RU2536989C2 - Сорбент - Google Patents

Сорбент Download PDF

Info

Publication number
RU2536989C2
RU2536989C2 RU2012110239/05A RU2012110239A RU2536989C2 RU 2536989 C2 RU2536989 C2 RU 2536989C2 RU 2012110239/05 A RU2012110239/05 A RU 2012110239/05A RU 2012110239 A RU2012110239 A RU 2012110239A RU 2536989 C2 RU2536989 C2 RU 2536989C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copper
substrate
sorbent
layer
fluid
Prior art date
Application number
RU2012110239/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012110239A (ru
Inventor
Эндрю ФИШ
Люси Джейн ЧАЛЛИС
Мэттью Джон Каузинз
Марк Роберт ФИВЬЕР
Элисон Мэри ВЭГЛЕНД
Стефен Дэвид ПОЛЛИНГТОН
Эдмунд Хью СТИТТ
Original Assignee
Джонсон Мэтти Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Плс filed Critical Джонсон Мэтти Плс
Publication of RU2012110239A publication Critical patent/RU2012110239A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2536989C2 publication Critical patent/RU2536989C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/20—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to the conditioning of the sorbent material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/64—Heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0222—Compounds of Mn, Re
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0262—Compounds of O, S, Se, Te
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0285—Sulfides of compounds other than those provided for in B01J20/045
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B01J20/28045—Honeycomb or cellular structures; Solid foams or sponges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1128—Metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/34—Specific shapes
    • B01D2253/342—Monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
    • B01D2257/602—Mercury or mercury compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/56—Use in the form of a bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/542—Adsorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к сорбционному удалению ртути и мышьяка из текучих сред. Предложен способ получения композиции сорбента, включающий нанесение слоя соединения меди на поверхность подложки путем окунания подложки или распыления на подложку суспензии основного карбоната меди и сушку материала подложки с нанесенным покрытием. Композиция сорбента может содержать сульфидированное соединение меди на подложке. Полученный сорбент содержит от 0,5 до 20% меди при толщине слоя соединения меди на высушенной подложке 1-200 мкм. Предложены способы использования заявленного сорбента. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 табл., 8 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к сорбентам, в частности, к абсорбентам в виде сульфидов металлов, пригодным для улавливания тяжелых металлов, таких как ртуть, мышьяк и сурьма, из потоков текучих сред.
Ртуть присутствует в небольших количествах в потоках текучих сред, таких как углеводороды или другие газы и потоки жидкостей. Мышьяк также может быть обнаружен в небольших количествах в потоках углеводородов. Ртуть, помимо того, что она токсична, может вызывать выход из строя алюминиевых теплообменников и другого технологического оборудования. Следовательно, имеется потребность в эффективном удалении таких металлов из потоков текучих сред, предпочтительно на как можно более ранней стадии технологического процесса.
В патенте US 4094777 описано использование предварительно сульфидированного абсорбента, содержащего сульфид меди, для абсорбции ртути из потока природного газа, содержащего ртуть. Этот сорбент получают путем смешивания соединения меди, такого как порошкообразный гидроксикарбонат меди (также известный как основный карбонат меди), с подложкой или диспергирующим материалом, например цементом, и формования экструдата или гранул. В качестве альтернативы сорбент получают путем пропитки подложки, такой как сферы из оксида алюминия, раствором растворимого соединения меди, такого как нитрат меди. Соединение меди в гранулах, экструдате или на подложке сульфидируют, используя сероводород или раствор сульфида в воде или в органическом растворителе.
Хотя соединение частиц карбоната меди с частицами подложки или цемента позволяет получить эффективный сорбент, значительная часть меди в полученном таким образом экструдате или грануле может оставаться недоступной. Сейчас медь является дорогостоящим металлом, и желательно, чтобы сорбенты содержали меньше Cu, которая бы сохраняла большую емкость в отношении поглощения тяжелых металлов в составе гранулированных или экструдированных продуктов. Для сульфидирования пропитанных материалов, таких как материалы, пропитанные нитратом меди, может потребоваться применение высокой температуры или добавление соединений серебра с целью достижения полного сульфидирования, причем и то, и другое нежелательно.
Авторами изобретения обнаружен способ преодоления проблем, свойственных известным технологиям подготовки сорбентов.
Таким образом, настоящим изобретением обеспечивается способ получения композиции сорбента, включающий следующие стадии:
(i) нанесение (из раствора или суспензии) слоя соединения меди на поверхность подложки и
(ii) сушка подложки с покрытием,
где толщина слоя соединения меди на высушенной подложке соответствует диапазону 1-200 мкм.
Этот способ может дополнительно включать стадию нанесения одного или нескольких соединений серы для осуществления сульфидирования соединения меди с образованием сульфида меди (II), CuS.
Кроме того, изобретением обеспечивается композиция сорбента, которую можно получить данным способом, содержащая сульфидированное соединение меди в форме слоя на поверхности подложки.
Кроме того, изобретением обеспечивается способ удаления тяжелого металла из технологической текучей среды, включающий приведение содержащей тяжелый металл технологической текучей среды в контакт с сульфидированным сорбентом.
Термин «сорбент» охватывает адсорбенты и абсорбенты.
Термин «тяжелый металл» в контексте настоящего документа означает ртуть, мышьяк, свинец, кадмий и сурьму, однако сорбент настоящего изобретения особенно хорошо подходит для удаления ртути и мышьяка, особенно ртути, из потоков текучих сред.
Соединение меди должно поддаваться сульфидированию, то есть вступать в реакцию с соединениями серы с образованием сульфида меди (II), CuS. Пригодным соединением меди является одно или несколько соединений из следующих: гидроксикарбонат меди, нитрат меди, сульфат меди, ацетат меди, их аминные комплексы, то есть аммиакат карбоната меди, аммиакат нитрата меди, аммиакат сульфата меди, аммиакат ацетата меди, сульфид меди (II) и оксид меди. Предпочтительными соединениями меди являются соединения карбоната меди, такие как основной карбонат меди. Нитрат меди и сульфат меди менее предпочтительны из-за выделения соединений HNO3 или H2SO4 на какой-либо последующей стадии сульфидирования.
В отличие от гранулированных или экструдированных продуктов содержание меди в сорбенте настоящего изобретения относительно мало и предпочтительно лежит в диапазоне 0,5-20% вес. (медь, присутствующая в несульфидированном материале), более предпочтительно 0,75-10% вес., наиболее предпочтительно 0,75-5,0% вес. Хотя этот уровень составляет менее половины, в некоторых случаях менее трети содержания меди в гранулированных материалах, неожиданно оказалось, что эффективность сорбента, выраженная как количество уловленной ртути, соответствует эффективности указанных продуктов.
