KR20140003388A - 천공 저항성이 증가된 분리막 - Google Patents

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크리스토프 베버
마르기타 베르크
지그리트 가이거
클라우스 히른
크리스티안 바쉰스키
산드라 팔루시
막심 카사이
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칼 프로이덴베르크 카게
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Abstract

본 발명은 부직포 재료(nonwoven material)로 이루어진 베이스 바디(base body)를 갖춘 분리막과 관련이 있으며, 이 경우 상기 베이스 바디에는 코팅이 제공되었으며, 이 경우 상기 코팅은 충전제 입자(filler particles) 및 셀룰로즈를 함유하며, 이 경우 상기 코팅은 연질의 유기 결합제 입자(flexible organic binder particles)를 함유하며, 그리고 이 경우 상기 충전제 입자 및 연질의 유기 결합제 입자는 셀룰로즈에 의해서 서로 결합 되어 있다. 본 발명의 과제는, 분리막의 기계적인 안정성이 증가 되는 것과 동시에 분리막이 높은 투과성을 나타낼 수 있도록 분리막을 설계하고 개선하는 것이다. 본 발명에 따른 분리막은, 셀룰로즈가 100개이상의 반복 단위(repeating units)로 구성된 사슬 길이를 갖는, 바람직하게는 200개 이상의 반복 단위로 구성된 사슬 길이를 갖는 셀룰로즈 유도체를 함유함을 특징으로 한다.

Description

천공 저항성이 증가된 분리막 {SEPARATOR WITH INCREASED PUNCTURE RESISTANCE}
본 발명은 특허 청구항 1의 전제부에 따른 분리막에 관한 것이다.
전술된 유형의 분리막들은 WO 2009/033627 A1호에 공지되어 있다. 이와 같은 분리막들은 충전제 입자로 코팅되어 있고, 리튬(Li)-이온-전지 또는 커패시터에 사용될 수 있다.
리튬-이온-전지의 고장은 외부적인 또는 내부적인 원인을 가질 수 있다. 외부적인 원인으로서는 결함이 있는 배터리 관리 시스템 또는 더 이상 수행되지 않는 온도 조절이 언급될 수 있다. 내부적인 고장들은 전지 화학(cell chemistry), 열화(degradation) 과정 또는 내부 단락에 의해서 야기될 수 있다.
상기와 같은 외부적인 원인에 대해서는 전지의 설계에 의해서 단지 조건적으로만 영향을 끼칠 수 있다. 하지만, 고-용량성(high capacitive)의 리튬-이온-전지를 장기간 사용할 수 있기 위해서는, 상기와 같은 내부적인 원인이 줄어들거나 제거되어야만 한다.
리튬-이온-배터리에서 발생하는 모든 전지 고장의 대략 90 %는 내부 단락에 의해서 야기된다. 배터리 작동 중에 하나 또는 다수의 전극 입자(electrodes grain)가 분리막을 통해 밀려 들어가서 단락을 야기하는 전도성 경로를 형성하게 되면, 내부 단락이 발생한다.
단락의 경우에는 전지의 자발적인 방전에 의해서 매우 강한 열이 국부적으로 발생하게 되고, 이와 같은 강한 열의 국부적인 발생은 다수의 분리막을 수축시키거나 용융시킨다. 최선의 경우에는 상기와 같은 강한 열의 국부적인 발생이 "단지" 전지의 고장만을 야기하지만, 최악의 경우에는 전지의 폭발 혹은 점화까지도 야기한다. 전기의 크기가 클수록, 전술된 과정들은 그만큼 더 많은 문제점을 야기하게 되는데, 그 이유는 전지 내부에 저장된 에너지가 전지의 용량과 상관 관계를 맺고 있기 때문이다.
폴리올레핀 막을 기본으로 하는 통상적인 다공성 분리막들뿐만 아니라 세라믹 분리막들도 지난 15년 동안 리튬-이온-전지의 상승된 에너지 밀도 혹은 출력 밀도와 관련해서 나타난 우수한 전기적인 특성들을 갖추고 있다.
그러나 상기와 같은 분리막들에서의 단점은 분리막들의 열적인 그리고 기계적인 특성들이다. 따라서, 예를 들어 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이 낮은 용융점을 갖고, 이와 같은 재료들로 이루어진 다공성 막이 높은 수축력을 갖기 때문에, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 제한된 기계적인 안정성만을 갖게 된다.
추가의 약점들은 특히 폴리올레핀 막의 그리고 세라믹 분리막의 낮은 천공 강도 및 파단 강도이다. 이와 같은 약점들은 부분적으로 갑작스러운(dramatic) 전지 고장을 여러 번 반복적으로 야기한다.
유감스럽게도, 분리막의 기계적인 특성들은 전기 화학 전지의 안전 이외에 전기 화학 전지의 전기적인 특성들에도 영향을 끼친다. 예를 들어 분리막의 천공 강도를 증가시키기 위해서는, 상기 분리막의 기계적인 특성들이 개선되자마자 동일한 구조에서 밀집도가 더욱 높은 분리막이 사용되어야만 한다. 하지만, 이와 같이 밀집도가 높아진 분리막에 의해서는 다공도(porosity)가 감소하게 되고 그와 더불어 전지 내부의 전기 저항이 증가하게 되는데, 그 이유는 전해질이 막을 통해 확산될 수 있는 가능성이 악화되기 때문이다.
본 발명의 과제는, 서문에 언급된 유형의 분리막의 기계적인 안정성이 증가되는 것과 동시에 분리막이 높은 투과성을 나타낼 수 있도록 분리막을 설계하고 개선하는 것이다.
전술된 본 발명의 과제는 특허 청구항 1의 특징들에 의해서 해결된다.
본 발명에 따라 사용된 셀룰로즈 유도체들은 100개 이상의 반복 단위(DP = 100)(repeating units)로 구성된 사슬 길이, 바람직하게는 200개 이상의 반복 단위로 구성된 사슬 길이를 갖는다. 이와 같은 구성은 놀랍게도 현저하게 개선된 기계적인 특성들을 야기한다. 선별되고 변형된 셀룰로즈 유도체를 사용함으로써는, 놀랍게도 코팅 용액의 균질성(homogeneity) 및 안정성 그리고 그와 더불어 분리막의 코팅 품질도 상당히 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기와 같은 분리막에 의해서는 리튬-이온-전지의 작동 중에 안전이 훨씬 증가하게 된다. 놀랍게도, 셀룰로즈 유도체로 코팅된 부직포 재료는 특히 우수한 기계적인 특성들을 나타내는 것으로 드러났으며, 이 경우 상기 코팅은 경질의 무기 또는 유기 충전제 입자 그리고 연질의 유기 결합제 입자를 구비한다. 또한, 셀룰로즈 유도체의 사용은 놀랍게도 균일한 코팅 품질을 유도한다. 더욱 놀라운 사실은, 선행 기술에 따른 유사한 분리막들에서 지금까지 알려지지 않았던 매우 높은 천공 강도 및 매우 높은 파단 강도가 나타난다는 것이다. 내부 단락의 위험은 개선된 기계적인 특성들에 의해서 대폭 줄어들게 되며, 이때 분리막의 투과성은 부정적인 영향을 받지 않는다. 이와 같은 사실은, 다공성 막의 침투성 혹은 굴곡도(tortuosity)를 결정하기 위해 자주 사용될 수 있고 전문 분야에서 널리 알려진 측정 변수인 매우 낮은 걸리 수(Gurley Number)에서 드러난다. 낮은 걸리 수는 분리막을 통해서 이루어지는 미시적인(microscopic) 재료 수송이 아무런 문제 없이 이루어지고 있다는 사실을 보여준다. 재료 수송은 배터리 전지 내부의 저항과 상관 관계를 맺고 있다. 이와 같은 상황하에서 기계적인 안정성이 증가된 동시에 높은 투과성을 나타내는 분리막이 제공되었다.
