RU2542250C2 - Способ получения твердых полимерных материалов - Google Patents

Способ получения твердых полимерных материалов Download PDF

Info

Publication number
RU2542250C2
RU2542250C2 RU2011141702/05A RU2011141702A RU2542250C2 RU 2542250 C2 RU2542250 C2 RU 2542250C2 RU 2011141702/05 A RU2011141702/05 A RU 2011141702/05A RU 2011141702 A RU2011141702 A RU 2011141702A RU 2542250 C2 RU2542250 C2 RU 2542250C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dispersion
solid polymer
polymer material
polychloroprene
carbon dioxide
Prior art date
Application number
RU2011141702/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011141702A (ru
Inventor
Дирк Ахтен
Петер Кюкер
Юрген КЕМПКЕС
Бианка Лоренц
Анника ШТОБРАВЕ
Вернер ОБРЕХТ
Original Assignee
ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ filed Critical ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ
Publication of RU2011141702A publication Critical patent/RU2011141702A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2542250C2 publication Critical patent/RU2542250C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2311/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08J2311/02—Latex

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения твердых полимерных материалов, не содержащих вспомогательных эмульгаторов. Твердый полимерный материал, не содержащий вспомогательных эмульгаторов, получают из дисперсии полихлоропрена. Исходный рН дисперсии полихлоропрена превышает значение 9. Путем добавления газообразного диоксида углерода доводят рН до значения 6-9. Дисперсию полихлоропрена коагулируют сдвигом и/или вымораживанием. Доля полимеризованного хлоропрена в твердом веществе дисперсии может составлять больше 50%. Изобретение позволяет снизить трудоемкость способа и улучшить качество получаемого твердого материала. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение касается способа получения твердого полимерного материала, не содержащего вспомогательных эмульгаторов, твердого полимерного материала, не содержащего вспомогательных эмульгаторов, получаемого этим способом и его применения для получения вулканизатов каучуков и клеящих веществ.
Синтез полихлоропрена известен давно. Его осуществляют полимеризацией в эмульсии в щелочной водной среде, как это описано, например, в ″Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie″, том 9, стр.366, изд-во Urban. На этой основе имеется множество публикаций о нынешнем техническом уровне касательно изменения состава полимеров, как, например, (блок)-сополимеризации, функционализации, а также полимераналогичные реакции гидролиза и прививки, а также касательно изготовления смесей в твердом состоянии, а также в форме латекса, равно как и смешивания с другими продуктами, например наполнителями, стабилизаторами, пластификаторами, агентами отстаивания и смачивающими агентами. Непрерывная эмульсионная полимеризация хлоропрена известна из немецкого патента DE 3002711.
После полимеризации полученные в ее процессе анионно-стабилизированные дисперсии полимеров (в дальнейшем термин «дисперсия» употребляется в том же значении, что «латекс» или «полимерный латекс») подвергают коагуляции для получения твердых веществ.
Из уровня техники известно, что дисперсии полимеров, стабилизированные смоляными или жирными кислотами, не обладают стабильностью в широком диапазоне pH, поскольку применяемые в качестве главных эмульгаторов соли смоляных кислот и/или жирные кислоты, играющие роль эмульгаторов, более не способны осуществлять эту функцию активных эмульгаторов в силу перехода в кислую форму.
В целом же дисперсии полимеров на основе смоляных и жирных кислот при значении рН<10 обладают пониженной стабильностью при хранении, температурной стабильностью, устойчивостью к сдвигу и стабильностью при транспортировке.
Чтобы стабилизировать дисперсии полимеров в широком диапазоне рН, необходимо применять вспомогательные эмульгаторы. Недостатком при этом является подлежащее определению количество эмульгаторов. При повышенном количестве вспомогательных эмульгаторов дисперсии полимеров стабильны при уменьшении рН, но в этом случае твердые полимерные материалы стабильны относительно процесса замораживания-оттаивания, что нежелательно.
В обычном в технике способе коагуляции замораживанием для снижения рН<9 применяют водорастворимую органическую или неорганическую кислоту, сильно разведенную водой. Чтобы латекс не выпадал в осадок при этом значении рН, необходимо присутствие небольшого количества вспомогательных эмульгаторов. Полученные таким образом дестабилизированные продукты обычно непрерывным образом осаждают на валике для коагуляции замораживанием и непрерывно соскабливают с этого валика в виде пленки, затем очень затратным образом отмывают, чтобы удалить избыточные соли и кислоты, и наконец сушат в вертикальной или горизонтальной печи. Весь процесс дополнительной обработки при этом реализуют в виде непрерывного способа.
