидальной связующей дисперсии NBR, также при перемешивании. Раствор перемешивали в течение 3 часов и по меньшей мере через 24 часа испытали на стабильность. Вязкость полученного раствора составляла 290 сП. Содержание твердого вещества гибких частиц органического связующего средства в покрытии составляет 11,1%.
Нанесение покрытия:
На нетканый РЕТ-материал шириной 58 см (толщина: 20 мкм, удельный вес единицы площади: 11 г/м2) нанесли сплошное покрытие из вышеуказанного раствора с использованием способа нанесения покрытий валиком и высушили при температуре 120ºС. Получили пропитанный нетканый материал с удельным весом единицы площади 31 г/м2 и толщиной 34 мкм. Средний размер пор составлял 0,6 мкм.
Сравнительный пример 1:
Тип Celgard 2320, трехслойная сухая мембрана
(полипропилен/полиэтилен/полипропилен), толщина 20 мкм
Сравнительный пример 2:
Тип Tonen E 16 MMS, мокрая мембрана (полиолефин), толщина 15 мкм
Сравнительный пример 3:
Керамический сепаратор, толщина: 31 мкм
Для определения веса, толщины и прочности на прокол, сопротивления разрастанию трещин и чисел Герли были использованы следующие методы измерения.
Вес:
Следуя методике проведения испытания EN 29073 - Т1, для определения удельных весов единицы площади в каждом случае вырезали на штампе три образца с размерами 100×100 мм, взвесили образцы и измеренную величину умножили на 100.
Толщина:
Следуя методике проведения испытания EN 29073 - Т2, толщины измерили с помощью прецизионного прибора для измерения толщины модели 2000 U/Elektrik. Площадь измерения составляла 2 см2, давление при измерении 1000 сН/см2.
Прочность на прокол:
Этот метод основан на публикации:
«Battery Conference on Applications and Advances, 1999. The Fourteenth Annual» («Четырнадцатая ежегодная конференция по применению и разработке аккумуляторов»), стр. 161-169.
В этом методе определяется необходимое усилие, воздействию которого должен быть подвергнут сепаратор при заданных условиях, чтобы он утратил свое электроизолирующее действие. Измерительное устройство представлено в Фиг. 1. Исследуемый сепаратор S уложен между анодом А (графит на медной фольге, общая толщина: 78 мкм, имеется в продаже на рынке) и катодом С (оксиды никеля-кобальта-марганца на алюминиевой фольге, общая толщина: 71 мкм, имеется в продаже на рынке), чтобы установить расположение, как в элементе аккумулятора. Эти три слоя размещены на закаленной и отполированной стальной пластине М, с верхней стороны на образец установлен скругленный и также закаленный металлический пуансон В (диаметр = 6 мм), и этот металлический пуансон В контактирует со стальной пластиной М. Давление на три слоя (композит компонентов аккумулятора) повышают до тех пор, пока не произойдет короткое замыкание, то есть, сепаратор S повреждается, и анод А и катод С приходят в непосредственный контакт. Измеряют нагрузку на металлический пуансон В, при которой электрическое сопротивление R внезапно падает ниже 100000 Ом.
Нагрузки, измеренные в Примерах и Сравнительных примерах, представлены в Фиг. 2 в одной диаграмме. Видно, что нагрузки, использованные для Примеров 1-3 со значениями 730 Н и, соответственно, 885 Н, явственно превышают нагрузки в 420 Н, 415 Н, 490 Н в Сравнительных примерах. Поэтому соответствующие изобретению сепараторы являются значительно более стабильными, чем сепараторы согласно прототипу.
Сопротивление разрастанию трещин:
Следуя методике проведения испытания стандарта DIN 53859, были определены значения сопротивления сепараторов разрастанию трещин. Для этого в каждом случае на штампе вырубили три испытательных образца в MD («машинном направлении», по направлению изготовления нетканого материала) и в CD («поперечном направлении», перпендикулярном направлению изготовления нетканого материала) с размерами 75×50 мм и с разрезом длиной 50 мм. Это схематически представлено на Фиг. 6. Образованные вследствие разреза выступы измерительных образцов зажимают в зажимных захватах машины для испытания на растяжение (расстояние между зажимами 50 мм), и растягивают в разные стороны со скоростью вытягивания 200 мм/мин. Поскольку сепараторы часто разрываются не по направлению разреза, учитываются также испытательные образцы, которые разрываются вбок. Из определенных значений выводились усредненные величины.
На Фиг. 3 и 4 приведены величины сопротивления разрастанию трещин, измеренные в Примерах и Сравнительных примерах. Здесь также очевидно, что соответствующие изобретению сепараторы являются значительно более стабильными, чем сепараторы согласно прототипу.
Число Герли:
Согласно методике проведения испытания (стандарт ISO 9237), были определены числа Герли для сепараторов с помощью стандартного денситометра Герли фирмы Frank Prüfgeräte GmbH (модель F40450). Площадь измерения составляла 6,4516 см2, объем воздуха 50 см3. Значения измеренных чисел Герли представлены на Фиг. 5 и составляют ниже 150 с/50 мл воздуха, предпочтительно ниже 100 с/50 мл воздуха.
Фиг. 7 показывает полученный с использованием растрового электронного микроскопа снимок соответствующего изобретению сепаратора. На Фиг. 7 ясно видно, насколько однородным и равномерным является покрытие, включающее производные целлюлозы.
В отношении дополнительных предпочтительных вариантов исполнения и усовершенствований соответствующих изобретению инструкций следует, с одной стороны, обратиться к общей части описания и, с другой стороны, к пунктами прилагаемой патентной формулы.