따라서, 서문에 언급된 과제가 해결되었다.
셀룰로즈 유도체는 셀룰로즈 에테르 및/또는 셀룰로즈 에스테르로서 형성될 수 있다. 셀룰로즈 에테르 및 셀룰로즈 에스테르와 같은 셀룰로즈 유도체는 분리막을 특히 안정적으로 만들어준다. 코팅 용액 내부에서 최적의 친수성 화합물을 형성하기 위하여, 상기와 같은 셀룰로즈 유도체는 0.7의 치환도(degree of substitution), 바람직하게는 0.9의 치환도를 갖는다. 그럼으로써, 한 편으로는 놀라울 정도로 우수한 코팅 수용액의 필름 형성 특성들이 얻어지고, 다른 한 편으로는 충전제 입자들의 응집(agglomeration) 현상이 결정적으로 방지된다. 그럼으로써, 거의 완벽한 균질의 코팅 상태에 도달하게 된다.
특수한 계면 활성제, 다시 말해 비-이온성 계면 활성제를 사용함으로써, 놀랍게도 코팅 용액의 균질성 및 안정성 그리고 그와 더불어 분리막의 코팅 품질도 결정적으로 개선될 수 있다. 이와 같은 개선에 의해서는 놀랍게도 기계적인 특성들도 현저하게 개선된다. 코팅의 고체 함량에서 비-이온성 계면 활성제가 차지하는 비율을 적어도 5 % 미만, 바람직하게는 2 % 미만, 특히 바람직하게는 1 % 미만으로 적게 사용함으로써, 상기 혼합물의 균질성 및 균일성(uniformity)이 놀라울 정도로 확연하게 개선될 수 있다.
상기 코팅은 옥틸- 및/또는 노닐페놀 에톡실레이트 및/또는 알킬화 에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드-코폴리머(copolymer)를 구비하는 비-이온성 계면 활성제를 함유할 수 있다. 이와 같은 계면 활성제들은 코팅 용액의 균질성에 대하여 긍정적인 영향을 미치기에 특히 우수하게 적합하다. 그와 달리 이온성 계면 활성제는 충전제 입자들의 응집 현상을 야기할 수 있고, 그로 인해 코팅 용액 내부에서 하전된 충전제 입자들의 해리(demixing) 현상 및/또는 응고 현상을 야기할 수 있다.
상기 연질의 유기 결합제 입자들은 코팅 중에서 2 중량-% 이상의 비율, 바람직하게는 5 중량-% 이상의 비율, 특히 바람직하게는 10 중량-% 이상의 비율을 차지할 수 있다. 그럼으로써, 분리막은 조기에 이미 매우 높은 천공 강도 및 파단 강도에 도달하게 되고, 그와 동시에 놀라울 정도로 높은 공기 투과율(air permeability)에 도달하게 된다. 비율이 11 % 이상인 경우에는 분리막의 특히 높은 천공 강도가 나타나게 된다.
상기 결합제 입자들은 1 ㎛(d50) 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛(d50) 미만 그리고 특히 바람직하게는 0.3 ㎛(d50) 미만의 크기를 가질 수 있다. 'd50'은 결합제 입자의 평균 크기 혹은 평균 직경을 지시한다.
상기 충전제 입자들은 5 ㎛(d50)의 최대 크기를 가질 수 있으며, 상기 최대 크기는 바람직하게는 2 ㎛(d50) 일 수 있고, 특히 바람직하게는 1 ㎛(d50) 이하일 수 있다. 이와 같은 충전제 입자 크기들은 부직포 재료를 우수하게 코팅하기에 적합한 것으로 입증되었다. 상기와 같은 범위에서 평균 직경을 선택하는 것은, 덴드라이트(dendrite) 형태의 내생(ingrowth) 또는 마모 작용에 의한 단락을 피하기 위해서 특히 바람직한 것으로 입증되었다.
상기 충전제 입자들은 베이스 바디 내부에 평탄하게 그리고 균일하게 분포될 수 있다. 이와 같은 구체적인 형상에 의해서는, 단락이 특히 효과적으로 방지될 수 있다. 금속 덴드라이트 및 마모 작용으로 인해 생긴 조각은 균일하게 점유된 표면을 통해서는 거의 이동할 수 없다. 또한, 상기와 같은 표면을 통해서 압력이 제공되는 경우에는 전극들의 직접적인 접촉도 피해진다. 이와 같은 내용을 배경으로 하는 경우에는, 부직포 재료의 전체 공극(pore)이 충전제 입자들로 균일하게 채워짐으로써, 결과적으로 분리막이 주로 상기 충전제 입자들의 평균 직경보다 더 작은 평균 공극 크기를 갖게 된다는 사실을 구체적으로 생각할 수 있게 된다.
상기 충전제 입자들은 결합제 입자들에 의해서 부직포 재료와 결합될 수 있거나 결합제 입자들과 상호 결합될 수 있다. 이 경우에 결합제 입자들은 유기 폴리머로 이루어질 수 있다. 유기 폴리머로 이루어진 결합제 입자를 사용하면, 충분한 기계적인 유연성을 갖춘 분리막을 제조할 수 있게 된다. 놀랍게도 스티롤 부타디엔이 탁월한 결합제 특성들을 보여준다.
바람직한 실시예들에서, 결합제 입자들은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 폴리비닐 화합물, 폴리올레핀, 고무, 할로겐화 폴리머 및/또는 불포화 폴리머를 함유할 수 있다.
상기 결합제 입자들은 호모폴리머의 형태로 또는 코폴리머로서 사용될 수 있다. 코폴리머로서는 예를 들어 통계학상의 코폴리머, 그래디언트 코폴리머(gradient copolymer), 교대 코폴리머(alternating copolymer), 블록 코폴리머 또는 그라프트 폴리머(graft polymer)가 적합하다. 이와 같은 코폴리머들은 두 개, 세 개, 네 개 또는 그 이상의 다양한 모노머로 이루어질 수 있다(터폴리머, 테트라폴리머).
바람직하게는 열 가소성의, 탄성 중합체의 그리고/또는 열 경화성의 결합제 입자들이 사용될 수 있다. 이와 같은 내용을 배경으로 하는 경우에는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티롤, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 전술된 물질들로 이루어진 코폴리머, 셀룰로즈 및 셀룰로즈 유도체, 폴리에테르, 폴리우레탄, 니트릴 고무(NBR), 스티롤 부타디엔 고무(SBR) 그리고 라텍스가 언급된다.
한 가지 바람직한 실시예에서, 결합제 입자들을 구성하는 폴리머는 불포화 폴리머일 수 있다. 이때 상기 불포화 그룹들은 예를 들어 탄소-탄소-2중 결합 혹은 3중 결합 또는 탄소-질소-2중-결합 혹은 3중 결합일 수 있다. C=C 2중 결합이 바람직하다. 이와 같은 결합들은 예를 들어 디엔의 중합 반응에 의해서 얻어질 수 있는 폴리머에서와 마찬가지로 폴리머 내부에 균일하게 분포될 수 있다. 상기와 같은 폴리머들은 또한 부분적으로 수소화될 수도 있다. 대안적으로는, 폴리머 기본 구조들이 불포화 그룹들을 함유하는 잔기들과 결합될 수 있다. 불포화 폴리머들은 일반적으로 우수한 접착 특성을 특징으로 한다.