Общим для всех этих способов из уровня техники является то, что либо необходимо применять трудоемкие способы удаления вспомогательных эмульгаторов, солей и органических кислот из процесса осаждения, каковые способы также отличаются значительным расходом воды, либо то, что полученный продукт часто отличается низким качеством, например повышенным набуханием в воде, повышенной концентрацией ЛОС (летучих органических соединений), плохой стабильностью (ускоренным старением), высокими индексами цвета или отклоняющимся от нормы поведением при вулканизации, поскольку продукт нагружен оставшейся солью и кислотой. Еще один недостаток при снижении pH - это разбавление и неконтролируемое выпадение осадок продуктов, которые в этом состоянии отличаются чрезвычайной клейкостью, в результате чего необходимы частые и трудоемкие циклы очистки установок для осаждения.
Полихлоропрен применяют либо для изготовления технических резиновых изделий (после соответствующего компаундирования и вулканизации), либо в качестве сырья для контактных клеящих веществ.
Задача, следовательно, состояла в том, чтобы разработать способ, в основном свободный от вышеназванных недостатков, а также продукт, обладающий лучшим качеством по вышеназванным критериям.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения твердого полимерного материала, не содержащего вспомогательных эмульгаторов, из полимерных латексов, причем исходный pH дисперсии полимеров, превышающий 9, путем добавления газообразного диоксида углерода доводят до значения pH 6-9, а затем дисперсию полимеров коагулируют сдвигом и/или вымораживанием.
Понятия «полимерный латекс», «дисперсия полимеров», «латекс», «дисперсия» и «хлоропреновый латекс» используют как синонимы. Неожиданно было обнаружено, что полимерные латексы, которые изготавливают с pH выше 9, можно, добавляя газообразную двуокись углерода, выгодным образом довести до pH 6-9 (в зависимости от метода последующей обработки).
Обычно полимеризацию хлоропрена либо же совместную полимеризацию хлоропрена с надлежащими сомономерами (включая серу) проводят как эмульсионную полимеризацию. Для этого применяют смеси эмульгаторов. Обычные смеси эмульгаторов состоят из смоляных кислот и вспомогательных эмульгаторов, либо же смесей жирных кислот со вспомогательными эмульгаторами, или смесей жирных и смоляных кислот со вспомогательными эмульгаторами.
В качестве смоляных кислот можно применять модифицированные или не модифицированные (нативные) смоляные кислоты. Модифицированные смоляные кислоты получают путем димеризации, диспропорционирования, гидрирования и модификации смесей смоляных кислот, содержащих абиетиновую кислоту, неоабиетиновую, палюстриновую, левопимаровую кислоту. Особо предпочтительная смоляная кислота - это диспропорционированная смоляная кислота (Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, том 31, стр.345-355).
Жирные кислоты содержат 6-22 атома углерода на молекулу. Они могут быть полностью насыщенными или включать одну или несколько двойных связей на молекулу. Примеры жирных кислот - это капроновая кислота, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, масляная, линолевая, линоленовая кислоты. Карбоновые кислоты обычно основаны на специфичных по происхождению маслах или жирах, в качестве примера следует назвать касторовое масло, хлопковое масло, арахисовое масло, льняное масло, кокосовый жир, пальмовое масло, оливковое масло, рапсовое, соевое масло, рыбий жир, говяжий жир и т.д. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, том 13, стр.75-108). Предпочтительные карбоновые кислоты - производные кокосового масла и говяжьего жира, они гидрированы полностью или частично.
Предпочтительны литиевые, натриевые, калиевые и аммониевые соли нативной или диспропорционированной абиетиновой кислоты и частично гидрированной тальговой жирной кислоты, а также их смесей.
Модифицированные смоляные кислоты, жирные кислоты или смеси смоляных и жирных кислот применяют в количестве 0,2-15 массовых частей, предпочтительно 0,5-12,5 массовых частей, особо предпочтительно 1,0-10 массовых частей относительно 100 массовых частей смеси мономеров.
