RU2482115C2 - Способ получения эпихлоргидрина с использованием пероксида водорода и комплекса марганца - Google Patents
Способ получения эпихлоргидрина с использованием пероксида водорода и комплекса марганца Download PDFInfo
- Publication number
- RU2482115C2 RU2482115C2 RU2011107718/04A RU2011107718A RU2482115C2 RU 2482115 C2 RU2482115 C2 RU 2482115C2 RU 2011107718/04 A RU2011107718/04 A RU 2011107718/04A RU 2011107718 A RU2011107718 A RU 2011107718A RU 2482115 C2 RU2482115 C2 RU 2482115C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- allyl chloride
- manganese
- epichlorohydrin
- reaction medium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 27
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001260 acyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazonane Chemical compound CN1CCN(C)CCN(C)CC1 WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- -1 (substituted) triazacyclononane Chemical class 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 1
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazonane Chemical compound C1CNCCNCCN1 ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 1-[[2-[(1R)-1-aminoethyl]-4-chlorophenyl]methyl]-2-sulfanylidene-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-one Chemical compound N[C@H](C)C1=C(CN2C(NC(C3=C2C=CN3)=O)=S)C=CC(=C1)Cl BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 1
- FOLYKNXDLNPWGC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(O)CCl FOLYKNXDLNPWGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSYQXTDKRKLJQC-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,3-diol Chemical compound OCCC(O)Cl PSYQXTDKRKLJQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIDXMAOFOOZFJE-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-methoxypropan-1-ol Chemical compound COC(CO)CCl FIDXMAOFOOZFJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 108700024827 HOC1 Proteins 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 101100178273 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) HOC1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N acoh acetic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 1
- NIFHFRBCEUSGEE-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O.OC(=O)C(O)=O NIFHFRBCEUSGEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D255/00—Heterocyclic compounds containing rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D249/00 - C07D253/00
- C07D255/02—Heterocyclic compounds containing rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D249/00 - C07D253/00 not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения эпихлоргидрина, который используют в качестве растворителя целлюлозы, смол и красителей, в качестве фумиганта, а также в качестве структурной единицы при получении платсмасс, эпоксидных смол и фенольных смол. Способ заключается во взаимодействии аллилхлорида с окислителем в присутствии катализатора, содержащего водорастворимый комплекс марганца, в водной реакционной среде при молярном отношении аллилхлорида к окислителю от 1:0,1 до 1:1,2, с последующим удалением эпихлоргидринового продукта. Как правило, катализатор содержит моноядерный комплекс марганца общей формулы (I): 
или биядерный комплекс марганца общей формулы (II): 
, где Мn представляет собой марганец; L или каждый L независимо является полидентатным лигандом; каждый X независимо представляют собой координирующие соединения и каждый µ-Х независимо представляют собой мостиковые координирующие соединения, выбранные из группы, состоящей из: RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, 
, 
NH3, NR3, RCOO-, 
, 
, ОН-, O2-, 
, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN-, и 
их комбинаций, где R представляет собой радикал С1-С20, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций, и Y представляет собой стабильный в отношении окисления противоион. Способ позволяет проводить процесс при высокой селективности и числе оборотов. 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения эпихлоргидрина ("ЕСН") каталитическим окислением аллилхлорида ("АС") при использовании пероксида водорода и комплекса марганца.
Уровень техники
ЕСН (также известный как "EPI") представляет значительный интерес. Например, его используют в качестве структурной единицы при получении пластмасс, эпоксидных смол, фенольных смол и других полимеров. Его используют в качестве растворителя целлюлозы, смол и красителей и как было обнаружено, что его используют в качестве фумиганта для насекомых. ЕСН может взаимодействовать с водой, образуя соответствующий диол.
Обычные способы получения ЕСН включают в себя использование хлорсодержащих окислителей, например, НОС1. Недостатком этого способа является относительно большое количество побочно образующихся солей хлоридов.
Несмотря на значительный интерес к ЕСН, способ высокоатомно-эффективного получения, не сопровождаемый образованием побочных солей и/или других побочных продуктов, пока не доступен. Более того, альтернативный способ получения сопровождается побочными реакциями и/или страдает от сложности выделения. ЕСН обычно подвергают различным стадиям очистки прежде, чем он может быть использован для проведения последующих реакций.