한 가지 바람직한 실시예에서, 결합제 입자를 구성하는 폴리머는 폴리비닐에테르일 수 있다. 적합한 모노머 성분들은 예를 들어 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, 부틸-, 이소부틸-, 헥실-, 옥틸-, 데실-, 도데실-, 2-에틸헥실-, 시클로헥실-, 벤질-, 트리플루오로메틸-, 헥사플루오로프로필- 또는 테트라플루오로프로필비닐에테르이다. 이 경우에는 예를 들어 호모폴리머 또는 코폴리머, 특히 블록 코폴리머가 사용될 수 있다. 상기 코폴리머들은 다양한 모노머 비닐에테르로 이루어질 수 있거나 다른 모노머들을 함유한 비닐에테르모노머로 이루어진 코폴리머일 수 있다. 폴리비닐에테르는 결합제로서 특히 적합한데, 그 이유는 상기 폴리비닐에테르가 매우 우수한 접착- 및 결합 특성을 지니기 때문이다.
한 가지 바람직한 실시예에서, 결합제 입자를 구성하는 폴리머는 불화 폴리머 또는 할로겐화 폴리머일 수 있다. 상기 폴리머는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 제조될 수 있거나 이와 같은 모노머 성분들을 함유할 수 있다. 이 경우에는 예를 들어 호모폴리머 또는 코폴리머, 특히 블록 코폴리머가 사용될 수 있다. 상기 코폴리머들은 다양한 할로겐화 모노머로 이루어질 수 있거나 다른 모노머들을 함유한 할로겐화 모노머로 이루어진 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리머 및 모노머는 완전히 불화될 수 있거나 염화될 수 있고, 또는 부분적으로 불화될 수 있거나 염화될 수 있다. 본 발명의 한 가지 특이한 실시예에서, 상기 할로겐화 모노머들의 코폴리머가 전체 폴리머에서 차지하는 성분 비율, 특히 HFP 및 CTFE의 성분 비율은 1 내지 25 중량-%이다. 할로겐화 폴리머들은 일반적으로 온도에 대한 높은 강도 및 화학 약품에 대한 높은 강도 그리고 우수한 습윤 가능성을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 할로겐화 폴리머들은 특히 불화된 입자들 또는 부분적으로 불화된 입자들이 부직포를 충전할 목적으로 사용되는 경우에는 결합제로서 적합하다. 코폴리머의 사용에 의해서는 온도에 대한 강도 및 처리 온도가 넓은 온도 범위에 걸쳐서 변동될 수 있다. 그럼으로써, 결합제의 처리 온도는 입자의 용융 온도에 적응될 수 있다.
한 가지 추가의 실시예에서, 결합제 입자를 구성하는 폴리머는 폴리비닐 화합물일 수 있다. 특히 N-비닐포름아미드 및 N-비닐아세트아미드와 같은 N-비닐아미드모노머로 이루어지거나 이와 같은 모노머를 함유하는 폴리비닐 화합물이 적합하다. 특히 상응하는 호모폴리머 그리고 블록 코폴리머와 같은 코폴리머가 적합하다. 상기 폴리-N-비닐 화합물들은 우수한 습윤 가능성을 갖는 것을 특징으로 한다.
한 가지 바람직한 실시예에서, 결합제 입자를 구성하는 폴리머는 고무일 수 있다. 에틸렌-프로필렌-디엔-고무(EPDM-고무)와 같은 일반적으로 잘 알려진 고무가 사용될 수 있다. 특히 EPDM-고무는 높은 탄성 그리고 특히 극성의 유기 매체에 대하여 우수한 화학적 안정성을 가지며, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 사용될 수 있다. 또한, 천연 고무, 이소프렌-고무, 부타디엔-고무, 클로로프렌-고무, 스티롤-부타디엔-고무 또는 니트릴-부타디엔-고무로부터 선택된 고무들도 사용될 수 있다. 상기 고무들은 불포화 2중-결합을 포함한다. 상기 고무들은 우수한 접착 효과를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 경우에는 예를 들어 호모폴리머 또는 코폴리머, 특히 블록 코폴리머가 사용될 수 있다.
퍼플루오로(perfluoro) 고무(FFKM), 플루오로-고무(FKM) 또는 프로필렌-테트라플루오로에틸렌-고무(FPM)와 같은 불화 고무들 그리고 이들의 코폴리머도 사용될 수 있다. FFKM이 특히 바람직하다. 상기 폴리머들, 특히 FFKM은 높은 온도 사용 범위, 매체 및 화학 약품에 대한 매우 우수한 안정성 그리고 낮은 팽윤도(degree of swelling)를 갖는 것을 특징으로 한다. 그렇기 때문에 상기 폴리머들은 연료 전지와 같은 고온 상태의 공격적인 환경에서 적용하기에 특히 적합하다.
한 가지 바람직한 실시예에서, 결합제 입자를 구성하는 폴리머는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 이들의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머들은 다양한 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르-모노머로 이루어질 수 있거나 다른 모노머들을 함유한 모노머들로 이루어진 코폴리머일 수 있다. 이와 같은 결합제 입자들은 매우 우수한 결합 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 결합제 입자들은 규소를 함유하는 폴리머 및/또는 규소-유기 폴리머도 함유할 수 있다. 한 가지 실시예에서는 실록산이 결합제로서 사용된다. 한 가지 추가의 실시예에서는 실릴 화합물 및/또는 실란이 결합제 입자로서 사용된다. 상기 결합제 입자들, 특히 실릴 화합물 및/또는 실란은 충전제 입자들이 완전히 유기 입자인 경우에 또는 적어도 부분적으로 유기 입자인 경우에 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 결합제 입자들 및/또는 충전제 입자들의 용융점은 부직포 재료 섬유들의 용융점 아래에 놓일 수 있다. 이와 같은 결합제- 혹은 충전제 입자들을 선택함으로써, 분리막은 소위 "셧-다운-메커니즘(Shut-Down-Mechanism)"을 구현할 수 있다. "셧-다운-메커니즘(Shut-Down-Mechanism)"에서는 용융되는 입자들이 부직포 재료의 공극들을 폐쇄함으로써, 결과적으로 공극을 통한 덴드라이트 형태의 침투(penetration) 그리고 그와 더불어 단락은 전혀 발생할 수 없게 된다.
상기와 같은 내용을 배경으로 하는 경우에는, 용융점이 상이한 충전제 입자 및/또는 결합제 입자로 이루어진 혼합물이 사용된다는 사실을 생각할 수 있게 된다. 그럼으로써, 온도가 증가함에 따라 공극의 점진적인 또는 단계적인 폐쇄 작용이 야기될 수 있다.
충전제 입자들은 유기 폴리머로 이루어질 수 있다. 적합한 폴리머는 예를 들어 폴리아세탈, 폴리시클로올레핀-코폴리머, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리카르복실레이트 및 할로겐화 폴리머이다.
상기 유기 폴리머들은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 코폴리머로서는 예를 들어 통계학상의 코폴리머, 그래디언트 코폴리머, 교대 코폴리머, 블록 코폴리머 또는 그라프트 폴리머가 적합하다. 상기 코폴리머들은 두 개, 세 개 또는 그 이상의 다양한 모노머로 이루어질 수 있다(터폴리머, 테트라폴리머). 전술된 물질들은 혼합물의 형태로도 입자로 가공될 수 있다. 일반적으로는 열가소성 폴리머 및 폴리머 혼합물이 사용될 수 있거나, 또는 엘라스토머 혹은 듀로 플라스틱과 같은 교차 결합된 폴리머 및 폴리머 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 충전제 입자들은 특히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로-에틸렌-프로필렌(FEP), 폴리스티롤, 폴리아크릴레이트 그리고 전술된 폴리머들의 코폴리머로부터 제조될 수 있다. 비닐리덴플루오라이드(VDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리옥시메틸렌(POM, 폴리아세탈 또는 폴리포름알데히드로도 불림)의 블록 코폴리머, 코폴리머 또는 호모폴리머가 특히 바람직하다.