Вспомогательные эмульгаторы - это сульфонаты, сульфаты и фосфаты, соединенные с органическим остатком. В качестве органических остатков можно применять алифатические, ароматические, алкилированные ароматические соединения, конденсированные ароматические соединения, а также ароматические соединения с метиленовым мостиком, причем ароматические соединения с метиленовым мостиком и конденсированные можно дополнительно алкилировать. Длина алкиловых цепей составляет 6-25 атомов углерода. Длина алкиловых цепей, сцепленных с ароматическими соединениями, находится в пределах от 3 до 12 атомов углерода
Сульфаты, сульфонаты и фосфаты применяют в виде литиевых, натриевых, калиевых и аммониевых солей. Предпочтительны натриевые, калиевые и аммониевые соли.
Примеры таких сульфонатов, сульфатов и фосфатов - это лаурилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, алкиларилсульфонат натрия, натриевые соли арил сульфонатов с метиленовыми мостиками, натриевые соли алкилированных нафталинсульфонатов, а также натриевые соли нафталинсульфонатов с метиленовыми мостиками, которые также можно подвергнуть олигомеризации, причем степень олигомеризации составляет от 2 до 10. Обычно алкилированные нафталинсульфоновые кислоты и нафталинсульфоновые кислоты с метиленовыми мостиками (при необходимости алкилированные) представлены в виде смеси изомеров, которые могут содержать также и более одной группы сульфоновой кислоты (2-3 группы сульфоновой кислоты) в молекуле.
Особо предпочтительны лаурилсульфат натрия, смеси алкилсульфонатов натрия с 12-18 атомами углерода, алкиларилсульфонаты натрия, диизобутиьленнафталинсульфонат натрия, смеси полинафталинсульфонатов с метиленовыми мостиками, а также смеси арилсульфонатов с метиленовыми мостиками.
Кроме того, вспомогательные эмульгаторы - это продукты присоединения этиленоксида, пропиленоксида, а также смесей этиленоксида и пропиленоксида к соединениям с достаточно «кислотным» водородом. К ним относятся, например, фенол, алкилированный фенол и алкилированные амины. Средняя степень полимеризации эпоксидов составляет от 2 до 20. Примеры нейтральных эмульгаторов - это этоксилированные нонилфенолы с 8, 10 и 12 единицами этиленоксида.
Неожиданно было обнаружено, что дисперсии полимеров, изготавливаемые путем эмульсионной полимеризации хлоропрена и смесей хлоропрена с подходящими сомономерами без применения вышеуказанных вспомогательных эмульгаторов, можно посредством способа согласно изобретению довести до значения рН между 6 и 9, а затем коагулировать, например, вымораживанием.
Целесообразно, чтобы задаваемая величина рН находилась между 7 и 8.
Обычно концентрация твердых веществ в полимерных латексах составляет от 20 до 40 мас.% на 100 мас.% использованного хлоропрена.
Предпочтительные полимерные латексы - это анионно-стабилизированные дисперсии полихлоропрена, в которых доля полимеризованного хлоропрена в твердом веществе всей дисперсии >50%.
Предпочтительно изготавливать полимерные дисперсии путем непрерывной полимеризации без добавления вспомогательных эмульгаторов.
Благодаря этому полимерные латексы, изготовленные согласно изобретению, можно подвергать дальнейшей переработке в твердые вещества с экономией >10%, предпочтительно >20%, особо предпочтительно >30% промывочной воды, обычно употребляемой в этом случае, без ухудшения качества.
Полимерные латексы, изготовленные согласно изобретению, демонстрируют более чем на 5%, предпочтительно более чем на 15%, особо предпочтительно более чем на 30% меньшую склонность к загрязнению в процессе переработки, чем это имеет место в обычных способах нейтрализации. Благодаря применению диоксида углерода в качестве средства дестабилизации можно обрабатывать полимерные дисперсии с концентрацией твердых веществ, превышающей обычную на данный момент более чем на 2%, предпочтительно более чем на 5%, особо предпочтительно более чем на 10%, с сохранением сниженной тенденции к загрязнению и низкой потребности в промывочной воде, благодаря чему оказывается возможно повышение эффективности производства более чем на 5%, предпочтительно более чем на 10%, особо предпочтительно более чем на 15% по выходу твердого вещества за один проход в единицу времени на единицу объема.
В силу уменьшения потребности в промывочной воде автоматически снижается содержание воды в вымороженных полимерных пленках при реализации метода коагуляции заморозкой, благодаря чему потребность в энергии для процесса сушки пленок, содержащих более 40% воды на кг твердого вещества, уменьшается более чем на 5%, предпочтительно более чем на 10%, особо предпочтительно более чем на 15%.