Claims (15)

1. Сепаратор с основной частью из нетканого материала, где основная часть снабжена покрытием, причем покрытие содержит частицы наполнителя и целлюлозу, где покрытие содержит гибкие частицы связующего средства из органических полимеров, где частицы наполнителя представляют собой частицы неорганического наполнителя, и где частицы наполнителя и гибкие частицы органического связующего средства связаны между собой целлюлозой,
отличающийся тем, что целлюлоза представляет собой производные целлюлозы, которые имеют длину цепи по меньшей мере из 200 повторяющихся звеньев,
и тем, что покрытие содержит неионные поверхностно-активные вещества в количестве вплоть до 5% в расчете на твердое вещество покрытия.
2. Сепаратор по п. 1, отличающийся тем, что производные целлюлозы имеют структуру простых эфиров целлюлозы и/или сложных эфиров целлюлозы.
3. Сепаратор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в составе неионных поверхностно-активных веществ присутствуют октил- и/или нонилфенолэтоксилаты, и/или алкилированные этиленоксид/полипропиленоксидные сополимеры.
4. Сепаратор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что гибкие частицы органического связующего средства имеют содержание по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 5, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 весовых процентов покрытия.
5. Сепаратор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что частицы связующего средства состоят из органических полимеров, которые выбраны из группы сложных полиэфиров, полиамидов, простых полиэфиров, поликарбоксилатов, поликарбоновых кислот, поливинильных соединений, полиолефинов, каучуков, галогенированных полимеров, поливинилпирролидона, полиакриловой кислоты, полиакрилатов, полиметакриловой кислоты, полиметакрилатов, полистирола, поливинилового спирта, поливинилацетата, полиакриламида, простых полиэфиров, полиуретанов, нитрилкаучука (NBR), бутадиен-стирольного каучука (SBR), латекса, фторированных полимеров, хлорированных полимеров, силоксанов, а также их смесей.
6. Сепаратор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимер, из которого изготовлены частицы связующего средства, представляет собой фторированный или хлорированный полимер, который предпочтительно состоит из таких мономерных структурных компонентов, как винилиденфторид (VDF), гексафторпропилен (HFP) или хлортрифторэтилен (CTFE), или содержит такие мономерные структурные компоненты, и при этом могут также присутствовать структурные компоненты в виде гомополимеров или сополимеров, в частности блок-сополимеров.
7. Сепаратор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимер, из которого изготовлены частицы связующего средства, представляет собой поливиниловый простой эфир, который предпочтительно состоит из таких мономерных структурных компонентов, как метил-, этил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил-, гексил-, октил-, децил-, додецил-, 2-этилгексил-, циклогексил-, бензил-, трифторметил-, гексафторпропил- или тетрафторпропилвиниловый простой эфир, или содержит такие мономерные структурные компоненты, и при этом могут также присутствовать структурные компоненты в виде гомополимеров или сополимеров, в частности блок-сополимеров.