본 발명의 한 가지 바람직한 실시예에서, 충전제 입자들은 폴리옥시메틸렌(POM)과 같은 폴리아세탈로 이루어지거나, 또는 충전제 입자들이 폴리아세탈을 함유한다. 예를 들어 코모노머로서 트리옥산을 함유하는 아세탈의 코폴리머도 사용될 수 있다. 폴리아세탈은 뛰어난 형태- 및 온도 안정성을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리아세탈은 또한 단지 적은 물 흡수력만을 갖는다. 이러한 특성들은 본 발명에 바람직한데, 그 이유는 이러한 특성들이 존재하는 경우에는 충전된 부직포 재료가 전체적으로 단지 적은 물만을 흡수하기 때문이다.
본 발명의 한 가지 추가의 실시예에서, 충전제 입자들은 시클로-올레핀-코폴리머(COC)로 이루어질 수 있거나 이와 같은 코폴리머를 함유할 수 있다. 시클로-올레핀-코폴리머(COC)의 열적인 특성들은 고리형 및 선형 올레핀의 적용 상황들의 변동에 의해서 넓은 범위에서 의도한 바대로 변동될 수 있고, 그로 인해 원하는 사용 분야에 적응될 수 있다. 따라서, 열에 대한 형태 안정성은 실제로 65 내지 175 ℃의 범위 안에서 조절될 수 있다. 상기 시클로-올레핀-코폴리머(COC)는 극도로 낮은 물 흡수력 그리고 매우 우수한 전기 절연 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 가지 추가의 실시예에서, 충전제 입자들은 폴리에스테르로 이루어질 수 있거나 폴리에스테르를 함유할 수 있다. 특히 액정 폴리에스테르(LCP)가 바람직하다. 상기 액정 폴리에스테르(LCP)는 예를 들어 Ticona 사(社)에 의해서 "Vectra LCP"라는 상품명으로 판매되고 있다. 액정 폴리에스테르(LCP)는 높은 치수 안정성(dimensional stability), 온도에 대한 높은 강도 및 화학 약품에 대한 우수한 강도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 가지 추가의 실시예에서, 충전제 입자들은 폴리이미드(PI) 혹은 폴리이미드의 코폴리머로 이루어질 수 있거나, 또는 폴리이미드(PI) 혹은 폴리이미드의 코폴리머를 함유할 수 있다. 적합한 코폴리머들은 예를 들어 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리아미드이미드(PAI)이다. 폴리이미드의 사용은 바람직한데, 그 이유는 상기 폴리이미드가 높은 기계적인 강성 및 높은 온도 강도를 갖기 때문이다. 상기 폴리이미드는 또한 친수성으로부터 소수성까지 의도한 바대로 조절될 수 있는 우수한 표면 특성들을 나타낸다.
본 발명의 한 가지 바람직한 실시예에서, 충전제 입자들은 불화 폴리머 또는 할로겐화 폴리머로 이루어질 수 있거나, 또는 이와 같은 폴리머를 함유할 수 있다. 상기와 같은 폴리머는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드(VDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)으로부터 제조될 수 있다. 이 경우에는 예를 들어 호모폴리머 또는 코폴리머, 특히 블록 코폴리머가 사용될 수 있다. 상기 코폴리머들은 다양한 할로겐화 모노머로 이루어질 수 있거나 다른 모노머들을 함유한 할로겐화 모노머로 이루어진 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리머 및 모노머는 완전히 불화될 수 있거나 염화될 수 있고, 또는 부분적으로 불화될 수 있거나 염화될 수 있다. 본 발명의 한 가지 특이한 실시예에서, 상기 할로겐화 모노머들의 코폴리머가 전체 폴리머에서 차지하는 성분 비율, 특히 HFP 및 CTFE의 성분 비율은 1 내지 25 중량-%이다. 할로겐화 폴리머들은 온도에 대한 높은 강도 및 화학 약품에 대한 높은 강도 그리고 우수한 습윤 가능성을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 할로겐화 폴리머들은 특히 불화된 결합제 입자들 또는 부분적으로 불화된 결합제 입자들을 사용하기에 적합하다. 코폴리머의 사용 및 선택에 의해서는 온도에 대한 강도 및 처리 온도가 넓은 온도 범위에 걸쳐서 변동될 수 있다. 그럼으로써, 결합제 입자들의 처리 온도는 충전제 입자들의 용융 온도에 적응될 수 있다. 그밖에, 셧-다운-온도의 조절도 가능해진다.
특히 바람직하게는 PTFE 및 퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐-술폰산(PFSA)로 이루어진 코폴리머가 사용될 수 있다. 상기 코폴리머는 Dupont 사(社)로부터 "Nafion"이라는 상품명으로 구입할 수 있다. 상기 코폴리머는 본 발명에 바람직한데, 그 이유는 상기 코폴리머가 우수한 양이온- 및 양성자 전도성을 갖기 때문이다.
충전제 입자용으로 유기 폴리머를 사용하면, "셧-다운-효과"에 도달하기 위하여 입자들이 아무런 문제도 없이 용융될 수 있다. 또한, 분쇄되지 않으면서 아무 문제없이 치수에 맞추어 절단되는 분리막이 제조될 수 있다. 분리막이 분쇄되는 현상은 대부분 상대적으로 높은 비율의 무기 충전제 입자가 분리막 내부에 존재하는 경우에 발생한다. 이와 같은 내용을 배경으로 하는 경우에는, 상이한 충전제 입자들의 혼합물 또는 코어-쉘(Core-Shell)-입자들의 혼합물을 사용하는 것을 생각할 수 있게 된다. 그럼으로써, 온도가 증가함에 따라 분리막 내에 있는 공극의 점진적인 또는 단계적인 폐쇄 작용이 야기될 수 있다.
사용 가능한 결합제 입자들 및 충전제 입자들, 특히 유기 충전제 입자들은 바람직하게 질량이 큰 경우에도 온도 변화에 대하여 안정적이다. 상기 결합제 입자들 및/또는 충전제 입자들은 바람직하게 100, 150, 175 또는 200 ℃의 온도에서 안정적이다. 이와 같은 특징은 연료 전지에서의 사용을 가능하게 한다.
또한, 무기 충전제 입자들 또는 무기-유기 하이브리드 입자들을 사용하는 것도 생각할 수 있다. 이와 같은 충전제 입자들은 400 ℃의 온도 아래에서는 용융되지 않는다. 또한, 배터리 내부에서 이루어지는 양성자 활성 상태를 적어도 부분적으로 줄이기 위한 염기 특성들을 갖춘 상기와 같은 충전제 입자들이 선택될 수 있다.
무기 충전제 입자들로서는 예를 들어 금속 산화물, 금속 수산화물 및 실리케이트가 적합하다. 상기 무기 충전제 입자들은 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 제올라이트, 티탄산염 및/또는 페로브스카이트(perovskite)로 이루어질 수 있거나 이와 같은 물질들을 함유할 수 있다. 상기 충전제 입자들의 혼합물 또는 다른 물질들과의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에서, 무기 충전제 입자들은 유기 충전제 입자들과 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 상기 무기 충전제 입자들은 고유하게 틈이 갈라진 구조 또는 다공성 구조를 가질 수 있으며, 그에 따라 특히 충전제 입자 혼합물의 다공도가 증가하게 된다. 상기 무기 충전제 입자들은 또한 온도에 대한 높은 강도, 높은 화학적 강도 및 우수한 습윤 가능성을 갖는다. 따라서, 예를 들어 충전제 입자의 2, 5, 10, 25 또는 50 중량-%까지가 무기 충전제 입자인 유기 충전제 입자와 무기 충전제 입자의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 볼 모양이거나 하나의 볼에 접하는 면들이 균일하게 배열된 상태의 외부 형상을 갖는 무기 충전제 입자들도 사용될 수 있다. 이와 같은 충전제 입자들은 예를 들어 결정화(crystallisation)에 의해서 얻어질 수 있다.