Например, способ получения ЕСН в WO2004/048353 осуществляют в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 75 мас.% органического материала, что приводит к значительным проблемам с выделением. Более того, из этой и других ссылок, в которых описан синтез ЕСН, известно, что продукт, образующийся этими способами, часто содержит как эпихлоргидрин, так и различные побочные продукты, образующиеся в результате раскрытия оксиранового цикла, а именно 1-хлор-3-метокси-2-пропанол, 1-хлор-2-метокси-3-пропанол, 3-хлор-1,3-пропандиол и 1,3-дихлор-2-пропанол.
Из вышесказанного следует, что промышленность все еще ищет коммерчески осуществимый способ получения ЕСН с высоким числом оборотов (TON) и с высокой селективностью, что означает отсутствие побочных продуктов, например, диолов. Этот способ также позволяет использовать водный растворитель в качестве реакционной среды, чтобы избежать проблем, связанных с загрязнением окружающей среды, и других проблем, связанных с использованием ацетонитрила и подобных органических растворителей. Настоящее изобретение позволяет избежать этих недостатков.
Сущность изобретения
Таким образом, настоящее изобретение предоставляет способ получения эпихлоргидрина ("ЕСН") каталитическим окислением аллилхлорида ("АС") окислителем, где каталитическое окисление проводят в водной реакционной среде, в которой водорастворимый комплекс марганца используют в качестве катализатора окисления, с последующим выделением эпихлоргидрина.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения ЕСН или часть ЕСН выделяют в виде органической фазы, которая содержит ЕСН или смесь аллилхлорида и ЕСН. Более того, могут образовываться две органические фазы с различным содержанием АС и ЕСН и, следовательно, с различными плотностями.
Осуществление изобретения
В соответствии с описанием выражения «эпоксидирование» и «окисление» относятся к одной и той же реакции: превращению двойной углерод - углеродной связи аллилхлорида в оксирановый цикл. Далее изобретение будет описано более детально.
Неожиданно было обнаружено, что способ может быть использован для получения ЕСН с высокой селективностью при отсутствии заметных количеств побочных продуктов (диолов и т.п.), несмотря на то, что реакцию проводят в водной реакционной среде. Что касается водорастворимых комплексов марганца, которые могут быть использованы в качестве катализаторов окисления, то известно много подходящих комплексов. В связи с этим следует отметить, что описанное в изобретении соединение фактически является предшественником катализатора. Действительно во всех научных источниках и патентной литературе обычно предшественник катализатора определяют как активное соединение, которое в процессе реакции может быть различным и по существу может даже изменяться в процессе реакции, которую он катализирует. Для удобства и так как это принято в литературе, мы рассматриваем комплекс, как если бы он был катализатором.
Обычно катализатор содержит атом марганца или несколько атомов марганца, координированных с лигандом или лигандами. Атом(ы) марганца может находиться в степени окисления II, III или IV и могут быть активированы в ходе реакции. Особый интерес представляют биядерные комплексы марганца. Подходящие комплексы марганца включают в себя моноядерные соединения общей формулы (I):
и биядерные соединения общей формулы (II):
где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, предпочтительно, циклическое или ациклическое соединение, содержащее 3 атома азота; каждый X независимо представляют собой координирующие соединения и каждый µ-Х независимо представляют собой мостиковые координирующие соединения, выбранные из группы, состоящей из: RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, , NH3, NR3, RCOO-, , , ОН-, O2-, , HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN-, и и их комбинаций, где R представляет собой радикал С1-С20, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций, и Y представляет собой стабильный в отношении окисления противоион. Например, противоион Y может представлять собой анион, выбранный из группы, состоящей из RO-, Сl-, Вr-, I-, F-, 
RCOO-, 
ацетата, тозилата, трифлата (CF3SO3 -) и их комбинаций, причем R вновь представляет собой радикал С1-С20, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинации. Тип аниона не очень критичен, хотя некоторые анионы являются более предпочтительными, чем другие. Предпочтительным противоионом является 
. Лиганды, применимые для настоящего изобретения, представляют собой ациклические соединения, содержащие по меньшей мере 7 атомов в основной цепи или циклические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов в цикле, причем каждый содержит атомы азота, разделенные по меньшей мере двумя атомами углерода. Предпочтительным классом лигандов является тот, который основан на (замещенном) триазациклононане ("Tacn"). Предпочтительным лигандом является 1,4,7-триметил-1,4,7,- триазациклононан ("TmTacn"), который является коммерчески доступным, например, от Aldrich. B этом отношении важно заметить, что растворимость в воде катализатора на основе марганца зависит от всех вышеперечисленных компонентов катализатора. Например, показано, что моноядерный комплекс марганца, полученный из MnSO4 и TmTacn, является недостаточно растворимым.