В соответствии с настоящим изобретением общее содержание поддающегося сульфидированию металла, помимо меди, в сорбенте составляет предпочтительно ≤5% вес. Поэтому соответствующие растворимые в воде сульфаты металлов образуются в достаточно малой концентрации и не вызывают увеличения падения давления и дезактивации в результате растворения-переосаждения и агломерации в ходе использования, если технологические текучие среды содержат несвязанную воду. Предпочтительно общее содержание сульфидов металлов, помимо меди, в сульфидированном сорбенте составляет ≤1% вес., более предпочтительно ≤0,5% вес., особенно ≤0,1% вес. Являющийся загрязняющей примесью сульфид металла может представлять собой один или несколько из следующих: сульфид кальция, сульфид цинка, сульфид железа, сульфид никеля, сульфид хрома и сульфид марганца. Эти вещества могут появиться вследствие загрязнения соединения меди или подложки. Низкая концентрация являющегося загрязняющей примесью сульфида металла может быть достигнута путем выбора соединения меди и подложки с высокой степенью чистоты и путем исключения являющихся загрязняющими примесями соединений металлов из композиции.
Соединение меди присутствует в форме слоя на поверхности подложки. Толщина этого слоя в высушенном материале соответствует диапазону от 1 до 200 мкм (микрометров), однако предпочтительно лежит в диапазоне 1-150 мкм, более предпочтительно 1-100 мкм, особенно 1-50 мкм. Чем тоньше слой, тем более эффективно используется нанесенная медь. После сульфидирования толщина слоя обычно остается неизменной или слегка уменьшается в зависимости от того, какое соединение меди использовано. Слой соединения меди в сорбенте настоящего изобретения может быть полностью сульфидированным.
Подложка может представлять собой керамический материал или металл, однако предпочтительно содержит оксидный материал, такой как оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид кремния, или алюмосиликат, или смеси двух или более из перечисленных материалов. Предпочтительно подложка обладает относительно большой площадью поверхности и пористостью, чтобы площадь поверхности итогового покрытия могла быть максимально возможной. Желательно удельная площадь поверхности по БЭТ (Брунауэр-Эмметт-Теллер) подложки составляет 10-330 м2×г-1, предпочтительно 100-330 м2×г-1, более предпочтительно 130-330 м2×г-1. Удельный объем пор предпочтительно составляет 0,3-0,9 см3×г-1, более предпочтительно 0,4-0,9 см3×г-1. Подложка может быть макропористой, мезопористой или микропористой, однако предпочтительно подложка макропористая, то есть средний диаметр пор подложки составляет >50 нм, или мезопористая, то есть средний диаметр пор подложки лежит в диапазоне 2-50 нм. В таких материалах предпочтительно >50% объема пор образовано такими порами. Макропористые материалы применимы в контексте настоящего изобретения благодаря способности удерживать соединения меди на своей поверхности. Удельная площадь поверхности по БЭТ может быть обычным образом измерена по физической адсорбции азота. Удельный объем пор также может быть определен на основании физической адсорбции азота, однако поскольку в соответствии с настоящим изобретением объем пор относительно большой, надлежащим образом может быть использована ртутная порометрия. Диаметр пор также может быть определен с использованием этих методов.
Предпочтительными подложками являются оксиды алюминия, такие как гамма-, тета- и дельта-оксиды алюминия. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения подложкой является гамма-оксид алюминия.
В соответствии с настоящим изобретением соединение меди наносят на поверхность подложки. Если подложка пористая, некоторое количество соединения меди может проникать в поры вблизи поверхности подложки. Однако толщина слоя соединения меди на высушенной подложке с покрытием должна оставаться 1-200 мкм.
Подложка может иметь структуру пены, монолита, или сотовую структуру, или представлять собой покрытие на структурированной насадке. Такая подложка обеспечивает уменьшенное падение давления в резервуарах с сорбентом по сравнению со сферическими гранулированными сорбентами. Особенно хорошо подходящие подложки со вспененной структурой описаны в ЕР-А-0260826. В качестве альтернативы подложка может быть образована отдельными твердыми элементами, форму которых выбирают из группы, состоящей из сфер, колец (например, колец Рашига), трехдольчатых и четырехдольчатых элементов и цилиндров, которые могут быть дольчатыми или гофрированными, иметь от 2 до 10 отверстий. Подложка сложной формы, которая и обеспечивает уменьшенное падение давления и обладает большой прочностью, является предпочтительной. Особенно предпочтительны цилиндры с четырьмя отверстиями и кольца.
Твердые элементы сложной формы предпочтительно обладают минимальным размером, который может представлять собой ширину, диаметр или длину, в диапазоне 1-50 мм и соотношением геометрических размеров (то есть ширины или диаметра к длине) в диапазоне 0,5-5. Элементы с диаметром или шириной в диапазоне 3-10 мм являются предпочтительными для сорбентов промышленного масштаба, хотя также могут быть использованы элементы размером 1-5 мм.
Слой соединений меди может быть сформирован на подложке рядом способов. В одном из вариантов осуществления изобретения слой карбоната меди получают путем нанесения суспензии, например окунанием подложки или распылением на подложку суспензии, которая может быть водной или неводной, нерастворимого соединения меди, такого как основный карбонат меди. Основной карбонат меди может представлять собой продукт, выпускаемый серийно, или свежий, полученный путем осаждения из раствора соли меди осадителем в виде карбоната щелочного металла и последующей промывки с целью удаления соответствующей соли щелочного металла. Основной карбонат меди диспергируют в жидкой среде, желательно водной. Содержание твердой фазы может надлежащим образом соответствовать диапазону 10-30%. В этот слой могут быть введены связующие материалы, такие как оксид алюминия или золи гидратированного оксида алюминия, также могут быть применены другие обычные методики получения реактивного покрытия, такие как размалывание и перемешивание дисперсии с целью достижения заданного размера частиц перед нанесением на подложку. Нанесение на подложку может быть осуществлено путем окунания подложки в суспензию или путем распыления суспензии соединений карбоната меди на подложку. Может быть использовано многократное окунание и/или распыление. Суспензия может быть нанесена на подложку при температуре в диапазоне 10-95°С или выше, предпочтительно 10-50°С. Авторами обнаружено, что рН суспензии может оказывать влияние на емкость сорбента в отношении поглощения серы и, следовательно, емкость сорбента в отношении поглощения ртути. Предпочтительно рН суспензии основного карбоната меди соответствует диапазону 5-9.
В альтернативном варианте осуществления изобретения слой соединения меди формируют путем нанесения раствора соединения аммиаката меди на подложку и одновременного или последующего нагревания подложки до температуры в диапазоне 50-200°С. Соединения аммиаката меди могут быть получены путем растворения соединений меди, таких как основной карбонат меди, ацетат меди или нитрат меди, в водных растворах аммиака, не обязательно в присутствии солей аммония с использованием известных способов. Например, основной карбонат меди может быть растворен в растворе карбоната аммония и концентрированного аммиака так, чтобы молярное отношение Cu:NH3 составляло предпочтительно по меньшей мере 1:4. Нагревание этого раствора вызывает выделение аммиака и осаждение соединений меди на поверхности подложки. В отличие от методик пропитки использование нагретой подложки, при контактировании с которой соединение аммиаката меди становится нестабильным, приводит к образованию слоя соединения меди на поверхности подложки, при этом медь не проникает полностью внутрь. В соответствии с настоящим изобретением на нагретую подложку предпочтительно распыляют раствор, содержащий аммиакат карбоната меди. В качестве альтернативы подложка может быть погружена в раствор аммиаката карбоната меди и вынута, при этом до или после окунания подложку нагревают, хотя это является менее предпочтительным. Не является предпочтительным создавать суспензию из подложки в растворе аммиаката карбоната меди, так как при нагревании это может привести к осаждению из раствора значительного количества соединений меди, не связанных с подложкой. В предпочтительном способе подложку нагревают до температуры в диапазоне 50-200°С и распыляют на нагретую подложку раствор аммиаката соединения меди, предпочтительно аммиаката карбоната меди. При этом на поверхности подложки немедленно образуется очень тонкий слой соединения меди и выделяется аммиак.