본 출원서에 기재된 부직포 재료는 공지된 부직포 재료들과 달리 무기 충전제 입자 없이도 제조될 수 있다. 본 발명의 한 가지 실시예에는 무기 충전제 입자 또는 무기 성분을 함유한 충전제 입자가 전혀 포함되어 있지 않다.
상기 사용 가능한 충전제 입자들은 공지된 방식에 따라서 제조될 수 있다. 따라서, 특히 볼 모양의 적합한 충전제 입자들이 사전에 미리 중합 반응 생성물로서 얻어지는 방법들이 공지되어 있다. 바람직한 방법들은 에멀젼 중합 반응 또는 분산 중합 반응이다.
한 가지 추가의 실시예에서, 충전제 입자들은 폴리머의 추가 처리에 의해서 수득될 수 있다. 예를 들면 폴리머 과립들이 분쇄될 수 있다. 경우에 따라서는 그 다음에 이어서 원하는 크기 분포를 얻기 위하여 여과와 같은 분리 방법이 사용된다. 충전제 입자들은 상이한 크기의 입자들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 그럼으로써, 다공도 및 공극 크기 분포가 변동될 수 있다.
부직포 재료의 섬유들은 유기 폴리머로부터 제조될 수 있는데, 특히 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드 또는 폴리비닐피롤리돈으로부터 제조될 수 있다. 또한, 앞에서 언급된 폴리머들을 구비하는 2성분-섬유를 사용하는 것도 생각할 수 있다. 이와 같은 유기 폴리머의 사용에 의해서는 열에 의해 단지 약간만 수축되는 분리막이 제조될 수 있다. 또한, 상기와 같은 물질들은 배터리 및 커패시터에서 사용되는 전해질 및 가스에 대해서도 전반적으로 전기 화학적으로 안정적이다.
부직포 재료 섬유들의 평균 길이는 부직포 재료 섬유들의 직경을 적어도 2배만큼, 바람직하게는 4배만큼 초과할 수 있다. 이와 같은 구체적인 형상에 의해서는 특히 파단에 강한 부직포 재료가 제조될 수 있는데, 그 이유는 상기 섬유들이 서로 꼬여질 수 있기 때문이다.
상기 부직포 재료 섬유들의 90 % 이상은 최대 12 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 이와 같은 구체적인 형상은 상대적으로 작은 공극 크기를 갖는 분리막의 구조를 가능하게 한다. 더욱 미세한 다공도는 부직포 재료 섬유들의 40 % 이상이 최대 8 ㎛의 평균 직경을 가짐으로써 성취될 수 있다.
분리막은 최대 100 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 두께의 분리막은 계속해서 아무 문제 없이 와인딩될 수 있고, 매우 안전한 배터리 작동을 가능하게 한다. 바람직하게 두께는 최대 60 ㎛에 달할 수 있다. 이와 같은 두께는 개선된 와인딩 가능성 그리고 또한 안전한 배터리 작동을 가능하게 한다. 특히 바람직하게 상기 두께는 최대 35 ㎛에 달할 수 있다. 이와 같은 두께의 분리막에 의해서는 매우 콤팩트 한 구성을 갖는 배터리 및 커패시터가 만들어질 수 있다. 가장 바람직하게 상기 두께는 최대 25 ㎛에 달할 수 있다. 이와 같은 두께의 분리막에 의해서는 에너지 밀도가 높은 배터리가 구성될 수 있다.
상기 분리막은 25 % 이상의 다공도를 가질 수 있다. 이와 같은 다공도의 분리막은 자체 재료 밀도로 인해 단락의 형성을 특히 효과적으로 억제한다. 바람직하게 상기 분리막은 35 % 이상의 다공도를 가질 수 있다. 이와 같은 다공도의 분리막에 의해서는 출력 밀도가 높은 배터리가 형성될 수 있다. 다공도가 높은 상황에서도 본 출원서에 기재된 분리막이 매우 작은 공극을 보여줌으로써, 결과적으로 층의 한 측면으로부터 다른 측면까지 형성되는 덴드라이트 형태의 내생은 전혀 형성될 수 없게 된다. 이와 같은 내용을 배경으로 하는 경우에는, 공극들이 래버린스 형태의 구조를 형성하고, 이러한 구조에서는 분리막의 한 측면으로부터 다른 측면까지 형성될 수 있는 덴드라이트 형태의 침투가 전혀 발생될 수 없게 된다는 사실을 생각할 수 있게 된다. 한 가지 추가의 실시예에서, 다공도는 25 내지 70%, 바람직하게는 35 내지 60 %, 특히 바람직하게는 45 내지 55 %이다.
상기 분리막은 최대 10 ㎛, 바람직하게는 최대 3 ㎛의 공극 크기를 가질 수 있다. 이와 같은 공극 크기의 선택은 단락을 피하기 위해서 특히 바람직한 것으로 입증되었다. 특히 바람직하게 공극 크기는 최대 1 ㎛에 달할 수 있다. 이와 같은 분리막은 금속 덴드라이트 성장에 의한 단락, 마모에 의해 전극 입자들로부터 떨어지는 조각에 의한 단락 그리고 압력 제공시에 이루어지는 전극들의 직접적인 콘택에 의한 단락을 특히 바람직하게 방지해준다.
본 발명에 따른 분리막의 단위 면적당 중량은 10 내지 60 g/m2, 특히 15 내지 50 g/m2일 수 있다.
상기 분리막은 가로 방향으로는 0.3 N 이상의, 바람직하게는 0.5 N 이상의 인열 강도(tear strength)를 가질 수 있으며, 그리고 세로 방향으로는 0.3 N 이상의, 바람직하게는 0.4 N의 인열 강도를 가질 수 있다. 이와 같은 분리막은 극도로 안정적이고, 아무 문제 없이 와인딩될 수 있다. 더 높은 인열 강도는 세로 방향 및 가로 방향으로 치수에 맞추어 절단이 이루어질 때에 기계적인 부하에 대한 물질의 감도까지도 떨어뜨린다. 그밖에, 상기와 같은 더 높은 인열 강도는 자동차에 적용하는 경우 휨 테스트에서 배터리의 임팩트 특성을 검사할 때에 안전과 관련된 특성들을 개선해준다.
상기 분리막은 500 N 이상의, 바람직하게는 600 N 이상의, 특히 바람직하게는 700 N 이상의 파워가 제공되는 경우 두 개의 전도성 전극 사이에서 위치를 설정할 때에 자체 절연 작용을 상실하게 되며, 이 경우 상기와 같은 파워에 의해서는 볼 모양의 헤드를 구비하고 6 mm의 직경을 갖는 스탬프가 분리막 및 전극으로 이루어진 복합체에 프레싱 된다. 이와 같은 분리막은 높은 안정성 및 천공 저항성을 갖는다.
캘린더링(calendering) 공정에 의해서 상기 분리막은 기계적으로 강화될 수 있다. 상기 캘린더링 공정은 표면 거칠기를 감소시킨다. 부직포 재료의 표면에 사용된 충전제 입자들 및/또는 결합제 입자들은 캘린더링 공정 후에 편평도(oblateness)를 나타낸다.