Благодаря уменьшению потребности в энергии на сушку продуктов последние демонстрируют меньшее окрашивание, чем у продуктов, изготовленных традиционным образом, а в качестве альтернативы можно при той же энергоподаче повысить скорость конвейера в сушильной печи. Благодаря снижению расхода энергии уменьшается формирование так называемых смоляных пятен (конденсация и окисление смол) при сушке в сушилке, благодаря чему как улучшается цветовое качество конечного продукта, на которое обычно отрицательно влияют капли смолы, падающие на конечный продукт, так и уменьшается необходимость в трудоемкой и дорогой очистке сушилки.
Для регулировки рН применяют известные из уровня техники кислоты, как, например, уксусную, фосфорную и серную кислоту, в разбавленном водном растворе, так что потребление воды при использовании этих кислот выше, чем при использовании диоксида углерода. Количество кислоты, необходимой при использовании угольной кислоты путем введения газообразной двуокиси углерода в водную дисперсию, значительно меньше, чем в случаях всех описанных для данного процесса органических и неорганических кислот. Кроме того, растворимость продуктов в воде и летучесть не прошедшей реакцию кислоты значительно выше.
Диоксид углерода можно вводить в виде газа в количестве до 100%, благодаря чему удается предотвратить разбавление полимерной дисперсии. Кроме того, регулировка значения рН осуществляется точнее и равномернее во всей дисперсии полимеров, а локальных избытков концентрации, которые ведут к преждевременному формированию коагулята и загрязнению, удается практически избежать.
Кроме того, применение газообразного диоксида углерода выгодно потому, что не требуются ни органические кислоты, несущие опасность формирования ЛОС и запаха, как применяемая в основном для этих целей уксусная кислота, ни неорганические кислоты, которые необходимо чрезвычайно сильно разбавлять (например, HCl, HNO3, H2SO4, Н3РО4).
Остаточными компонентами нейтрализации с использованием диоксида углерода являются их натриевые и калиевые соли, прекрасно растворимые в воде, которые к тому же при чрезвычайно малых применяемых количествах в 0,5 г - 15 г СO2, предпочтительно 2-12 г СO2, особо предпочтительно 4-10 г СO2/кг твердого полимерного материала большей частью подвергаются вымыванию, а в остаточных количествах <5 г, предпочтительно <2 г, особо предпочтительно <1 г (в виде карбонатов натрия и калия), на кг твердого материала не оказывают отрицательного влияния на свойства продукта, даже если количество промывочной воды уменьшено.
При обработке обычным способом - путем вымораживания - поверхностно-активные вспомогательные эмульгаторы частично выходят из полимера и попадают в сточную воду. Если они не пригодны к биодеградации, необходимо применять дорогие методы водоочистки.
Во-первых, вещества, применяемые обычно в качестве вспомогательных эмульгаторов, не разлагаются биологическим путем, во-вторых, они вызывают определенное окрашивание полимера, из-за чего его применение в качестве клеящего вещества для светлых материалов утрачивает привлекательность.
Способ согласно изобретению позволяет обойтись без применения вспомогательных эмульгаторов, так что загрязнение сточных вод уменьшается. Окрашивание твердого полимерного материала значительно уменьшается.
С помощью диоксида углерода можно выгодным образом как дестабилизировать дисперсии полихлоропренов для процесса вымораживания, так и коагулировать дисперсии, а также осаждать их под воздействием сдвига, чтобы подать их в шнек для удаления воды.
Неожиданно было обнаружено, что отделяемая после коагуляции отработанная вода содержит меньше загрязнений. Потребность в кислороде (показатель ХПК - химической потребности в кислороде) значительно ниже, чем в обычных способах изготовления твердых полимерных материалов с применением для доведения рН до значения 6-9 уксусных кислот.
Показатель ХПК - это мера для количества низкомолекулярных компонентов, содержащихся в сыворотке латекса после коагуляции заморозкой, в частности использованных при полимеризации и на последующих этапах процесса вспомогательных веществ, например вспомогательных эмульгаторов и уксусной кислоты. Чем выше значение ХПК латексной сыворотки (сточной воды) при опытах по коагуляции, где используют латексы с одинаковым содержанием твердых веществ, тем выше содержание в этой сыворотке (сточной воде) загрязнений.