Перед сульфидированием подложку с покрытием сушат, чтобы удалить какой-либо растворитель, который может препятствовать реакции сульфидирования, например воду. Однако температуру сушки предпочтительно поддерживают ≤200°С, более предпочтительно ≤150°С, чтобы избежать разложения соединений меди в массе. Удобно проводить сушку подложки с покрытием примерно при 70-105°С на воздухе в течение 1-16 часов.
Хотя невысушенный или высушенный материал можно подвергнуть кальцинированию с целью превращения соединений меди в оксид меди (II), например, путем его нагревания до температуры в диапазоне 250-500°С на воздухе или в атмосфере инертного газа, это не является обязательным, так как авторами обнаружено, что осажденные соединения меди можно сульфидировать непосредственно, без дополнительной стадии.
Стадия сульфидирования, на которой соединения меди преобразуются в сульфид меди (II), CuS, может быть осуществлена с использованием обычных способов. Таким образом, стадия сульфидирования может быть проведена путем осуществления реакции между соединением меди в слое и соединением серы, выбранным из группы, состоящей из сероводорода, сульфида щелочного металла, сульфида аммония, элементарной серы и полисульфида. Предпочтительно использовать сероводород. Использование газовой смеси, содержащей сероводород, значительно облегчает и упрощает процесс по сравнению с альтернативными вариантами, такими как использование растворов серы или соединений серы, таких как полисульфиды. Газовая смесь, если нужно, может содержать другие соединения серы, такие как сернистый карбонил или летучие меркаптаны. Сульфидирующие соединения предпочтительно используют в смеси с другими газами. Удобным средством регулирования процесса являются инертные газы, такие как азот, гелий или аргон. Также может быть использован диоксид углерода. Сульфидирующая газовая смесь предпочтительно не содержит газообразных восстановителей, таких как водород и монооксид углерода, однако они могут присутствовать, если стадию сульфидирования осуществляют при температуре менее 150°С, особенно менее 100°С. Сероводород предпочтительно подводят к слою карбоната меди в газообразном потоке в концентрации от 0,1 до 5% об. Температура сульфидирования может лежать в диапазоне 1-100°С.
Стадия сульфидирования может быть проведена на высушенной композиции предшественника сорбента вне места его использования - в резервуаре сульфидирования, через который пропускают сульфидирующий агент; либо стадия сульфидирования может быть проведена на месте использования, в этом случае предшественник абсорбента помещают в тот резервуар, в котором он будет использоваться для абсорбции тяжелых металлов, и сульфидируют. Сульфидирование на месте использования может быть осуществлено посредством потока сульфидирующего агента или если поток, содержащий тяжелый металл, также содержит соединения серы, собственно потока, содержащего тяжелый металл. Если имеет место такое сопутствующее абсорбции тяжелого металла сульфидирование, количество соединения серы, присутствующего в потоке, зависит от типа соединения серы и используемого соединения металла. Обычно соотношение концентраций, определяемое как отношение концентрации (об./об.) соединения серы (выраженного через сероводород) к концентрации (об./об.) тяжелого металла, равное по меньшей мере единице, предпочтительно по меньше мере 10, нужно для того, чтобы в достаточной степени сульфидировать предшественник. Если же изначальная концентрация соединения серы в исходном потоке меньше уровня, необходимого для установления заданного соотношения концентраций соединения серы и тяжелого металла, то является предпочтительным, чтобы концентрация соединения серы была увеличена любым подходящим способом.
Сорбент, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно предварительно сульфидируют, если текучая среда, подлежащая обработке, содержит несвязанную воду. В случае предварительного сульфидирования также исключаются проблемы, вызываемые изменением объема и прочности сорбента, возможно сопровождающие стадию сульфидирования.
Желательно сульфидированные сорбенты обладают удельной площадью поверхности по БЭТ в диапазоне от 10 до 330 м2×г-1, предпочтительно от 100 до 330 м2×г-1, более предпочтительно от 130 до 330 м2×г-1 и удельным объемом пор от 0,3 до 0,8 см3×г-1, более предпочтительно от 0,4 до 0,7 см3×г-1.
Настоящее изобретение может быть использовано для обработки и жидких, и газообразных текучих сред, содержащих тяжелые металлы, особенно ртуть и мышьяк, особенно ртуть. В одном из вариантов осуществления изобретения текучая среда представляет собой поток углеводородов. Поток углеводородов может быть потоком углеводородного продукта нефтепереработки, такого как нафта (например, содержащего углеводороды с длиной цепи 5 или более атомов углерода и характеризующегося температурой конца кипения при атмосферном давлении до 204°С), средний дистиллят или атмосферный газойль (например, с температурой кипения при атмосферном давлении в диапазоне от 177°С до 343°С), вакуумный газойль (например, с температурой кипения при атмосферном давлении в диапазоне от 343°С до 566°С), мазут (с температурой кипения при атмосферном давлении более 566°С) или содержащий углеводороды поток, полученный из такого сырья, например, путем каталитического реформинга. Потоки углеводородного продукта нефтепереработки также включают потоки-носители, такие как «рецикловый газойль», как это имеет место в процессах FCC (крекинг в псевдоожиженном слое), и углеводороды, используемые при экстракции растворителем. Поток углеводородов также может представлять собой поток сырой нефти, особенно если эта сырая нефть относительно легкая или поток синтетического нефтяного сырья, полученного, например, путем экстрагирования гудрона или угля. При помощи способа настоящего изобретения может быть проведена обработка газообразных углеводородов, например природного газа или очищенных парафинов или олефинов. В частности, при помощи абсорбента настоящего изобретения может быть проведена обработка потоков сырой морской нефти и морского природного газа. Также могут быть подвергнуты обработке загрязненные топлива, такие как бензин или дизельное топливо. В качестве альтернативы углеводороды могут представлять собой конденсат, такой как природный газоконденсат или сжиженный нефтяной газ, сжиженный природный газ или такие газы, как угольный метан, свалочный газ или биогаз.
Неуглеводородные текучие среды, которые могут быть подвергнуты обработке в соответствии с настоящим изобретением, включают диоксид углерода, который может быть использован в газированных напитках, при добыче нефти вторичным методом, для улавливания и хранения углерода, при декофеинировании кофе, для удаления запахов, селективной экстракции угля и т.д. Также при помощи способа настоящего изобретения могут быть подвергнуты обработке такие текучие среды, как спирты (в том числе гликоли) и простые эфиры, используемые в процессах промывки или сушки (например, триэтиленгликоль, моноэтиленгликоль, Rectisol™, Purisol™ и Selexol™). Ртуть также может быть удалена из потоков аминов, используемых в установках удаления кислых газов. Натуральные масла и жиры, такие как растительное масло и рыбий жир, могут быть подвергнуты обработке способом настоящего изобретения, необязательно после дополнительной обработки, такой как гидрогенизация или переэтерификация, например, с целью получения биодизельного топлива.