코팅은 평면으로부터 최대 1 ㎛만큼 돌출하는 돌출부들을 가질 수 있고/거나, 상기 코팅은 최대 1 ㎛의 깊이를 갖는 홈들을 가질 수 있다. 30 ㎛ 두께의 분리막에서 실시한 검사들을 통해 나타난 사실은, 상기 코팅이 평면으로부터 최대 1 ㎛만큼 돌출하는 돌출부를 갖는다는 것이다. 또한, 상기 코팅의 홈들은 최대 1 ㎛의 깊이를 갖는다. 이와 같은 분리막에 의해서는 배터리의 노화 특성에 유리한 영향이 미칠 수 있다.
연질의 유기 결합제 입자들은 20 ℃보다 낮거나 같은, 특히 바람직하게는 0 ℃보다 낮거나 같은 연화점 또는 유리 점(glass point)을 가질 수 있다. 본 명세서의 의미에서 '연질의 유기 결합제 입자들'이란 20 ℃보다 낮거나 같은 연화점 또는 유리 점을 갖는 입자들로 이해된다. 상기와 같은 연질의 유기 결합제 입자들과 경질의 충전제 입자들의 조합은 분리막에서 고무 형태의 고연성(high ductility)을 야기하고, 분리막의 변형에 대한 안정성을 현저하게 증가시킨다.
본 출원서에 기재된 분리막은 특히 배터리 및 커패시터에 분리막으로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 상기 분리막이 단락을 특히 효과적으로 방지해주기 때문이다.
상기 분리막은 또한 연료 전지에도 가스 확산 층 또는 막으로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 상기 분리막이 우수한 습윤 특성을 보여주고, 액체를 운송할 수 있기 때문이다.
본 출원서의 의미에서 '분리막'이란 특허 청구항 1의 특징들을 갖는 복합체로 이해된다.
본 발명의 이론을 바람직한 방식으로 형성하고 개선할 수 있는 다양한 가능성이 존재한다. 이 목적을 위하여 한 편으로는 후반부에 배치된 특허 청구 범위가, 다른 한 편으로는 도면을 참고해서 이루어지는 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 후속 설명이 참조될 수 있다.
본 발명의 이론에 대한 일반적으로 바람직한 실시예들 및 개선 예들은 도면을 참고해서 이루어지는 본 발명의 바람직한 실시예들에 대한 설명과 연관해서 상세하게 설명된다.
도 1은 분리막들의 천공 저항성을 결정하기 위한 측정 구조물을 도시한 개략도이고,
도 2는 분리막들의 천공 저항성을 비교하기 위한 다이어그램이며,
도 3은 세로 방향으로 분리막들의 인열 강도를 보여주는 다이어그램이고,
도 4는 가로 방향으로 분리막들의 인열 강도를 보여주는 다이어그램이며,
도 5는 분리막들에 대한 걸리 수를 보여주는 다이어그램이고,
도 6은 인열 강도 테스트를 실시하기 위한 견본을 도시한 개략도이며, 그리고
도 7은 코팅 혹은 침지 상태가 얼마나 균일한지를 그리고 얼마나 고품질인지를 보여주는 실시예 3에 대한 주사 전자 현미경(REM) 사진이다.
실시예 들 :
실시예 1:
2.5 % 카르복실메틸셀룰로즈 용액의 251 부(part)에 70 % 알루미늄산화물 분산액(Al2O3, d50 = 0.7 ㎛)의 221 부를 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 그 다음에 알킬페놀에톡실레이트의 10 부를 그리고 그 후에 24 부를 48 %의 콜로이드 모양의 NBR-분산액(pH = 9.6; TG = -12 ℃(유리 온도))에 마찬가지로 교반한 상태에서 첨가하였다. 이 용액을 2 시간 동안 교반하였고, 24 시간 이상 동안 안정성에 대하여 테스트하였다. 얻어진 용액의 점도는 290 cP에 달했다. 연성의 유기 결합제 입자들이 코팅에서 차지하는 비율은 6.3 %였다.
코팅:
폭이 65 cm인 PET-부직포 재료(두께: 22 ㎛, 단위 면적당 중량: 11 g/m2)를 롤링 코팅 방법을 이용해서 상기 용액으로 연속적으로 코팅하였고, 125 ℃의 온도에서 비접촉식으로 건조시켰다. 단위 면적당 중량이 49 g/m2이고, 두께가 40 ㎛인 코팅된 부직포 재료를 얻었다. 상기 코팅된 부직포 재료의 평균 공극 크기는 0.2 ㎛에 달했다.
실시예 2:
1.5 % 카르복실메틸셀룰로즈 용액의 98010 부에 66 % 알루미늄산화물 분산액(Al2O3, d50 = 2.5 ㎛)의 46594 부를 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 그 다음에 알킬페놀에톡실레이트의 3000 부를 그리고 그 후에 5396 부를 48 %의 콜로이드 모양의 연성 NBR-분산액(pH = 9.6; TG = -12 ℃)에 마찬가지로 교반한 상태에서 첨가하였다. 이 용액을 3 시간 동안 교반하였고, 24 시간 이상 동안 안정성에 대하여 테스트하였다. 얻어진 용액의 점도는 100 cP에 달했다. 연성의 유기 결합제 입자들이 코팅에서 차지하는 고체 비율은 7.4 %이다.
코팅:
폭이 58 cm인 PET-부직포 재료(두께: 19 ㎛, 단위 면적당 중량: 11 g/m2)를 롤링 코팅 방법을 이용해서 상기 용액으로 연속적으로 코팅하였고, 120 ℃의 온도에서 건조시켰다. 단위 면적당 중량이 35 g/m2이고, 두께가 36 ㎛인 함침된 부직포 재료를 얻었다. 평균 공극 크기는 0.2 ㎛에 달했다.
실시예 3:
2 % 카르복실메틸셀룰로즈 용액의 251 부에 65 % 알루미늄산화물 분산액(Al2O3, d50 = 2 ㎛)의 221 부를 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 그 다음에 알킬페놀에톡실레이트의 5 부를 그리고 그 후에 40 부를 48 %의 콜로이드 모양의 NBR-결합제 분산액에 마찬가지로 교반한 상태에서 첨가하였다. 이 용액을 3 시간 동안 교반하였고, 24 시간 이상 동안 안정성에 대하여 테스트하였다. 얻어진 용액의 점도는 290 cP에 달했다. 연성의 유기 결합제 입자들의 고체 비율은 11.1 %이다.
코팅:
폭이 58 cm인 PET-부직포 재료(두께: 20 ㎛, 단위 면적당 중량: 11 g/m2)를 롤링 코팅 방법을 이용해서 상기 용액으로 연속적으로 코팅하였고, 120 ℃의 온도에서 건조시켰다. 단위 면적당 중량이 31 g/m2이고, 두께가 34 ㎛인 함침된 부직포 재료를 얻었다. 평균 공극 크기는 0.6 ㎛에 달했다.
비교 실시예 1:
타입 셀가드(Celgard) 2320, 3층 건조막
(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌), 두께 20 ㎛
비교 실시예 2:
타입 토넨(Tonen) E 16 MMS, 습식 막(폴리올레핀), 두께 15 ㎛
비교 실시예 3:
세라믹-분리막, 두께: 31 ㎛
중량, 두께, 천공 저항성, 인열 강도 및 걸리 수를 결정하기 위하여 다음과 같은 측정 방식들을 적용하였다:
중량:
검사 규정 EN 29073-T1에 의거하여, 단위 면적당 중량을 결정하기 위해서 각각 100 x 100 mm 크기의 세 개의 샘플을 천공하였고, 상기 샘플의 무게를 달았으며, 그리고 측정 값에 100을 곱하였다.