Биядерные комплексы марганца являются более предпочтительными из-за их большей активности и растворимости в воде. Предпочтительными биядерными комплексами марганца являются комплексы, имеющие формулу 
где L и Y имеют значения, указанные, выше, предпочтительно TmTacn в качестве лиганда и PF6 - в качестве противоиона.
Согласно настоящему изобретению комплекс марганца может быть использован как таковой или быть адсорбированным на поверхности нерастворимой подложки. Иллюстративными, но не лимитирующими примерами таких подложек являются структурированные алюмосиликаты (например, Цеолит А, фожазит и содалит), аморфные алюмосиликаты, кремнезем, глинозем, древесный уголь, микропористые полимерные смолы (например, полистирольные гранулы, образующиеся методом эмульсионной технологии в высокодисперсной фазе) и глины (особенно слоистые глины, например гекторит и гидротальцит). Относительные массовые соотношения комплекса марганца к подложке могут варьировать приблизительно от 10:1 до приблизительно 1:10000.
Комплекс марганца используют в каталитически эффективных количествах. Обычно катализатор используют в молярном соотношении катализатор (Мn) по отношению к аллилхлориду в диапазоне от 1:10 до 1:10000000, предпочтительно от 1:20 до 1:100000, наиболее предпочтительно от 1:50 до 1:1000. Для удобства количество катализатора может быть также выражено в пересчете на его концентрацию, учитывая объем водной среды. Например, оно может быть использовано в молярной концентрации (в расчете на Мn) в диапазоне от 0,001 до 10 ммоль, предпочтительно от 0,01 до 7 ммоль и наиболее предпочтительно от 0,01 до 2 ммоль. В связи с этим также важно отметить, что эпоксидирование имеет первый порядок по концентрации катализатора и пропорционально количеству катализатора. При увеличении количества катализатора активность увеличивается. Однако более высокие количества катализатора должны быть сбалансированы его более высокой стоимостью.
Преимущество настоящего изобретения, использующего водорастворимый комплекс марганца, состоит в том, что катализатор преимущественно не мигрирует в органическую фазу.
Водная реакционная среда обычно является водной фазой, содержащей АС и/или ЕСН и менее 25% по объему, предпочтительно даже меньшие количества, если вообще содержит, других органических соединений. Хотя это не является предпочтительным, реакционная среда может содержать небольшие количества сорастворителей, например, метанола и ацетона и т.п. Не считая наличия АС и/или ЕСН, водная реакционная среда соответственно содержит по меньшей мере 90 об.% воды, предпочтительно 95 об.%, более предпочтительно 99 об.%, еще более предпочтительно 99,9 об.% воды. Однако наиболее предпочтительно, водная реакционная среда (исключая какое-либо количество растворенного в ней количества АС и/или ЕСН) представляет собой 100% водную фазу.
Водная реакционная среда может содержать буферную систему для того, чтобы стабилизировать рН. Например, было обнаружено, что водная реакционная среда хорошо стабилизирована в диапазоне рН от 2,5 до 8, в то время как предпочтительный диапазон рН равен от 3 до 7 и наиболее предпочтительный равен от 3,5 до 6,5. Поэтому рН (намного) ниже, чем используемый при обесцвечивании олефинов, обычно проводимым в более щелочных условиях (например, при рН, доведенном NaНСО3 до 9,0). Подходящий или предпочтительный диапазон может быть достигнут при использовании нескольких известных кислотно-солевых комбинаций, причем предпочтительная комбинация основана на системе щавелевая кислота-соль щавелевой кислоты или уксусная кислота-соль уксусной кислоты. При использовании щавелевой кислоты и оксалата натрия соотношение рН может варьировать от 3,7 до 4,2. Обычно этот буфер может быть использован при молярном соотношении к катализатору, равном 10:1, но количества могут меняться в широких пределах, например в диапазоне от 1:1 до 100:1.