Кроме того, диоксид углерода можно использовать, чтобы дешево и эффективно изготавливать порошок полихлоропрена способом распылительной сушки, причем диоксид углерода не только вдувают в поток полимерной дисперсии, но при необходимости формируют из него и атмосферу распылительной башни.
Кроме того, при использовании диоксида углерода выгода состоит в том, что его можно получать из нейтральных по диоксиду углерода источников, а путем использования частично переводить его в связанную форму, в результате чего получается положительный баланс диоксида углерода.
При реализации способа согласно изобретению избыточный диоксид углерода можно удалить из продукта дегазацией. Ввиду малых количеств применяемого диоксида углерода и его негорючести опасность для окружающей среды и производственного персонала отсутствует.
При реализации способа согласно изобретению диоксид углерода можно применять также в сочетании с другими органическими и неорганическими кислотами, причем доля диоксида углерода в процессе не должна быть ниже чем 1 г, предпочтительно 2 г, особо предпочтительно 3 г на кг твердого полимерного материала. Предметом настоящего изобретения являются также не содержащие вспомогательных эмульгаторов твердые полимерные материалы, получаемые по способу согласно изобретению.
Твердые полимерные материалы, изготовленные по способу согласно изобретению, отличаются остаточным содержанием уксусной кислоты либо же натриевой или калиевой соли уксусной кислоты в конечном продукте, которое <1000, предпочтительно <500, особо предпочтительно <100 частей на млн., поскольку эти кислоты применяли дополнительно.
Изготовленные по способу согласно изобретению твердые полимерные материалы содержат в итоге суммарное количество карбоната натрия и карбоната калия на уровне >5 до <20000 частей на млн., предпочтительно от >20 до <10000 частей на млн., а особо предпочтительно от >50 частей на млн. до <5000 частей на млн..
При реализации способа согласно изобретению предпочтительно осуществлять введение подходящих количеств диоксида углерода в поток латекса непрерывным способом. При этом вводить диоксид углерода можно нагнетанием, наслаиванием, с помощью статических и динамических смесительных устройств в противотоке и/или в однонаправленном потоке или любыми известными в технике способами смешения газов и жидкостей.
При этом контроль подмешиваемого количества в режиме реального времени можно согласно изобретению осуществлять как волюметрическим путем, через расход диоксида углерода, так и посредством измерения pH полимерной дисперсии.
Предпочтительно настраивать ввод диоксида углерода в дисперсию полимеров так, чтобы выход диоксида углерода на реакцию нейтрализации был >20%, предпочтительно >40%, особо предпочтительно >50%.
Процесс примешивания при реализации способа согласно изобретению предпочтительно проводить при локальном давлении в месте ввода <80 бар, предпочтительно <60 бар, особо предпочтительно <20 бар.
Не прошедший компаундирование не содержащий вспомогательных эмульгаторов твердый полимерный материал, получаемый по способу согласно изобретению, применяют в производстве каучуков и клеящих веществ для получения вулканизатов каучука и клеящих веществ.
Получаемый способом согласно изобретению не содержащий вспомогательных эмульгаторов твердый полимерный материал предпочтительно содержит остаточные карбонаты натрия и калия в количествах <5 г, предпочтительно <2 г, особо предпочтительно <1 г на кг твердого полимерного материала, в частности он содержит карбонат натрия и карбонат калия в суммарном количестве от >5 до <20000 частей на млн. относительно полученного твердого полимерного материала.
Поэтому дальнейшим объектом настоящего изобретения является применение охарактеризованного выше не содержащего вспомогательных эмульгаторов твердого полимерного материала для получения вулканизатов каучука и клеящих веществ.
Ниже дано более подробное пояснение способа согласно изобретению на основе примеров.
А Основная рецептура
Латексы изготавливали с применением следующей основной рецептуры. Все численные данные, если не указано иное, даны в массовых частях на 100 массовых частей использованного хлоропрена.
Figure 00000001
Примеры, помеченные звездочкой, соответствуют изобретению.
Примеры 1 и 2 соответствуют рецептуре резины типа хлоропрен (CR), примеры 3 и 4 соответствуют рецептуре быстро кристаллизующихся клеящих веществ типа хлоропрен (CR).