두께:
검사 규정 EN 29073-T2에 의거하여, 정확도-두께 측정 장치 모델 2000 U/전기 장치로 두께들을 측정하였다. 측정 면적은 2 cm2에 달했고, 측정 압력은 1000 cN/cm2에 달했다.
천공 저항성:
본 방법은 다음의 문헌에 의거하였다:
"Battery Conference on Applications and Advances, 1999. The Fourteenth Annual", pages 161 - 169.
본 방법에서는, 분리막이 자체 전기적인 절연 작용을 상실하도록 하기 위하여, 규정된 조건들 하에서 상기 분리막에 제공되어야만 하는 필요한 파워를 결정한다. 측정 장치는 도 1에 도시되어 있다. 상기 장치를 배터리 전지 내부에서 재조정하기 위하여, 조사할 분리막(S)을 양극(A)(구리 박막 상에 있는 흑연, 총 두께: 78 ㎛, 통상적인 방식으로 구입할 수 있음)과 음극(C)(알루미늄 박막 상에 있는 니켈망간코발트산화물, 두께 71 ㎛, 통상적인 방식으로 구입할 수 있음) 사이에 배치한다. 상기 세 개의 층을 경화되고 폴리싱 처리된 강철 플레이트(M) 상에 배치하고, 상부 면으로부터 라운딩 처리되고 마찬가지로 경화된 금속 스탬프(B)(직경 = 6 mm)를 샘플 상에 세팅하며, 그리고 상기 금속 스탬프(B)를 철 플레이트(M)와 콘택팅 한다. 단락이 발생할 때까지, 더 상세하게 말하자면 분리막(S)이 손상되고, 양극(A)과 음극(C)이 직접적으로 접촉하게 될 때까지 상기 세 개의 층에 가해지는 압력을 증가시킨다. 전기 저항(R)이 갑자기 100,000 Ohm 아래로 떨어지는, 상기 금속 스탬프(B) 상에 가해지는 파워를 측정한다.
상기 실시예들 및 비교 실시예들에서 측정된 파워는 도 2의 다이어그램에 도시되어 있다. 상기 다이어그램을 통해서는, 실시예 1 내지 3을 위해서 소비될 730 N 혹은 885 N의 파워가 비교 실시예들의 파워 420 N, 415 N, 490 N보다 훨씬 더 위에 놓여 있다는 사실을 알 수 있다. 그렇기 때문에, 본 발명에 따른 분리막들은 선행 기술에 따른 분리막들보다 훨씬 더 안정적이다.
인열 강도:
검사 규정 DIN 53859에 의거하여 분리막들의 인열 강도를 결정하였다. 이 목적을 위해서 각각 세 개의 견본을 MD로("machine direction", 부직포 재료의 제조 방향으로) 그리고 CD로("cross direction", 부직포 재료의 제조 방향에 대하여 직각으로) 75 x 50 mm의 크기 및 50 mm의 절개부를 갖도록 천공하였다. 이와 같은 상태는 도 6에 개략적으로 도시되어 있다. 상기 절개부에 의해서 생성된 측정 샘플의 레그들을 인장 검사기의 고정 클램프 안에 고정시키고, 200 mm/min의 박리 속도로 상호 분해한다. 분리막들이 절단 방향으로 파단되지 않는 경우가 많기 때문에, 상기 측정 샘플들도 분리막들이 측면에서 파단 된다는 사실을 고려해야만 한다. 상기 검출된 값들로부터 평균을 형성하였다.
도 3 및 도 4에는 상기 실시예들 및 비교 실시예들에서 측정된 인열 강도의 값들이 도시되어 있다. 이 경우에도, 본 발명에 따른 분리막들이 선행 기술에 따른 분리막들보다 훨씬 더 안정적이라는 것을 알 수 있다.
걸리 수:
검사 규정(ISO 9237)에 의거하여, Frank Pruefgeraete GmbH 사(社)의 표준 걸리 덴소미터(densometer)(모델 F40450)를 이용해서 분리막들의 걸리 수를 결정하였다. 측정 면적은 6.4516 cm2에 달했고, 공기 용적은 50 cm3에 달했다. 상기 측정된 걸리 수의 값들은 도 5에 도시되어 있고, 150 s/ 50 ml 공기 아래에, 바람직하게는 100 s/ 50 ml 공기 아래에 놓여 있다.
도 7은 본 발명에 따른 분리막의 주사 전자 현미경 사진을 보여주고 있다. 도 7에서는, 셀룰로즈 유도체를 포함하는 코팅이 얼마나 균일하고 일정한지를 분명하게 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 이론의 추가의 바람직한 실시예들 및 개선 예들과 관련해서는, 한 편으로는 명세서의 일반적인 부분이 참조되고, 다른 한 편으로는 첨부된 특허청구범위가 참조된다.

Claims (14)

  1. 부직포 재료(nonwoven material)로 이루어진 베이스 바디(base body)를 갖춘 분리막으로서, 상기 베이스 바디에 코팅이 제공되며, 상기 코팅이 충전제 입자(filler particles) 및 셀룰로즈를 함유하며, 상기 코팅이 연질의 유기 결합제 입자(flexible organic binder particles)를 함유하고, 상기 충전제 입자 및 연질의 유기 결합제 입자가 셀룰로즈에 의해서 서로 결합된 분리막에 있어서, 상기 셀룰로즈가 100개 이상의 반복 단위(repeating units)로 구성된 사슬 길이를 갖는, 바람직하게는 200개 이상의 반복 단위로 구성된 사슬 길이를 갖는 셀룰로즈 유도체를 함유함을 특징으로 하는 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 셀룰로즈가 셀룰로즈 에테르로서 형성되고/거나 셀룰로즈 에스테르로서 형성된 셀룰로즈 유도체를 함유함을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 코팅이 옥틸- 및/또는 노닐페놀 에톡실레이트 및/또는 알킬화 에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드-코폴리머를 구비하는 비-이온성 계면 활성제를 함유함을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연질의 유기 결합제 입자들이 코팅 중에서 2 중량-% 이상의 비율, 바람직하게는 5 중량-% 이상의 비율, 특히 바람직하게는 10 중량-% 이상의 비율을 차지함을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 입자들이 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카르복실레이트, 폴리카르본산, 폴리비닐 화합물, 폴리올레핀, 고무, 할로겐화 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티롤, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴아미드 및 전술된 물질들의 코폴리머, 셀룰로즈 및 셀룰로즈 유도체, 폴리에테르, 폴리우레탄, 니트릴 고무(NBR), 스티롤 부타디엔 고무(SBR), 라텍스, 불화 폴리머, 염화 폴리머, 실록산, 실릴 화합물, 실란, 불포화 폴리머 그리고 이들의 코폴리머 및 혼합물 그룹으로부터 선택된 유기 폴리머로 이루어짐을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 몇 가지 충전제 입자들이 폴리아세탈, 폴리시클로올레핀-코폴리머, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리카르복실레이트, 할로겐화 폴리머, 불포화 폴리머, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에스테르, 불화 폴리머, 염화 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로-에틸렌-프로필렌(FEP), 폴리스티롤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤 그리고 전술된 폴리머들의 코폴리머 및 혼합물 그룹으로부터 선택된 유기 폴리머로부터 제조됨을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 몇 가지 충전제 입자들이 무기 입자로서 형성됨을 특징으로 하는 분리막.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 무기 입자들이 금속 산화물, 금속 수산화물 및 실리케이트, 특히 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 제올라이트, 티탄산염 및/또는 페로브스카이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 분리막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부직포 재료 섬유들이 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리비닐피롤리돈 그룹으로부터 선택된 유기 폴리머로부터 제조됨을 특징으로 하는 분리막.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가로 방향으로는 0.3 N 이상의, 바람직하게는 0.5 N 이상의 인열 강도를 갖고, 세로 방향으로는 0.3 N 이상의, 바람직하게는 0.4 N의 인열 강도를 가짐을 특징으로 하는 분리막.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막이 500 N 이상의, 바람직하게 600 N 이상의, 특히 바람직하게 700 N 이상의 파워가 제공되는 경우에는 두 개의 전도성 전극 사이에서 위치를 설정할 때에 자체 절연 작용을 상실하게 되며, 이때 상기와 같은 파워에 의해서는 볼 모양의 헤드를 구비하고 6 mm의 직경을 갖는 스탬프가 분리막 및 전극으로 이루어진 복합체에 프레싱됨을 특징으로 하는 분리막.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 캘린더링 공정을 거침을 특징으로 하는 분리막.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅이 평면으로부터 최대 1 ㎛만큼 돌출하는 돌출부들을 가지고/거나 상기 코팅이 최대 1 ㎛의 깊이를 갖는 홈들을 가짐을 특징으로 하는 분리막.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연질의 유기 결합제 입자들이 20 ℃보다 낮거나 같은, 특히 바람직하게는 0 ℃보다 낮거나 같은 연화점 또는 유리 점을 가짐을 특징으로 하는 분리막.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180000798A (ko) * 2016-06-23 2018-01-04 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021261775A1 (ko) * 2020-06-25 2021-12-30 제주대학교 산학협력단 압전 섬유를 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법 및 슈퍼 커패시터의 제조방법