8. Сепаратор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что полимер, из которого изготовлены частицы связующего средства, представляет собой поливинильное соединение, предпочтительно поливинильное соединение, которое состоит из таких мономерных структурных компонентов, как Ν-виниламидные мономеры, в частности таких как Ν-винилформамид и Ν-винилацетамид, или содержит эти мономеры и/или гомополимеры и сополимеры из них.
9. Сепаратор по п. 1, отличающийся тем, что неорганические частицы наполнителя выбраны из группы, состоящей из оксидов металлов, гидроксидов металлов и силикатов, в частности оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов, титанатов и/или перовскитов.
10. Сепаратор по одному из пп. 1-2 или 9, отличающийся тем, что волокна нетканого материала изготовлены из органических полимеров, которые выбраны из группы полибутилтерефталата, полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, поливинилиденфторида, простого полиэфирэфиркетона, полиэтиленнафталата, полисульфонов, полиимидов, сложных полиэфиров, полипропилена, полиэтилена, полиоксиметилена, полиамида или поливинилпирролидона.
11. Сепаратор по одному из пп. 1-2 или 9, отличающийся тем, что сопротивление разрастанию трещин в поперечном направлении составляет по меньшей мере 0,3 Н, предпочтительно по меньшей мере 0,5 Н, и сопротивление разрастанию трещин в продольном направлении составляет по меньшей мере 0,3 Н, предпочтительно 0,4 Н.
12. Сепаратор по одному из пп. 1-2 или 9, отличающийся тем, что он утрачивает свое изолирующее действие при размещении между двумя электропроводными электродами при приложении нагрузки по меньшей мере 500 Н, предпочтительно по меньшей мере 600 Н, особенно предпочтительно по меньшей мере 700 Н, причем с такой нагрузкой пуансон с шарообразной головкой и диаметром 6 мм вдавливается в композит из сепаратора и электродов.
13. Сепаратор по одному из пп. 1-2 или 9, отличающийся тем, что он каландрирован.
14. Сепаратор по одному из пп. 1-2 или 9, отличающийся тем, что покрытие имеет неровности, которые выступают из плоскости максимум на 1 мкм, и/или что покрытие имеет углубления, которые имеют максимальную глубину 1 мкм.
15. Сепаратор по одному из пп. 1-2 или 9, отличающийся тем, что гибкие частицы органического связующего средства имеют температуру размягчения, или температуру стеклования, меньшую или равную 20°С, в особенности предпочтительно меньшую или равную 0° С.
RU2013110055/04A 2010-08-11 2010-08-11 Сепаратор с повышенной прочностью на прокол RU2554945C2 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2010/004912 WO2012019626A1 (de) 2010-08-11 2010-08-11 Separator mit erhöhter durchstossfestigkeit

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013110055A RU2013110055A (ru) 2014-09-20
RU2554945C2 true RU2554945C2 (ru) 2015-07-10

Family

ID=43797905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013110055/04A RU2554945C2 (ru) 2010-08-11 2010-08-11 Сепаратор с повышенной прочностью на прокол

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20130130092A1 (ru)
EP (1) EP2603944B1 (ru)
JP (1) JP2013541128A (ru)
KR (1) KR20140003388A (ru)
CN (1) CN103026530A (ru)
BR (1) BR112012033046B1 (ru)
HU (1) HUE045568T2 (ru)
PL (1) PL2603944T3 (ru)
RU (1) RU2554945C2 (ru)
WO (1) WO2012019626A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2741071C1 (ru) * 2019-10-22 2021-01-22 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Керамический сепаратор