К другим потокам текучих сред, которые могут быть подвергнуты обработке, относятся регенерационные газы установок осушки, например отходящие газы очистки молекулярными фильтрами или регенерационные газы установок для осушки газа гликолем.
К исходным потокам, поддающимся обработке указанными абсорбентами, также могут относиться потоки, по своей природе содержащие и тяжелый металл, и соединение серы, например, некоторые потоки природного газа или потоки, содержащие ртуть и/или мышьяк, к которым соединение серы добавили, чтобы повлиять на абсорбцию ртути и мышьяка.
Настоящее изобретение особенно полезно в том случае, когда текучая среда содержит несвязанную воду, предпочтительно в малых концентрациях, лежащих в диапазоне от 0,02 до 1% об. Более высокая концентрация до 5% может быть допустима на короткий период. Абсорбенты настоящего изобретения могут быть без труда регенерированы после длительного воздействия воды просто путем продувания сухим газом, предпочтительно сухим инертным газом, таким как азот.
Абсорбцию ртути предпочтительно проводят при температуре менее 150°С, предпочтительно при 120°С или ниже, так как при этих температурах общая емкость в отношении поглощения ртути увеличивается. В контексте настоящего изобретения с успехом может быть использована такая низкая температура, как 4°С. Предпочтительный температурный диапазон составляет от 10 до 60°С.
Ртуть может присутствовать в форме элементарной ртути или органического соединения двухвалентной ртути или одновалентной ртути. Настоящее изобретение особенно эффективно для удаления элементарной ртути, хотя в течение короткого времени возможно удаление ртути в других формах. Обычно концентрация ртути в исходном газообразном потоке составляет от 0,01 до 1100 мкг/нм3, но большей частью от 10 до 600 мкг/нм3.
Для использования материал сорбента может быть помещен в сорбционный резервуар, через который пропускают поток текучей среды, содержащий тяжелый металл. Желательно, чтобы сорбент был помещен в резервуар в виде одного или нескольких неподвижных слоев в соответствии с известными способами. Можно использовать более одного слоя; состав слоев может быть одинаковым или разным. Часовая объемная скорость газа, пропускаемого через абсорбент, может соответствовать обычно применяемым величинам.
Далее изобретение описано со ссылкой на примеры. Если не указано иное, в них были использованы следующие аналитические методы:
i) Сера. Анализ на содержание серы осуществляли при помощи LECO SC632 путем сжигания и последующего измерения в ИК лучах количества диоксида серы.
ii) Измерение удельной площади поверхности по БЭТ и пороструктурный анализ. Для этого использовали традиционную физическую адсорбцию азота. Перед проведением измерений удельной площади поверхности по БЭТ и изотермы абсорбции образцы обезгаживали при 140°С в течение 1 часа, продувая азотом.
iii) Ртутная порометрия. Образцы высушили при 115°С за 16 часов, после чего при увеличивающемся давлении ввели в поры ртуть с целью определения объема пор.
iv) Содержание меди. Содержание Cu измеряли, используя ICP-OES, и рассчитывали по известным стандартам.
v) Толщина слоя карбоната Cu. Толщину слоя измеряли при помощи электронного микрозондового анализа (ЕРМА). Образцы помещали в смолу, полировали и покрывали в вакууме углеродом, после чего снимали изображения при ускоряющем напряжении 20 кВ.
Пример 1: Реактивное покрытие из основного карбоната меди
Получение реактивного покрытия: основной карбонат меди (81 г) и Sasol Disperal P3 (оксид алюминия высокой степени чистоты в качестве диспергируемого связующего) (9 г) добавили в 210 г деминерализованной воды. Суспензию перемешали с высокой скоростью и размололи, получив заданный размер частиц. После размола рН составил 5,9, размер частиц (d90) 4,4 мкм.
Нанесение покрытия распылением: 100 г сферического гамма-, тета- или дельта-оксида алюминия (диаметром 1 мм) поместили в облицованное фольгой чашеобразное устройство для нанесения покрытий и нанесли распылением 12 г реактивного покрытия. В это время температуру подложки поддерживали на уровне 25-65°С.
Подложку с покрытием сушили 16 часов при 105°С. Содержание меди в высушенных материалах составило 2,53-3,66% вес.
Сульфидирование: 60 мл материала с покрытием полностью сульфидировали, используя 1% H2S в N2. Расход газа составлял 42 л×ч-1, сульфидирование проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении.
В сульфидированных материалах толщина слоя меди составила 25-50 мкм.
Пример 2: аммиакат карбоната меди (Cu(NH 3 ) 4 (CO 3 ))
Карбонат аммония (46,18 г, 0,294 моль) растворили в растворе аммиака (100 мл, 1,8 моль) при небольшом нагревании. Гидроксикарбонат меди (20,22 г, 9,98 г Cu, 0,17 моль) добавили к раствору карбоната аммония/аммиака и перемешивали до растворения. Определили, что полученный раствор содержал 93,1 г×л-1 меди.
Сферический гамма-, тета- или дельта-оксид алюминия (диаметр 1 мм) нагрели до 50°С, или 80°С, или 150°С, на него распылили раствор аммиката карбоната меди.
Подложку с покрытием сушили 16 часов при 105°С. Содержание меди в высушенных материалах составило 0,98-1,46% вес.
Сульфидирование материалов с покрытием провели так же, как в примере 1.
Толщина слоя меди на высушенной подложке из гамма-оксида алюминия, измеренная при помощи ЕРМА, в каждом случае составила около 47 мкм. На высушенной подложке из дельта-оксида алюминия толщина слоя меди составила 41 мкм, на высушенной подложке из альфа-оксида алюминия толщина слоя меди составила 28 мкм.
Эксперимент повторили с подложкой из гамма-оксида алюминия при 120°С, но с последующим кальцинированием при 350°С в течение 2 часов с целью превращения слоя карбоната меди в оксид меди перед сульфидированием с использованием способа примера 1. Содержание меди в кальцинированном материале составило 3,33% вес.
Определили, что толщина слоя меди на сульфидированном оксидном материале соответствовала диапазону 20-40 мкм.
Пример 3: аммиакат карбоната/ацетата меди
Ацетат аммония (22,64 г, 0,294 молья) растворили в растворе аммиака (100 мл, 0,9 моль). Основной карбонат меди (Cu2(OH2)2CO3) (221 г/моль, Alfa Aesar) (20,22 г, 9,98 г Cu, 0,17 моль) добавили порциями при перемешивании.
Подложку из оксида алюминия (сферы гамма-оксида алюминия диаметром 1 мм) нагрели до 150°С, на них распылили раствор аммиаката карбоната/ацетата меди.
Подложку с покрытием сушили 16 часов при 105°С и кальцинировали при 350°С 2 часа. Содержание меди в кальцинированном материале составило 0,78% вес.
Кальцинированные материалы сульфидировали способом примера 1.
Толщина слоя меди на высушенной подложке из гамма-оксида алюминия составила 10 мкм.
Пример 4: ртутное статическое испытание
30 мл н-гексана, насыщенного элементарной ртутью, разбавили 30 мл чистого гексана до концентрации Hg 300-700 частей на миллиард (вес./об.), перенесли в коническую колбу объемом 100 мл с бруском магнитной мешалки из политетрафторэтилена и перемешивали со средней скоростью 5 минут. Отвесили по 0,50 г каждого испытываемого материала и добавили в коническую колбу. Суспензию перемешивали 20 минут со средней скоростью, чтобы избежать образования тонкодисперсных частиц. Через 20 минут отобрали образцы суспензии и подвергли количественному атомно-флуоресцентному анализу на модифицированном PSA газовом хроматографе Hewlett Packard 6890 GC на содержание ртути. Константу скорости реакции первого порядка, k (мин-1), определили как наклон графика зависимости ln(Hgo/Hgx) от времени реакции.
Образцы, приготовленные в соответствии со способами примеров 1-3, испытали указанным выше методом. Результаты представлены ниже.
Номер мате-риала Cu (% вес.) по ICPOES Фаза оксида алюминия Подложка Способ введения меди Форма меди до сульфидирования Константа скорости реакции, k (мин-1)
1 3,66 γ сферы Пример 1 карбонат 0,75