Водная реакционная среда может также содержать агент фазового переноса и/или поверхностно активное вещество. Известные агенты фазового переноса, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, включают в себя четвертичные алкиламмонийные соли. Известные поверхностно активные вещества, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, включают неионные ПАВ, например Triton X100™, доступный от Union Carbide.
Считают, что благоприятным фактором является то, что водная реакционная среда содержит по меньшей мере следовые количества аллилхлорида. Хотя это является исключительно гипотезой, считают, что благодаря присутствию аллилхлорида катализатор остается активным, в то время как полагают, что в отсутствие аллилхлорида и/или в присутствии ЕСН и/или окислителя без аллилхлорида активность катализатора уменьшается.
Условия реакции каталитического окисления могут быть легко определены специалистами в данной области. Давление не имеет особого значения. Считают, что реакция является экзотермической, и может потребоваться охлаждение реакционной среды. Реакцию предпочтительно проводят при температурах приблизительно от -5°С до 30°С, предпочтительно от 0°С до 20°С и наиболее предпочтительно от 0°С до 10°С. Следует отметить, что продукт реакции, ЕСН, находится в очень малых количествах в водной фазе. Наоборот, ЕСН образует органическую фазу вместе с (избытком) аллилхлорида, если он присутствует. Особый интерес в способе настоящего изобретения представляет то, что продукт реакции, ЕСН, может образовывать отдельную фазу. Было показано, что при правильном выборе условий реакции, каталитически эффективного количества водорастворимого магниевого комплекса в качестве катализатора эпоксидирования и водной реакционной среды аллилхлорид превращается в ЕСН, который затем выделяется из водного раствора из-за ограниченной растворимости, образуя слой продукта или слои продукта, содержащие ЕСН, который(е) не содержит побочных продуктов и не содержат каких-либо органических растворителей. Слой продукта, ЕСН, может содержать некоторое количество растворенного в нем непрореагировавшего аллилхлорида. На самом деле может быть два слоя, содержащих продукты, отличающиеся по концентрации аллилхлорида и ЕСН, которые поэтому могут иметь большую или меньшую плотность по сравнению с плотностью водной реакционной среды.
Для достижения высокой селективности и числа оборотов в настоящем изобретении аллилхлорид и окислитель предпочтительно взаимодействуют при молярном соотношении в диапазоне от 1:0,1 до 1:10, более предпочтительно в диапазоне от 1:0,2 до 1:1,2, еще более предпочтительно в диапазоне от 1:0,8 до 1:1. Аллилхлорид предпочтительно используют в эквимолярном избытке окислителя. Количество реагентов должно быть таковым, чтобы при полном превращении аллилхлорида образовывалось большее количество ЕСН по сравнению с растворенным в водной реакционной среде. Предпочтительно, количество реагентов должно быть таковым, чтобы при 80% превращении аллилхлорида образовывалось большее количество ЕСН по сравнению с растворенным в водной реакционной среде. Более предпочтительно, количество реагентов должно быть таковым, чтобы при 50% превращении аллилхлорида образовывалось большее количество ЕСН по сравнению с растворенным в водной реакционной среде. Этот способ приводит к получению ЕСН с большим числом оборотов, с высокой селективностью относительно ЕСН и, кроме того, с повышенной легкостью выделения ЕСН. Для обеспечения оптимальных результатов реагенты необходимо добавлять в водную фазу, а не в органическую фазу, которая должна образовываться в процессе реакции.