US11740296B2 (en) 2019-10-23 2023-08-29 Lg Energy Solution, Ltd. Device and method for measuring resistance of pressurized separator

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5689401B2 (ja) * 2011-11-11 2015-03-25 太陽誘電株式会社 リチウムイオンキャパシタ
KR101581422B1 (ko) * 2012-05-31 2015-12-30 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US9178198B2 (en) 2012-06-01 2015-11-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP6016466B2 (ja) * 2012-06-13 2016-10-26 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池用セパレータ用塗液およびリチウムイオン電池用セパレータ
KR101298340B1 (ko) * 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
US20140272526A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Porous separator for a lithium ion battery and a method of making the same
CN105051940B (zh) * 2013-03-19 2018-05-04 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN105027344B (zh) * 2013-10-15 2019-02-22 株式会社村田制作所 电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电设备及电力系统
CN104051691B (zh) * 2014-06-06 2017-01-18 中国第一汽车股份有限公司 一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜的制备方法
CN104037380B (zh) * 2014-06-10 2017-02-08 中国第一汽车股份有限公司 一种基于聚多巴胺的改性聚合物颗粒隔膜的制备方法
CN105470433B (zh) * 2014-09-29 2020-06-23 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件和蓄电元件的制造方法
US9666852B2 (en) * 2014-10-02 2017-05-30 Ford Global Technologies, Llc Composite separator with aligned particles
CN105655525B (zh) 2014-11-28 2018-07-31 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
CN106531927B (zh) * 2015-09-10 2019-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔隔膜在锂离子电池中的应用
CN105226218B (zh) * 2015-09-11 2017-04-05 江西师范大学 PI‑PTEF‑Al2O3三元纳米复合多曲孔膜材料及其制备方法和应用
CN106876630B (zh) * 2015-12-13 2019-07-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种交联聚醚酰亚胺多孔隔膜在锂离子电池中的应用
CN105428577A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 苏州格瑞动力电源科技有限公司 一种锂离子电池的隔膜
CN105576178A (zh) * 2016-02-29 2016-05-11 黄博然 一种锂离子动力电池的湿法无纺布陶瓷隔膜及其制备方法
CN105826505A (zh) * 2016-04-16 2016-08-03 佛山市南海区欣源电子有限公司 一种可穿戴柔性电池的隔膜制造工艺
WO2018174871A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 Daramic, Llc Improved separators, lead acid batteries, and methods and systems associated therewith
CN107382744B (zh) * 2017-07-04 2020-11-03 海信视像科技股份有限公司 一种钙钛矿量子点膜及其制备方法、背光模组及显示装置
CN107880463A (zh) * 2017-12-09 2018-04-06 浙江大学自贡创新中心 一种耐穿刺液体手套材料的制备方法
CN108203893A (zh) * 2018-01-04 2018-06-26 浙江凯恩特种纸业有限公司 一种低紧度高强度电解电容器纸及其制备方法
CN108004826A (zh) * 2018-01-04 2018-05-08 浙江凯恩特种材料股份有限公司 一种机内涂布制备增强型电解电容器纸的方法
CN115663397A (zh) 2018-01-25 2023-01-31 三菱制纸株式会社 锂离子电池用隔板用涂液和锂离子电池用隔板
JP7238242B2 (ja) * 2018-06-29 2023-03-14 エルジー・ケム・リミテッド 光学積層体およびディスプレイ装置
CN109524601B (zh) * 2018-10-16 2021-09-24 上海恩捷新材料科技有限公司 一种动力锂离子电池隔膜及其制备方法
JP7234941B2 (ja) * 2018-11-22 2023-03-08 東レ株式会社 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
TWI719683B (zh) * 2019-10-22 2021-02-21 輝能科技股份有限公司 陶瓷隔離層
CN111188051A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 山东东岳未来氢能材料有限公司 新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜及其制备方法
CN114447524B (zh) * 2022-03-09 2024-01-30 民丰特种纸股份有限公司 一种田菁胶锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN114808480A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 江苏田园新材料股份有限公司 一种环保型的特斯林面料的生产方法
CN114976473A (zh) * 2022-06-08 2022-08-30 派恩(中山)科技有限公司 一种改性的纤维素膜用于高温锂离子电池隔膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3847676A (en) * 1972-12-21 1974-11-12 Grace W R & Co Battery separator manufacturing process
US4438185A (en) * 1980-07-31 1984-03-20 Celanese Corporation Hydrophilic polymer coated microporous membranes capable of use as a battery separator
US5026617A (en) * 1989-02-13 1991-06-25 Idemitsu Kosan Company Limited Separator for alkaline cell and alkaline cell prepared by using this separator
US6051335A (en) * 1998-06-22 2000-04-18 Viskase Corporation Noncircular fiber battery separator and method
US6203941B1 (en) * 1998-12-18 2001-03-20 Eveready Battery Company, Inc. Formed in situ separator for a battery
US6541160B2 (en) * 2001-04-19 2003-04-01 Zinc Matrix Power, Inc. Battery separator with sulfide-containing inorganic salt
JP2008503049A (ja) * 2004-07-07 2008-01-31 エルジー・ケム・リミテッド 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子
CA2586062C (en) * 2004-12-08 2013-04-02 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
KR100775310B1 (ko) * 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
JP4184404B2 (ja) * 2005-12-08 2008-11-19 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
WO2010008003A1 (ja) * 2008-07-16 2010-01-21 東レ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
US9083010B2 (en) * 2012-07-18 2015-07-14 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180000798A (ko) * 2016-06-23 2018-01-04 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11740296B2 (en) 2019-10-23 2023-08-29 Lg Energy Solution, Ltd. Device and method for measuring resistance of pressurized separator
WO2021261775A1 (ko) * 2020-06-25 2021-12-30 제주대학교 산학협력단 압전 섬유를 포함하는 자가 충전 슈퍼 커패시터에서의 충전-저장을 모니터링 하기 위한 검증 방법 및 슈퍼 커패시터의 제조방법

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