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5689401B2 (ja) * 2011-11-11 2015-03-25 太陽誘電株式会社 リチウムイオンキャパシタ
KR101581422B1 (ko) * 2012-05-31 2015-12-30 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US9178198B2 (en) * 2012-06-01 2015-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP6016466B2 (ja) * 2012-06-13 2016-10-26 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池用セパレータ用塗液およびリチウムイオン電池用セパレータ
KR101298340B1 (ko) * 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
US20140272526A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Porous separator for a lithium ion battery and a method of making the same
CN105051940B (zh) * 2013-03-19 2018-05-04 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
WO2015056385A1 (ja) 2013-10-15 2015-04-23 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN104051691B (zh) * 2014-06-06 2017-01-18 中国第一汽车股份有限公司 一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜的制备方法
CN104037380B (zh) * 2014-06-10 2017-02-08 中国第一汽车股份有限公司 一种基于聚多巴胺的改性聚合物颗粒隔膜的制备方法
CN105470433B (zh) * 2014-09-29 2020-06-23 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件和蓄电元件的制造方法
US9666852B2 (en) * 2014-10-02 2017-05-30 Ford Global Technologies, Llc Composite separator with aligned particles
CN105655525B (zh) * 2014-11-28 2018-07-31 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
CN106531927B (zh) * 2015-09-10 2019-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔隔膜在锂离子电池中的应用
CN105226218B (zh) * 2015-09-11 2017-04-05 江西师范大学 PI‑PTEF‑Al2O3三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN106876630B (zh) * 2015-12-13 2019-07-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种交联聚醚酰亚胺多孔隔膜在锂离子电池中的应用
CN105428577A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 苏州格瑞动力电源科技有限公司 一种锂离子电池的隔膜
CN105576178A (zh) * 2016-02-29 2016-05-11 黄博然 一种锂离子动力电池的湿法无纺布陶瓷隔膜及其制备方法
CN105826505A (zh) * 2016-04-16 2016-08-03 佛山市南海区欣源电子有限公司 一种可穿戴柔性电池的隔膜制造工艺
KR101937320B1 (ko) * 2016-06-23 2019-01-11 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018174871A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 Daramic, Llc Improved separators, lead acid batteries, and methods and systems associated therewith
CN107382744B (zh) * 2017-07-04 2020-11-03 海信视像科技股份有限公司 一种钙钛矿量子点膜及其制备方法、背光模组及显示装置
CN107880463A (zh) * 2017-12-09 2018-04-06 浙江大学自贡创新中心 一种耐穿刺液体手套材料的制备方法
CN108004826A (zh) * 2018-01-04 2018-05-08 浙江凯恩特种材料股份有限公司 一种机内涂布制备增强型电解电容器纸的方法
CN108203893A (zh) * 2018-01-04 2018-06-26 浙江凯恩特种纸业有限公司 一种低紧度高强度电解电容器纸及其制备方法
WO2019146626A1 (ja) 2018-01-25 2019-08-01 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池用セパレータ用塗液及びリチウムイオン電池用セパレータ
EP3733407B1 (en) * 2018-06-29 2023-08-02 Lg Chem, Ltd. Optical laminate and display device
CN109524601B (zh) * 2018-10-16 2021-09-24 上海恩捷新材料科技有限公司 一种动力锂离子电池隔膜及其制备方法
EP3885127A4 (en) * 2018-11-22 2022-08-17 Toray Industries, Inc. POROUS FILM, SECONDARY BATTERY SEPARATOR AND SECONDARY BATTERY
KR102814125B1 (ko) 2019-10-14 2025-05-28 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막의 절연 및 리튬 이온전도도 특성 평가 방법 및 시스템
KR102821876B1 (ko) 2019-10-23 2025-06-18 주식회사 엘지에너지솔루션 가압식 분리막 저항 측정 장치 및 측정 방법
CN111188051A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 山东东岳未来氢能材料有限公司 新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜及其制备方法
TWI862827B (zh) * 2020-04-24 2024-11-21 日商山陽色素股份有限公司 球狀氧化鋁粒子分散體之製造方法，以及，改善可視角光學薄膜用球狀氧化鋁粒子分散體、改善可視角光學薄膜用塗膜形成樹脂組成物及改善可視角光學薄膜
KR102490379B1 (ko) * 2020-06-25 2023-01-20 제주대학교 산학협력단 압전 섬유를 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법 및 슈퍼 커패시터의 제조방법
CN114447524B (zh) * 2022-03-09 2024-01-30 民丰特种纸股份有限公司 一种田菁胶锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN114808480A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 江苏田园新材料股份有限公司 一种环保型的特斯林面料的生产方法
CN114976473B (zh) * 2022-06-08 2024-05-07 派恩(中山)科技有限公司 一种用于高温锂离子电池隔膜的改性的纤维素膜
KR20240140791A (ko) * 2023-03-17 2024-09-24 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2336602C1 (ru) * 2004-07-07 2008-10-20 Эл Джи Кем, Лтд. Новая органическо-неорганическая композитная пористая пленка и электрохимическое устройство с ее использованием
RU2364011C2 (ru) * 2004-12-22 2009-08-10 Эл Джи Кем, Лтд. Органическая/неорганическая композитная микропористая мембрана и электрохимическое устройство, полученное с ее использованием