Как было указано ранее, считают целесобразным, чтобы некоторое количество аллилхлорида присутствовало в водной реакционной среде. Перемешивание органической фазы, если она присутствует, обогащенной аллилхлоридом, с водной фазой может быть полезным, в то время как обратного перемешивания органической фазы, состоящей исключительно из ЕСН, предпочтительно следует избегать. Поэтому считают, что перемешивание или встряхивание улучшает превращение аллилхлорида в ЕСН, но сам ЕСН замедляет превращение аллилхлорида. Превращение аллилхлорида ("АС") в эпихлоргидрин обсуждается ниже. В зависимости от условий реакции реакцию можно проводить в трехслойной системе, содержащей органическую фазу на дне и органическую фазу в верхней части. Придонная фаза может иметь более высокую плотность, чем реакционная среда, например, обусловленную относительно более высоким содержанием ЕСН, в то время как и органическая фаза в верхней части имеет более низкую плотность, чем реакционная среда, например, обусловленную относительно высоким содержанием АС. Однако при соблюдении условий перемешивания не наблюдается немедленного образования таких отдельных фаз или возникновения их в процессе реакции, например, отдельную фазу(ы) можно наблюдать только после того, как система будет находиться в покое. Каталитическое окисление настоящего изобретения проводят предпочтительно при использовании пероксида водорода в качестве окислителя. Другие окислители могут быть использованы, например, в качестве предшественника пероксида водорода, но в плане доступности и для уменьшения отрицательного воздействия на окружающую среду предпочтительным окислителем является пероксид водорода. Пероксид водорода обладает сильными окислительными свойствами. В качестве отбеливающего агента его в основном используют для отбеливания бумаги. Обычно его используют в водном растворе. Концентрация пероксида водорода может варьировать от 15% (например, при использовании для обесцвечивания волос) до 98% (при использовании в качестве топлива), при предпочтительной для промышленного использования концентрации, находящейся в диапазоне от 20 до 60%, предпочтительно от 30 до 50%.
Для того чтобы обеспечить оптимальную окислительную эффективность, окислитель предпочтительно добавляют в водную реакционную среду со скоростью, приблизительно равной скорости каталитического окисления.
Каталитическое окисление проводят при использовании периодического процесса, непрерывного процесса или полунепрерывного процесса. Фактически, способ может быть модифицирован различным образом без изменения сущности изобретения.
Ниже будет описано каталитическое окисление аллилхлорида в качестве общего примера.
Каталитическое окисление может быть проведено в обычном проточном реакторе с приспособлениями для перемешивания. Например, это может быть обычная лопастная мешалка, работающая со скоростью, равной приблизительно 250 об./мин. Катализатор, водная реакционная среда и реагенты могут быть добавлены за один раз или реагенты могут быть добавлены в течение определенного периода времени. Если пероксид водорода добавляют в процессе реакции, то его добавляют либо к перемешиваемой органической фазе, содержащей аллилхлорид, или к перемешиваемой водной реакционной среде.
В полунепрерывном процессе могут быть использованы различные рециркулирующие потоки для регулирования условий реакции (поддерживаемой при температуре в диапазоне от -5°С до 10°С) и для оптимизации скорости реакции. В рамках данного способа может быть добавлен резервуар для отстаивания для оптимизации гравитационного отделения ЕСН. Аналогично, для рецикла водной реакционной среды с уменьшенной потерей катализатора может быть использована мембранная ячейка.
Пример материального баланса реакции согласно способу настоящего изобретения:
ЕСН приблизительно 11000 кг/час
АС приблизительно 9100 кг/час
Н2О2 (35%) приблизительно 6457 кг/час
Н2О приблизительно 2140 кг/час
В результате этого материального баланса соотношение ЕСН/катализатор равно приблизительно 8000 моль/моль
Следующие примеры более детально проиллюстрируют отдельные варианты осуществления настоящего изобретения. Все части, проценты и пропорции, относящиеся к ним и к прилагаемой формуле изобретения, приведены по массе, если не оговорено иное.
Примеры
Пример 1
Каталитическое окисление проводят при использовании катализатора формулы:
Кроме того, используют буфер оксалат/щавелевая кислота, содержащий 35% водный пероксид водорода в качестве окислителя и воду в качестве водной реакционной среды. Эксперимент проводят с аллилхлоридом в качестве концевого олефина.
Экспериментальная часть
В типичной реакции эпоксидирования в трехгорлую крутлодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 9,3 мкмоль катализатора в 50 мл воды, 112,5 мкмоль оксалата натрия в 7,5 мл Н2О и 112,5 мкмоль щавелевой кислоты в 7,5 мл Н2О. Реакцию начинают добавлением олефина (150 ммоль) и разбавленного раствора Н2О2 (200 ммоль) при 4°С.
Добавляют еще 10 мл воды в качестве растворителя реакции. Окислитель добавляют в реакционный раствор в режиме течения при скорости 8,8 мл/час. рН реакционного раствора находится в диапазоне от 3,5 до 3,6, и скорость перемешивания для большинства экспериментов поддерживают при 210 об/мин при помощи механической мешалки.