В Проведение полимеризации в эмульсии
В реактор емкостью 4 л поместили водную фазу (1257 г) и фазу мономера (1200 г) и промыли их азотом. После нагрева эмульсии до 44°C (примеры 1 и 2) либо же охлаждения ее до 10°С (примеры 3 и 4) добавлением небольшого количества (20 мл) активатора (2%-ной водной формамидинсульфиновой кислоты) запустили полимеризацию и проводили ее посредством непрерывного добавления такого же раствора до степени 65%. По достижении этого оборота полимеризацию остановили добавлением 0,1 части диэтилгидроксамина в виде водного раствора (10%). Не прошедшие преобразование мономеры удалили в вакууме с помощью пара, до остаточного содержания мономеров около 800 частей на млн.
С Серия опытов по стабильности латекса
а) Дестабилизация примера 1 уксусной кислотой
рН 200 г изготовленного латекса довели с помощью 4,2 мл уксусной кислоты (20%) до величины 7,2, что привело к немедленной коагуляции.
а) Дестабилизация примера 1 СO2
рН 200 г изготовленного латекса довели с помощью 0,7 г СО2 до величины 7,2 и наблюдали за стабильностью латекса на протяжении одной недели.
Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Опыты по стабильности латекса
  Пример 1
  а) дестабилизирован уксусной кислотой (20%) b) дестабилизирован CO2
после добавления Коагуляция стабилен
День 1 - стабилен
День 2 - стабилен
День 3 - стабилен
День 4 - стабилен
День 5 - стабилен
День 6 - стабилен
День 7 - стабилен
В то время как дестабилизация уксусной кислотой ведет к немедленной коагуляции латекса, латекс, дестабилизированный CO2, стабилен на протяжении по меньшей мере одной недели без видимых изменений.
D Серия опытов по дестабилизации
Примеры 1-4, как это представлено в таблице 3, привели к рН 7,2, а затем подвергли коагуляции холодом. Для этого по 200 г латекса наливали в алюминиевую кювету размером 20×30 см и вымораживали при -78°С. Вымороженные пленки (твердые полимерные материалы) механически выдавливали после оттаивания, а полученные таким образом сыворотки (сточную воду) анализировали на химическую потребность в кислороде.
Интегральное содержание растворимых органических компонентов в сыворотке латекса (сточной воде) характеризуют показателем ХПК этой латексной сыворотки (химической потребности в кислороде). Значение ХПК определяют по нормативам DIN 38 409, часть 41, Н 41-1 и Н 41-2. При определении ХПК органические компоненты количественно окисляют дихроматом калия с высоким содержанием серной кислоты в присутствии катализатора на основе сульфата серебра. Затем не прошедший реакцию дихромат калия подвергают обратному титрованию ионами железа (II). Норматив DIN предусматривает указание значения ХПК в размерности мг кислорода на литр раствора либо же в размерности г кислорода на литр раствора.
Таблица 3
Опыты по дестабилизации
  Пример 1 Пример 2* Пример 3 Пример 4*
Латекс (г) 1000 1000 500 500
CO2 (г)   3,22   1,92
Уксусная кислота (20%) (г) 20   9,5  
Обессоленная вода (г)   16,4   7,9
Концентрация(%) 31,2 30,8 30,61 31,8
ХПК (г O2/л сыворотки) 14,7 9,7 22,5 8,66
ХПК (г O2/кг CR) 32,4 21,8 51,0 18,6
Показатели ХПК у латексов без вспомогательных эмульгаторов (примеры 2 и 4) значительно ниже, чем у соответствующих латексов, содержащих вспомогательные эмульгаторы (примеры 1 и 3). Сточная вода из примеров 1 и 2 значительно сильнее окрашена в желтый цвет, чем это можно объяснить добавлением вспомогательных эмульгаторов. Напротив, сточная вода из примеров 2 и 4 либо бледно-желтая, либо бесцветная. Такую же тенденцию наблюдали и у вымороженных твердых полимерных материалов согласно изобретению: полихлоропрены из примеров 1 и 3 окрашены в желтый цвет, а полихлоропрены из примеров 2 и 4 почти бесцветны.
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет обойтись без дорогого процесса переработки сточной воды, а также изготавливать бесцветные полихлоропрены, что означает значительную выгоду, в частности, для изготовления клеящих материалов.