2 2,95 θ-δ сферы Пример 1 карбонат 0,33
3 2,53 α сферы Пример 1 карбонат 0,38
4 1,08 γ сферы Пример 2, распыление при 150°С карбонат 0,38
5 1,07 γ сферы Пример 2, распыление при 80°С карбонат 0,41
6 1,46 γ сферы Пример 2, распыление при 50°С карбонат 0,52
7 3,33 γ сферы Пример 2, распыление при 120°С оксид 0,39
8 0,78 γ сферы Пример 3 оксид 0,47
9 0,98 θ-δ сферы Пример 2, распыление при 150°С карбонат 0,41
10 1,15 α сферы Пример 2, распыление при 150°С карбонат 0,46
Наилучший результат был получен при распылении суспензии основного карбоната меди на гамма-оксид алюминия. Концентрации ртути в зависимости от времени контакта с испытуемыми материалами приведены далее.
Номер материала Концентрация Hg (частей на миллиард вес./об.)/номер образца Удаление (%)
0 1 2 3 4 5 6
1 380 187 89 19 0 0 0 100
2 292 190 153 96 39 5 0 100
3 295 186 131 69 20 0 0 100
4 330 190 127 54 12 4 0 100
5 314 188 130 67 21 2 0 100
6 273 147 89 31 7 0 0 100
7 361 240 158 88 33 3 0 100
8 271 158 99 39 10 0 0 100
9 282 180 120 57 15 0 0 100
10 296 176 122 52 11 0 0 100
Материал 1 был подвергнут анализу с целью оценки его пористости по сравнению с выпускаемым серийно гранулированным сорбентом ртути из оксида меди-цинка на оксиде алюминия. Получены следующие результаты:
Номер материала Cu (% вес.) по ICPOES Фаза оксида алюминия Уд. площадь поверхности по БЭТ на основании физической адсорбции азота (м2×г-1)
Свежий Сульфидированный
1 3,66 γ 149,7 148,9
Сравнительный 43,2** - 59,5 53,6
**Вычислено на основании массового баланса
Отличие по удельной площади поверхности по БЭТ продукта, приготовленного в соответствии с настоящим изобретением, очевидно. Для проведения пороструктурного анализа ртутная порометрия лучше подходит в случае мезопористой структуры и, по сравнению с физической адсорбцией азота, более четко выявляет структуру пор.
Материал Ртутная порометрия
Скорректированный объем проникания (см3×г-1) Улавливание Hg (%) Средний диаметр пор (нм)
Свежий Сульфидир. Свежий Сульфидир. Свежий Сульфидир.
1 0,40 0,41 26 27 9 9
Сравнит. 0,34 0,34 49 90 40 38
В соответствии с этими данными материал 1 является мезопористым.
Пример 5: гидродинамические испытания
Материалы 1, 6 и выпускаемый серийно гранулированный сорбент из оксида меди-цинка на оксиде алюминия для сравнения сульфидировали до полного насыщения в 1% H2S/N2. 25 мл сульфидированного сорбента загрузили в трубчатый абсорбционный резервуар лабораторного масштаба (внутренним диаметром 19 мм). Н-гексан, насыщенный элементарной ртутью до концентрации приблизительно 1,2 частей на миллион (вес./об.) пропускали через слой при комнатной температуре (около 25°С) с часовой объемной скоростью жидкости 7,0 час-1. Образцы отбирали из выпускной линии реактора и подвергали атомно-флуоресцентному анализу на модифицированном PSA газовом хроматографе Hewlett Packard 6890 GC на содержание ртути. По окончании испытания слой при помощи разряжения выгрузили и разделили на 9 эквивалентных дискретных подслоев, которые проанализировали на общее содержание ртути (вес./вес.) посредством ICP-оптической эмиссионной спектроскопии.
Длительность испытания для всех материалов составила 750 часов, в течение которых постоянного проскока ртути в выходящем потоке не зафиксировано. Результаты анализа выгруженных материалов приведены ниже.
№ подслоя Суммарный объем слоя (мл) Всего ртути (частей на миллион вес./вес.)
1 6 Сравнит. 1 6 Сравнит.
1 2,26 2,38 2,59 52260 24660 44380
2 5,31 4,72 4,47 22500 22900 8720
3 7,52 7,95 7,06 385 15170 715
4 10,51 10,85 9,53 0 1790 30
5 13,49 14,05 12,32 0 55 0
6 16,55 17,25 14,42 0 0 0
7 19,80 20,20 17,20 0 15 0
8 23,43 22,97 20,31 0 15 0
9 25,65 25,35 25,00 10 25 0
Материал 1 продемонстрировал улучшенную способность улавливать ртуть по сравнению с выпускаемым серийно продуктом при 4,5-5% вес. Hg на входном подслое. Профиль поглощения крутой, то есть большая часть ртути удаляется первыми двумя подслоями, на остальных подслоях ртуть удаляется до следовых количеств. Материал 6 достигает насыщения приблизительно при 2,5% вес. Hg, то есть профиль поглощения имеет другую форму.
Пример 6: влияние рН
В соответствии со способом примера 1 два сорбента приготовили путем распыления суспензионного реактивного покрытия из основного карбоната меди на сферы из гамма-оксида алюминия диаметром 1 мм. Содержание меди для обоих сорбентов было практически одинаковым - 3,6% вес. Единственным отличием было рН суспензионного реактивного покрытия из основного карбоната меди. В материале 1 рН составило 6,0-6,5. В материале 11 рН увеличили гидроксидом тетраметиламмония до 10,0 с целью разжижения суспензии, наносимой распылением.
При условии 100% превращения карбоната при сульфидировании содержание серы в обоих материалах при этом составило бы 1,8% вес. Однако реально было получено следующее содержание серы:
материал 1=1,57% (87% превращения)
материал 11=0,69% (38% превращения).
Профили поглощения подслоями в ходе гидродинамических испытаний также были разными, при этом материал 11, по видимому, достиг насыщения во входных подслоях, как показано далее.
№ подслоя Суммарный объем слоя (мл) Всего ртути (частей на миллион вес./вес.)
1 11 1 11
1 2,26 3,03 52260 13510
2 5,31 6,08 22500 13200
3 7,52 8,84 385 11730
4 10,51 11,28 0 9610
5 13,49 13,41 0 7945
6 16,55 16,42 0 4725
7 19,80 19,77 0 1335
8 23,43 22,74 0 175
9 25,65 25,47 0 25
Подтверждено, что материал с рН 6-6,5 превосходит материал, нанесенный при рН 10.
Пример 7: макропористый материал
Подготовка реактивного покрытия: суспензию реактивного покрытия из основного карбоната меди приготовили в соответствии со способом примера 1.
Нанесение покрытия: использовали макропористый материал подложки из альфа-оксида алюминия в форме колец наружным диаметром 15 мм, с удельной площадью поверхности 0,4 м2/г и удельным объемом пор 0,09 м3/г. 30 г этой подложки из оксида алюминия погрузили в суспензию реактивного покрытия на 10 минут с целью нанесения покрытия на ее поверхность. Подложку с покрытием сушили 16 часов при 105°С. Кольца с покрытием раздробили до частиц размером 1-2 мм. Содержание меди в высушенном материале составило 3,5% вес.
Сульфидирование: 20 мл раздробленного материала полностью сульфидировали, использовав 1% H2S в N2. Расход газа составлял 42 л×ч-1, сульфидирование проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Полученные материалы испытали на удаление ртути из н-гексана в ходе гидродинамических испытаний в соответствии со способом примера 5. Длительность испытания составила 750 часов, в течение которых постоянного проскока ртути в выходящем потоке не зафиксировано. Результаты анализа выгруженных материалов приведены ниже.
№ подслоя Суммарный объем слоя (мл) Всего ртути (частей на миллион вес./вес.)
1 2,95 17530
2 5,93 10560
3 8,56 2535
4 11,93 660
5 14,51 260
6 17,02 210
7 20,07 200
Профиль поглощения крутой, то есть большая часть ртути удаляется первыми двумя подслоями, на остальных подслоях ртуть удаляется до следовых количеств.
Пример 8: газофазные испытания
Сульфидированный сорбент приготовили в соответствии со способом примера 1. Содержание меди в сульфидированном сорбенте составило приблизительно 2% вес.
Способность данного сорбента улавливать ртуть из газовой фазы исследовали следующим образом: 4 мл сорбента загрузили в стеклянный реактор внутренним диаметром 5 мм. Газообразный азот, содержащий ~17 частей на миллиард (вес./об.) паров элементарной ртути, пропускали вниз через слой сорбента при атмосферном давлении и комнатной температуре с часовой объемной скоростью газа 400 ч-1. Испытание продолжали при этих условиях 1173 часа. По окончании испытания реактор продули чистым газообразным азотом, после чего выгрузили сорбент из реактора. Сорбент проанализировали на содержание ртути при помощи кислотного гидролиза и последующего ICP-OES анализа. В результате подтверждено улавливание >2% вес. ртути с крутым профилем поглощения в слое.