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3847676A (en) * 1972-12-21 1974-11-12 Grace W R & Co Battery separator manufacturing process
US4438185A (en) * 1980-07-31 1984-03-20 Celanese Corporation Hydrophilic polymer coated microporous membranes capable of use as a battery separator
US5026617A (en) * 1989-02-13 1991-06-25 Idemitsu Kosan Company Limited Separator for alkaline cell and alkaline cell prepared by using this separator
US6051335A (en) * 1998-06-22 2000-04-18 Viskase Corporation Noncircular fiber battery separator and method
US6203941B1 (en) * 1998-12-18 2001-03-20 Eveready Battery Company, Inc. Formed in situ separator for a battery
US6541160B2 (en) * 2001-04-19 2003-04-01 Zinc Matrix Power, Inc. Battery separator with sulfide-containing inorganic salt
US11050095B2 (en) * 2004-12-08 2021-06-29 Maxell Holdings, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
JP4184404B2 (ja) * 2005-12-08 2008-11-19 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
WO2010008003A1 (ja) * 2008-07-16 2010-01-21 東レ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
US9083010B2 (en) * 2012-07-18 2015-07-14 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2336602C1 (ru) * 2004-07-07 2008-10-20 Эл Джи Кем, Лтд. Новая органическо-неорганическая композитная пористая пленка и электрохимическое устройство с ее использованием
RU2364011C2 (ru) * 2004-12-22 2009-08-10 Эл Джи Кем, Лтд. Органическая/неорганическая композитная микропористая мембрана и электрохимическое устройство, полученное с ее использованием

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
&nbsp. *
Целлюлоза Википедия [найдено 21.02.2014] найдено из Интернет: URL:http://ru.wikipedia.org/wiki/. Целлюлоза Энциклопедия Кольера [размещено 2000] [найдено 2014-02-20] найдено из Интернет: URL:http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_colier/6349. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2741071C1 (ru) * 2019-10-22 2021-01-22 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Керамический сепаратор

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012019626A1 (de) 2012-02-16
EP2603944A1 (de) 2013-06-19
JP2013541128A (ja) 2013-11-07
PL2603944T3 (pl) 2020-01-31
US20130130092A1 (en) 2013-05-23
EP2603944B1 (de) 2019-07-03
HUE045568T2 (hu) 2019-12-30
KR20140003388A (ko) 2014-01-09
RU2013110055A (ru) 2014-09-20
CN103026530A (zh) 2013-04-03
BR112012033046A2 (pt) 2016-12-20
BR112012033046B1 (pt) 2020-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2554945C2 (ru) Сепаратор с повышенной прочностью на прокол
JP5553021B2 (ja) 粒子が充填された不織材料
EP3919269B1 (en) Separator for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
EP3745492B1 (en) Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
KR102743149B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR20190141082A (ko) 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
US10483513B2 (en) Asymmetrical separator
EP3920264B1 (en) Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery
WO2004038830A2 (en) Separator for electrochemical devices
CN108140782B (zh) 涂覆的电池隔膜
EP3394917B1 (en) Composite material
JP7846550B2 (ja) 二次電池用支持体、および二次電池
KR20250136872A (ko) 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
JP2023151386A (ja) 蓄電池用セパレータ及び電池
HK1178691A (en) Separator with increased puncture resistance
JP2022024870A (ja) 非水系二次電池
JP7674043B2 (ja) 二次電池用分離膜及びこれを含む二次電池
JP2023151353A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
KR20250005325A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지