Claims (11)

1. Способ получения твердого полимерного материала, не содержащего вспомогательных эмульгаторов, из дисперсии полихлоропрена, отличающийся тем, что дисперсию полихлоропрена с исходным значением рН, превышающим 9, путем добавления газообразного диоксида углерода доводят до значения рН 6-9 с последующей коагуляцией сдвигом и/или вымораживанием.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что значение рН доводят до 7-8.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что дисперсия полихлоропрена представляет собой анионно-стабилизированную дисперсию полихлоропрена, в которой доля полимеризованного хлоропрена в твердом веществе всей дисперсии составляет >50%.
4. Способ по пп.2 или 3, отличающийся тем, что полихлоропреновую дисперсию получают путем непрерывной полимеризации хлоропрена без добавления вспомогательных эмульгаторов.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что подачу подходящих количеств диоксида углерода в поток дисперсии осуществляют непрерывным способом.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что подачу диоксида углерода в дисперсию полихлоропрена регулируют так, чтобы выход диоксида углерода на реакцию нейтрализации был >20%, предпочтительно >40%, особо предпочтительно >50%.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что подачу осуществляют при локальном давлении в месте подачи, составляющем <80 бар, предпочтительно <60 бар, особо предпочтительно <20 бар.
8. Не содержащий вспомогательных эмульгаторов твердый полимерный материал, получаемый способом по одному из вышеуказанных пунктов.
9. Не содержащий вспомогательных эмульгаторов твердый полимерный материал по п.8, отличающийся тем, что он содержит остаточные карбонаты натрия и калия в количествах <5 г, предпочтительно <2 г, особо предпочтительно <1 г на кг твердого полимерного материала.
10. Не содержащий вспомогательных эмульгаторов твердый полимерный материал по п.8, отличающийся тем, что он содержит карбонат натрия и карбонат калия в суммарном количестве от >5 до <20000 частей на млн. относительно полученного твердого полимерного материала.
11. Применение не содержащего вспомогательных эмульгаторов твердого полимерного материала по п.9 или 10 для получения вулканизатов каучука и клеящих веществ.
RU2011141702/05A 2009-03-17 2010-03-17 Способ получения твердых полимерных материалов RU2542250C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09003792A EP2230268A1 (de) 2009-03-17 2009-03-17 VOC-arme Polymer-Feststoffe
EP09003792.0 2009-03-17
PCT/EP2010/001658 WO2010105805A1 (de) 2009-03-17 2010-03-17 Verfahren zur herstellung von polymerfeststoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011141702A RU2011141702A (ru) 2013-04-27
RU2542250C2 true RU2542250C2 (ru) 2015-02-20

Family

ID=40602314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011141702/05A RU2542250C2 (ru) 2009-03-17 2010-03-17 Способ получения твердых полимерных материалов

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8765842B2 (ru)
EP (2) EP2230268A1 (ru)
JP (1) JP5613757B2 (ru)
CN (2) CN104004203B (ru)
RU (1) RU2542250C2 (ru)
SG (1) SG174443A1 (ru)
WO (1) WO2010105805A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2722405T3 (es) * 2013-11-20 2019-08-09 Evonik Roehm Gmbh Procedimiento de coagulación por congelación continuo o semicontinuo para dispersiones poliméricas acuosas
JP6622028B2 (ja) * 2015-08-21 2019-12-18 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法
JP6721304B2 (ja) * 2015-08-21 2020-07-15 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法
WO2020196920A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 株式会社カネカ 樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物
WO2021233750A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Covestro Deutschland Ag Method of manufacturing colorant-filled polyurethane particles
EP4153665A1 (en) 2020-05-19 2023-03-29 Covestro Deutschland AG Method of manufacturing filled polyurethane particles