Результаты и обсуждение
Комплекс марганца обеспечивает эффективное получение ЕСН при использовании воды в качестве растворителя. В процессе эпоксидирования при использовании воды в качестве растворителя в начале реакции АС находится в виде отдельного слоя в верхней части водного раствора катализатора. По мере протекания эпоксидирования ЕСН образует отдельную фазу вместе с некоторым количеством растворенного в нем АС. Реакцию проводят несколько раз. При определенных условиях реакционная система образует три фазы от верхней части до дна: органическую, водную и вторую органическую фазу. В конце реакции как верхняя, так и донная органические фракции содержат значительные количества ЕСН и АС. Минорные количества АС и ЕСН также обнаружены в водной фракции. С другой стороны система также приводит к образованию двухслойной системы с органической фазой (содержащей ЕСН и АС) и водную фазу.
Этот пример обеспечивает 50% выход ЕСН в расчете на аллилхлорид, образующегося с 40% селективностью пероксида водорода, с 7800 TON. Не образуется заметных количеств диолов или других побочных продуктов.
Пример 2
Проведены различные эксперименты способом, описанном в примере 1. В таблице 1 представлены результаты эпоксидирования АС при различных скоростях перемешивания.
| Таблица 1 | ||||
| Эпоксидирование АС: Варьирование скорости перемешивания | ||||
| №. | Время реакции (час) | Скорость перемешивания (об./мин.) | ЕСН (моль) | TON (для ЕСН) |
| 1 | 6 | 650 | 33 | 3500 |
| 2 | 6 | 500 | 36 | 3900 |
| 3 | 6 | 210 | 73 | 7800 |
| 4 | 4 | 210 | 64 | 6900 |
| 5 | 4 | 100 | 37 | 3900 |
Этот пример показывает, что выход ЕСН увеличивается с уменьшением скорости перемешивания до тех пор, пока не будет достигнуто оптимальное значение.
Пример 3, варьирование количества катализатора
Скорость получения ЕСН пропорциональна концентрации катализатора. Этот пример показывает, что увеличение количества катализатора приводит к увеличению выхода ЕСН.
| Таблица 2 | |||||
| Эпоксидирование АС: Варьирование количества катализатора | |||||
| № | Время реакции (час) | Количество катализатора (мкмоль) | Эффективность пероксида (%) | ЕСН (моль) | TON |
| 1 | 4 | 4.7 | 30 | 30 | 6400 |
| 2 | 4 | 9.4 | 42 | 64 | 6900 |
| 3 | 4 | 18.3 | 46 | 66 | 3600 |
Пример 4, влияние рН
В предыдущих экспериментах реакции эпоксидирования проводили при низких рН, равных приблизительно от 3,5 до 3,6. Здесь мы показали, что катализатор проявляет активность как в кислых, так и в щелочных условиях, то есть при рН=2,6 в присутствии только щавелевой кислоты, так же, как и при рН=8 в присутствии оксалата натрия. Эти результаты показывают, что при эпоксидировании АС каталитическая система активна в широком диапазоне рН.
| Таблица 3 | ||||||
| Влияние рН на эпоксидирование аллилхлорида | ||||||
| № | рН | Поглощенный пероксид (моль) | ммоль образующегося ЕСН | TON ЕСН | Селективность пероксида (%) | |
| В органической фазе | В водной фазе | |||||
| 1 | 2,6 | 55 | 15,4 | 7,6 | 2400 | 42 |
| 2 | 8 | 121 | 29 | 19 | 5000 | 39 |
Claims (15)
1. Способ получения эпихлоргидрина взаимодействием аллилхлорида с окислителем в присутствии катализатора в водной реакционной среде с последующим удалением эпихлоргидринового продукта, в котором катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, и молярное отношение аллилхлорида к окислителю составляет от 1:0,1 до 1:1,2.
2. Способ по п.1, где эпихлоргидриновый продукт или его часть удаляют в виде органической фазы, которая содержит эпихлоргидриновый продукт или смесь аллилхлорида и эпихлоргидринового продукта.
3. Способ по любому из пп.1 или 2, где катализатор содержит моноядерный комплекс марганца общей формулы (I):
или биядерный комплекс марганца общей формулы (II):
где Мn представляет собой марганец; L или каждый L независимо является полидентатным лигандом; каждый X независимо представляют собой координирующие соединения и каждый µ-Х независимо представляют собой мостиковые координирующие соединения, выбранные из группы, состоящей из: RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-,
NH3, NR3, RCOO-, 
ОН-, O2-, 
HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN-, и 
их комбинаций, где R представляет собой радикал С1-С20, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций, и Y представляет собой стабильный в отношении окисления противоион.