Claims (18)

1. Способ получения композиции сорбента, включающий нанесение слоя соединения меди на поверхность подложки путем окунания подложки или распыления на подложку суспензии основного карбоната меди и сушку материала подложки с нанесенным покрытием, при этом сорбент содержит от 0,5 до 20% вес. меди и толщина слоя соединения меди на высушенной подложке составляет 1-200 мкм.
2. Способ по п.1, в котором толщина слоя соединения меди на высушенной подложке соответствует диапазону от 1 до 150 мкм, предпочтительно 1-100 мкм, более предпочтительно 1-50 мкм.
3. Способ по п.1, в котором материал подложки включает оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид кремния или алюмосиликат или смеси двух или более из перечисленных материалов.
4. Способ по п.1, в котором материал подложки представляет собой оксид алюминия.
5. Способ по п.1, в котором подложка имеет структуру пены, монолита или сотовую структуру или представляет собой покрытие на структурированной насадке.
6. Способ по п.1, в котором подложка имеет вид отдельных твердых элементов, форму которых выбирают из группы, состоящей из сфер, колец, трехдольчатых и четырехдольчатых элементов и цилиндров, в которых имеется от 2 до 10 отверстий.
7. Способ по п.1, в котором удельная площадь поверхности по БЭТ подложки составляет 10-330 м2×г-1, а удельный объем пор соответствует диапазону 0,3-0,9 см3×г-1.
8. Способ по п.1, в котором рН суспензии находится в диапазоне от 5 до 9.
9. Способ по п.1, включающий стадию кальцинирования высушенной подложки с покрытием с целью превращения соединения меди в оксид меди(II).
10. Способ по п.1, дополнительно включающий нанесение одного или нескольких соединений серы на указанный слой, для сульфидирования меди с образованием сульфида меди(II).
11. Способ по п.10, в котором соединение серы представляет собой сероводород.
12. Композиция сорбента, получаемая способом по п.1.
13. Композиция сорбента, получаемая способом по п.10, содержащая сульфидированное соединение меди в форме слоя, содержащего CuS, на поверхности материала подложки.
14. Способ удаления ртути и/или мышьяка из технологической текучей среды, включающий приведение указанной текучей среды в контакт с композицией сорбента по п.12, причем текучая среда дополнительно содержит одно или несколько соединений серы, предпочтительно сероводород.
15. Способ удаления ртути и/или мышьяка из технологической текучей среды, включающий приведение указанной текучей среды в контакт с сорбентом по п.13.
16. Способ по пп.14 или 15, в котором текучая среда представляет собой поток углеводородов.
17. Способ по пп.14 или 15, в котором содержащая тяжелый металл текучая среда содержит несвязанную воду в количестве, находящемся в диапазоне от 0,02 до 5% об.
18. Способ по пп.14 или 15, в котором текучая среда представляет собой поток добываемых в море углеводородов или регенерационный поток установки осушки.
RU2012110239/05A 2009-08-17 2010-08-10 Сорбент RU2536989C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0914272.0 2009-08-17
GBGB0914272.0A GB0914272D0 (en) 2009-08-17 2009-08-17 Sorbent
PCT/GB2010/051318 WO2011021024A1 (en) 2009-08-17 2010-08-10 Sorbent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012110239A RU2012110239A (ru) 2013-09-27
RU2536989C2 true RU2536989C2 (ru) 2014-12-27