CN111718432B (zh) * 2020-07-13 2021-04-06 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3761455A (en) * 1970-10-08 1973-09-25 Kureha Chemical Ind Co Ltd Method for coagulating rubber latex
US4499213A (en) * 1982-10-18 1985-02-12 Polysar Limited Coagulation
US4623678A (en) * 1985-04-26 1986-11-18 The Dow Chemical Company Method for shear coagulation of latex resins
SU454807A1 (ru) * 1971-09-03 1991-10-30 Предприятие П/Я А-7346 Способ получени эмульсионных каучуков
RU2109018C1 (ru) * 1996-04-18 1998-04-20 Седых Валерий Александрович Способ выделения синтетических каучуков из латексов
GB2432584A (en) * 2005-11-28 2007-05-30 Univ Sheffield Particle stabilised foam

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3002711A1 (de) 1980-01-25 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kontinuierliche polymerisation von chloropren
JPH0745592B2 (ja) 1986-10-09 1995-05-17 旭化成工業株式会社 重合体ラテツクスからの重合体の分離回収方法
JP3601136B2 (ja) * 1995-02-01 2004-12-15 東ソー株式会社 クロロプレンゴムの製造方法
US6599962B2 (en) * 2000-04-12 2003-07-29 The Regents Of The University Of California Incorporation of additives into polymers
JP4238686B2 (ja) * 2003-09-26 2009-03-18 東ソー株式会社 クロロプレンラテックス及びクロロプレンゴムの製造法
JP4553610B2 (ja) * 2004-03-12 2010-09-29 住友ゴム工業株式会社 ゴムラテックスの濃縮法
US7622509B2 (en) 2004-10-01 2009-11-24 Velocys, Inc. Multiphase mixing process using microchannel process technology
EP1837366A1 (de) * 2006-03-23 2007-09-26 Grillo Zinkoxid GmbH Zusammensetzung mit Zinkhydroxid, Mischung enthaltend die Zusammensetzung und Artikel daraus
US8779016B2 (en) * 2006-12-29 2014-07-15 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Spray-in latex foam for sealing and insulating
EP2025732A1 (en) 2007-07-27 2009-02-18 Services Pétroliers Schlumberger Self-repairing isolation systems

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3761455A (en) * 1970-10-08 1973-09-25 Kureha Chemical Ind Co Ltd Method for coagulating rubber latex
SU454807A1 (ru) * 1971-09-03 1991-10-30 Предприятие П/Я А-7346 Способ получени эмульсионных каучуков
US4499213A (en) * 1982-10-18 1985-02-12 Polysar Limited Coagulation
US4623678A (en) * 1985-04-26 1986-11-18 The Dow Chemical Company Method for shear coagulation of latex resins
RU2109018C1 (ru) * 1996-04-18 1998-04-20 Седых Валерий Александрович Способ выделения синтетических каучуков из латексов
GB2432584A (en) * 2005-11-28 2007-05-30 Univ Sheffield Particle stabilised foam

Also Published As

Publication number Publication date
EP2408853B1 (de) 2014-06-25
CN102378782A (zh) 2012-03-14
CN104004203B (zh) 2018-04-13
JP5613757B2 (ja) 2014-10-29
WO2010105805A1 (de) 2010-09-23
US8765842B2 (en) 2014-07-01
CN104004203A (zh) 2014-08-27
EP2408853A1 (de) 2012-01-25
JP2012520909A (ja) 2012-09-10
EP2230268A1 (de) 2010-09-22
CN102378782B (zh) 2014-08-27
RU2011141702A (ru) 2013-04-27
US20120101216A1 (en) 2012-04-26
SG174443A1 (en) 2011-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2542250C2 (ru) Способ получения твердых полимерных материалов
CA2685279C (en) Nitrile rubbers with a calcium and chloride content
JP6038133B2 (ja) ニトリルゴムの製造方法
EP2152758B1 (de) Nitrilkautschuke
EP2238176B1 (de) Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke
EP2152759B1 (de) Nitrilkautschuke
US9193806B2 (en) Method for producing an epoxidized natural rubber, rubber composition for tires, and pneumatic tire
CN102264767B (zh) 天然橡胶的制造方法
CN103492435B (zh) 具有触变特性的聚氯丁二烯固体
CA1059696A (en) Latex coagulation process
BR112017012986B1 (pt) Borracha de nitrila, processo para a produção de borrachas de nitrila, mistura vulcanizável, processo para a produção da mistura vulcanizável, processo para a produção de vulcanizados, e vulcanizados
CN101932611A (zh) 任选包含烷硫基端基并且任选氢化的丁腈橡胶
RU2351610C1 (ru) Способ выделения эмульсионных каучуков из латексов
TWI737663B (zh) 低溫可交聯的聚氯丁二烯組成物
US20140046015A1 (en) Polychloroprene solid having thixotropic properties
RU2758384C1 (ru) Способ получения бутадиен-стирольного каучука
JPS60127308A (ja) クロロプレン重合体の製造方法
KR20230090327A (ko) 재활용 고무 분말을 포함하는 스티렌-부타디엔 고무의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20170502

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190318