или биядерный комплекс марганца общей формулы (II):
где Мn представляет собой марганец; L или каждый L независимо является полидентатным лигандом; каждый X независимо представляют собой координирующие соединения и каждый µ-Х независимо представляют собой мостиковые координирующие соединения, выбранные из группы, состоящей из: RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-,
4. Способ по п.3, где каждый полидентантный лиганд независимо выбирают из ациклических соединений, содержащих по меньшей мере 7 атомов в основной цепи или циклических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов в цикле, причем каждый полидентантный лиганд содержит 3 атома азота, разделенных по меньшей мере двумя атомами углерода.
5. Способ по п.3, где биядерный комплекс марганца используют в качестве катализатора.
6. Способ по п.1, где катализатор используют в молярном соотношении катализатор (Mn): аллилхлорид в диапазоне от 1:10 до 1:10000000.
7. Способ по п.1, где водной реакционной средой является водная фаза.
8. Способ по п.1, где водная реакционная среда содержит буферную систему с рН в диапазоне от 2,5 до 8,0.
9. Способ по п.1, где реакцию проводят при температуре в диапазоне от -5°С до 30°С.
10. Способ по п.1, где окислителем является пероксид водорода.
11. Способ по п.10, где пероксид водорода используют в виде водного раствора в концентрации от 15% до 98.
12. Способ по п.1, где молярное соотношение аллилхлорида к окислителю находится в диапазоне от 1:0,2 до 1:1.
13. Способ по п.1, где окислитель добавляют в водную реакционную среду со скоростью, приблизительно равной скорости взаимодействия.
14. Способ по п.1, где взаимодействие проводят при использовании периодического процесса, непрерывного процесса или полунепрерывного процесса.
15. Способ по п.1, где взаимодействие проводят на основе следующего материального баланса, кг/ч:
эпихлоргидрин приблизительно 11000
аллилхлорид приблизительно 9100
H2O2 (35%) приблизительно 6457
H2O приблизительно 2140
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08075681,0 | 2008-08-01 | ||
| EP08075681A EP2149570A1 (en) | 2008-08-01 | 2008-08-01 | Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex |
| PCT/EP2009/004976 WO2010012360A1 (en) | 2008-08-01 | 2009-07-09 | Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011107718A RU2011107718A (ru) | 2012-09-10 |
| RU2482115C2 true RU2482115C2 (ru) | 2013-05-20 |
Family
ID=40578448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011107718/04A RU2482115C2 (ru) | 2008-08-01 | 2009-07-09 | Способ получения эпихлоргидрина с использованием пероксида водорода и комплекса марганца |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8802873B2 (ru) |
| EP (2) | EP2149570A1 (ru) |
| JP (2) | JP5709171B2 (ru) |
| KR (2) | KR101501890B1 (ru) |
| CN (2) | CN102112457A (ru) |
| AU (1) | AU2009275559B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0915572A2 (ru) |
| MY (1) | MY159525A (ru) |
| RU (1) | RU2482115C2 (ru) |
| WO (1) | WO2010012360A1 (ru) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2149570A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex |
| EP2149569A1 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide |
| EP2343288A1 (en) | 2009-11-27 | 2011-07-13 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of propylene oxide |
| EP2357180A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-17 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Manufacture of epoxyethyl ethers or glycidyl ethers |
| EP2354129A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-10 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Epoxidation process |
| EP2354130A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-10 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium | Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate |
| EP2354131A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-10 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium | Process for the manufacture of a 1,2-epoxide and a device for carrying out said process |
| EP2537836A1 (en) * | 2011-06-22 | 2012-12-26 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Apparatus and methods to preserve catalyst activity in an epoxidation process |
| EP2719692A1 (en) | 2012-10-09 | 2014-04-16 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Catalytic epoxidation process |
| EP2796452A1 (en) | 2013-04-23 | 2014-10-29 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for removal of 1,2-epoxy-5-hexene from epichlorohydrin |
| TW201522320A (zh) * | 2013-11-28 | 2015-06-16 | Hexion Inc | 從環氧氯丙烷中移除１，２－環氧－５－已烯之方法 |
| EP2878597A1 (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-03 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for removal of 1,2-epoxy-5-hexene from epichlorohydrin |