Family

ID=41171433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012110239/05A RU2536989C2 (ru) 2009-08-17 2010-08-10 Сорбент

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9156019B2 (ru)
EP (2) EP3569307A1 (ru)
JP (1) JP5778150B2 (ru)
KR (1) KR20120051073A (ru)
CN (2) CN106378088A (ru)
AU (1) AU2010284856B2 (ru)
BR (1) BR112012003391A2 (ru)
DK (1) DK2467204T3 (ru)
GB (1) GB0914272D0 (ru)
RU (1) RU2536989C2 (ru)
SG (1) SG178312A1 (ru)
WO (1) WO2011021024A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2746911C2 (ru) * 2015-08-14 2021-04-22 Басф Корпорейшн Адсорбенты и способы изготовления и применения адсорбентов

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201102502D0 (en) 2011-02-14 2011-03-30 Johnson Matthey Plc Catalysts for use in reforming processes
JP5701704B2 (ja) * 2011-07-08 2015-04-15 日揮株式会社 液状炭化水素の水銀除去方法、及びその装置
FR2980721B1 (fr) * 2011-10-04 2015-03-13 IFP Energies Nouvelles Mise en forme de masses de captation pour la purification d'une charge gaz ou liquide contenant du mercure
FR2980722B1 (fr) * 2011-10-04 2015-03-20 IFP Energies Nouvelles Masse de captation a performances ameliorees et son utilisation dans la captation de metaux lourds
US9381492B2 (en) 2011-12-15 2016-07-05 Clariant Corporation Composition and process for mercury removal
US8876958B2 (en) 2011-12-15 2014-11-04 Clariant Corporation Composition and process for mercury removal
US9006508B2 (en) * 2012-02-06 2015-04-14 Uop Llc Protected adsorbents for mercury removal and method of making and using same
US8876952B2 (en) 2012-02-06 2014-11-04 Uop Llc Method of removing mercury from a fluid stream using high capacity copper adsorbents
US8992868B2 (en) 2012-05-01 2015-03-31 Fuel Tech, Inc. Dry processes, apparatus compositions and systems for reducing mercury, sulfur oxides and HCl
GB201213360D0 (en) 2012-07-26 2012-09-12 Johnson Matthey Plc Process
US20140058096A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Uop Llc Heavy metals removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US9689615B2 (en) 2012-08-21 2017-06-27 Uop Llc Steady state high temperature reactor
US8937186B2 (en) 2012-08-21 2015-01-20 Uop Llc Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US8933275B2 (en) 2012-08-21 2015-01-13 Uop Llc Production of oxygenates from a methane conversion process
US9308513B2 (en) 2012-08-21 2016-04-12 Uop Llc Production of vinyl chloride from a methane conversion process
US9656229B2 (en) 2012-08-21 2017-05-23 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9707530B2 (en) 2012-08-21 2017-07-18 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9327265B2 (en) 2012-08-21 2016-05-03 Uop Llc Production of aromatics from a methane conversion process
US9370757B2 (en) 2012-08-21 2016-06-21 Uop Llc Pyrolytic reactor
US9023255B2 (en) 2012-08-21 2015-05-05 Uop Llc Production of nitrogen compounds from a methane conversion process
US8927769B2 (en) 2012-08-21 2015-01-06 Uop Llc Production of acrylic acid from a methane conversion process
US9205398B2 (en) 2012-08-21 2015-12-08 Uop Llc Production of butanediol from a methane conversion process
US9434663B2 (en) 2012-08-21 2016-09-06 Uop Llc Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
FR2999951B1 (fr) * 2012-12-21 2016-05-20 Ifp Energies Now Masse de captation polymetallique pour la captation des metaux lourds
FR2999952B1 (fr) * 2012-12-21 2016-05-20 Ifp Energies Now Masse de captation polymetallique ayant une surconcentration en metal autre que le cuivre en surface pour la captation des metaux lourds
AU2013270629B2 (en) * 2012-12-21 2017-10-19 IFP Energies Nouvelles Polymetallic capture mass for capturing heavy metals
WO2014150217A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Ecolab Usa Inc. Method of oxidizing mercury in flue gas
KR101521548B1 (ko) * 2013-07-11 2015-05-20 재단법인 포항산업과학연구원 일산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법
CN103521165A (zh) * 2013-10-22 2014-01-22 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种铜系脱汞剂的制备方法
CN103521166A (zh) * 2013-10-22 2014-01-22 北京三聚环保新材料股份有限公司 铜系脱汞剂的制备方法
GB201322464D0 (en) * 2013-12-18 2014-02-05 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
GB201322462D0 (en) * 2013-12-18 2014-02-05 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
CN105126557B (zh) * 2014-05-30 2017-03-01 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种硫化铜脱汞剂的制备方法
FR3022154A1 (fr) * 2014-06-13 2015-12-18 IFP Energies Nouvelles Masse de captation polymetallique a porosite trimodale pour la captation des metaux lourds
FR3022155A1 (fr) * 2014-06-13 2015-12-18 IFP Energies Nouvelles Masse de captation a porosite trimodale pour la captation des metaux lourds.
RU2556861C1 (ru) * 2014-09-05 2015-07-20 Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") Способ адсорбционной очистки нефтяного сырья с получением конденсаторного масла
US10286373B2 (en) 2014-10-16 2019-05-14 Chem32, Llc Methods of sulfurizing metal containing particles
CN105536499B (zh) * 2014-10-28 2018-02-02 中国石油天然气股份有限公司 一种脱汞剂及其制备方法和应用
CN104785278A (zh) * 2015-03-25 2015-07-22 江苏佳华新材料科技有限公司 一种脱汞催化剂及其制备方法
GB201509823D0 (en) * 2015-06-05 2015-07-22 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
GB201509824D0 (en) 2015-06-05 2015-07-22 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
GB201509822D0 (en) * 2015-06-05 2015-07-22 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
FR3053260B1 (fr) * 2016-06-30 2020-12-11 Ifp Energies Now Masse de captation constitue d'une phase active sous forme cristalline
BR112019003265B1 (pt) 2016-09-27 2022-08-23 Halliburton Energy Services, Inc Testador de formação, e, método e sistema para utilização em operações de formação subterrânea
BR112019003118B1 (pt) 2016-09-27 2022-09-27 Halliburton Energy Services, Inc Sensor, método e sistema
CN106215851B (zh) * 2016-09-28 2019-12-20 江苏理工学院 一种铜试剂修饰的纳米氧化铝的制备方法及其应用
CN109107364B (zh) * 2018-08-29 2021-05-07 山东迅达化工集团有限公司 一种硫/水泥脱汞剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094777A (en) * 1975-12-18 1978-06-13 Institut Francais Du Petrole Process for removing mercury from a gas or a liquid by absorption on a copper sulfide containing solid mass
US5080799A (en) * 1990-05-23 1992-01-14 Mobil Oil Corporation Hg removal from wastewater by regenerative adsorption
EP0484233A1 (fr) * 1990-10-30 1992-05-06 Institut Francais Du Petrole Procédé de préparation d'une masse solide de captation de mercure
RU2035993C1 (ru) * 1993-09-30 1995-05-27 Александр Ефимович Горенбейн Способ получения сорбентов для очистки газов от ртути
US6100210A (en) * 1996-05-20 2000-08-08 Procatalyse Method for regenerating a catalyst with a sulphurus active phase and contaminated by a mercury compound

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3812652A (en) * 1972-04-27 1974-05-28 Gulf Research Development Co Process for regenerating metal oxides used in the removal of arsenic from gaseous streams
US4593148A (en) * 1985-03-25 1986-06-03 Phillips Petroleum Company Process for removal of arsine impurities from gases containing arsine and hydrogen sulfide
JPS61242638A (ja) 1985-04-17 1986-10-28 Kansai Coke & Chem Co Ltd Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度ｃｏを分離回収する方法
EP0260826B1 (en) 1986-09-10 1990-10-03 Imperial Chemical Industries Plc Catalysts
JPS6333171Y2 (ru) * 1987-02-12 1988-09-05
US5260243A (en) * 1989-07-28 1993-11-09 Uop Method of coating aluminum substrates with solid adsorbent
US5200390A (en) * 1990-05-21 1993-04-06 Motorola Inc. Co-precipitation process for preparing superconductor powder
EP0648535B1 (en) * 1993-10-15 1999-05-26 Corning Incorporated Method of producing a pore-impregnated body
GB9405269D0 (en) 1994-03-17 1994-04-27 Ici Plc Absorbents
JP3347478B2 (ja) 1994-06-13 2002-11-20 日本パイオニクス株式会社 排ガスの浄化方法
US5659107A (en) * 1996-05-07 1997-08-19 Phillips Petroleum Company Separation of cyclopentadiene from dicyclopentadiene
GB9807131D0 (en) 1998-04-03 1998-06-03 Ici Plc Copper-containing materials
IL175270A0 (en) * 2006-04-26 2006-09-05 Acktar Ltd Composite inorganic membrane for separation in fluid systems
JP4889621B2 (ja) * 2006-12-15 2012-03-07 日揮株式会社 水銀吸着剤、水銀吸着剤の製造方法及び水銀吸着除去方法
US7556672B2 (en) * 2007-02-05 2009-07-07 Gas Technology Institute Regenerative process for removal of mercury and other heavy metals from gases containing H2 and/or CO
US7883569B2 (en) * 2007-02-12 2011-02-08 Donald Leo Stinson Natural gas processing system
US7645306B2 (en) * 2007-12-13 2010-01-12 Uop Llc Removal of mercury from fluids by supported metal oxides
GB0802828D0 (en) * 2008-02-15 2008-03-26 Johnson Matthey Plc Absorbents
US8691722B2 (en) * 2008-07-03 2014-04-08 Corning Incorporated Sorbent comprising activated carbon particles, sulfur and metal catalyst
WO2010061212A1 (en) 2008-11-25 2010-06-03 Johnson Matthey Plc Reduced copper sulphide sorbent for removing heavy metals
US8598073B2 (en) * 2009-04-20 2013-12-03 Corning Incorporated Methods of making and using activated carbon-containing coated substrates and the products made therefrom

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094777A (en) * 1975-12-18 1978-06-13 Institut Francais Du Petrole Process for removing mercury from a gas or a liquid by absorption on a copper sulfide containing solid mass
US5080799A (en) * 1990-05-23 1992-01-14 Mobil Oil Corporation Hg removal from wastewater by regenerative adsorption
EP0484233A1 (fr) * 1990-10-30 1992-05-06 Institut Francais Du Petrole Procédé de préparation d'une masse solide de captation de mercure
RU2035993C1 (ru) * 1993-09-30 1995-05-27 Александр Ефимович Горенбейн Способ получения сорбентов для очистки газов от ртути
US6100210A (en) * 1996-05-20 2000-08-08 Procatalyse Method for regenerating a catalyst with a sulphurus active phase and contaminated by a mercury compound

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2746911C2 (ru) * 2015-08-14 2021-04-22 Басф Корпорейшн Адсорбенты и способы изготовления и применения адсорбентов

Also Published As

Publication number Publication date
CN106378088A (zh) 2017-02-08
GB0914272D0 (en) 2009-09-30
US20160001258A1 (en) 2016-01-07
AU2010284856B2 (en) 2016-03-03
US20130053234A1 (en) 2013-02-28
EP2467204A1 (en) 2012-06-27
EP2467204B1 (en) 2019-04-17
BR112012003391A2 (pt) 2016-02-16
RU2012110239A (ru) 2013-09-27
KR20120051073A (ko) 2012-05-21
WO2011021024A1 (en) 2011-02-24
DK2467204T3 (da) 2019-07-22
CN102574097A (zh) 2012-07-11
JP5778150B2 (ja) 2015-09-16
SG178312A1 (en) 2012-03-29
JP2013502310A (ja) 2013-01-24
US9156019B2 (en) 2015-10-13
AU2010284856A1 (en) 2012-03-15
US10105677B2 (en) 2018-10-23
EP3569307A1 (en) 2019-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2536989C2 (ru) Сорбент
AU2014369486B2 (en) Method for preparing a sorbent
US6703342B1 (en) Copper-containing materials
AU2014369487B2 (en) Method for preparing a sorbent
KR102511851B1 (ko) 수착제의 제조 방법
JP6715868B2 (ja) 収着剤を調製するための方法
RU2361668C2 (ru) Способ получения катализатора для обессеривания потоков углеводородов
US9919285B2 (en) Sorbents
MÎRŢ et al. PARTIAL DESULFURIZATION OF CRUMB RUBBER IN THE PRESENCE OF METALLIC OXIDES.
MXPA00008079A (en) Copper-containing materials

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160811