| US10087158B2 (en) | 2015-02-17 | 2018-10-02 | Evonik Degussa Gmbh | Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide |
| EP3059228A1 (en) | 2015-02-17 | 2016-08-24 | Evonik Degussa GmbH | Method for the epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide |
| EP3059229A1 (en) | 2015-02-17 | 2016-08-24 | Evonik Degussa GmbH | Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide |
| CN110078684B (zh) * | 2019-05-09 | 2020-08-14 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种微通道反应器连续化合成环氧氯丙烷的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0618202A1 (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-05 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Epoxidation of olefins via certain manganese complexes |
| US6054407A (en) * | 1995-09-11 | 2000-04-25 | Basf Aktiengesllschaft | Peroxo-containing metal complexes having amine oxide, phosphine oxide, arsine oxide, pyridine N-oxide or pyridine ligands as epoxidation catalysts |
| RU2259362C2 (ru) * | 2000-06-28 | 2005-08-27 | Солвей (Сосьете Аноним) | Способ получения оксирана, включающий выделение оксирана из реакционной смеси |
Family Cites Families (105)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4021454A (en) | 1971-08-19 | 1977-05-03 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation |
| US4038291A (en) | 1975-04-04 | 1977-07-26 | Texaco Development Corporation | Boride catalyst for epoxidizing olefinic compounds |
| US4127594A (en) | 1978-02-21 | 1978-11-28 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin |
| ES2033693T3 (es) | 1986-01-28 | 1993-04-01 | Eniricerche S.P.A. | Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos. |
| DE3731690C1 (de) | 1987-09-21 | 1989-01-19 | Degussa | Verfahren zur katalytischen Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid |
| ATE149502T1 (de) | 1988-12-02 | 1997-03-15 | Hoechst Ag | Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungen |
| EP0458397B1 (en) | 1990-05-21 | 1997-03-26 | Unilever N.V. | Bleach activation |
| US5274147A (en) | 1991-07-11 | 1993-12-28 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Process for preparing manganese complexes |
| US5194416A (en) | 1991-11-26 | 1993-03-16 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching |
| US5153161A (en) | 1991-11-26 | 1992-10-06 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Synthesis of manganese oxidation catalyst |
| US5256779A (en) | 1992-06-18 | 1993-10-26 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Synthesis of manganese oxidation catalyst |
| US5284944A (en) | 1992-06-30 | 1994-02-08 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Improved synthesis of 1,4,7-triazacyclononane |
| US5429769A (en) | 1993-07-26 | 1995-07-04 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Peroxycarboxylic acids and manganese complex catalysts |
| US5532389A (en) | 1993-11-23 | 1996-07-02 | The Dow Chemical Company | Process for preparing alkylene oxides |
| US5466836A (en) | 1993-12-20 | 1995-11-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalytic converter and method for highly exothermic reactions |
| PL174464B1 (pl) | 1994-09-12 | 1998-07-31 | Inst Ciezkiej Syntezy Orga | Sposób wydzielania epichlorohydryny o wysokiej czystości |
| US5681789A (en) | 1996-02-12 | 1997-10-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Activation of as-synthesized titanium-containing zeolites |
| US5833755A (en) | 1996-03-25 | 1998-11-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Starch degradation using metal-based coordination complexes |
| DE19620241A1 (de) | 1996-05-20 | 1997-11-27 | Patt R Prof Dr | Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators |
| DE69732739T2 (de) | 1996-06-14 | 2006-04-06 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Olefineprodukten |
| BE1011456A3 (fr) | 1997-09-18 | 1999-09-07 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne. |
| BE1011539A3 (fr) | 1997-11-07 | 1999-10-05 | Solvay | Procede de fabrication d'un compose organique. |
| BE1011576A3 (fr) | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit. |
| DE19805552A1 (de) | 1998-02-11 | 1999-08-12 | Linde Ag | Verfahren und Reaktor zur Herstellung eines Epoxids |
| BE1011852A3 (fr) | 1998-03-24 | 2000-02-01 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne. |
| US6500968B2 (en) | 1998-08-26 | 2002-12-31 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Process for selective oxidation of organic feedstocks with hydrogen peroxide |
| US6576214B2 (en) | 2000-12-08 | 2003-06-10 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds |
| US6037484A (en) | 1998-09-22 | 2000-03-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process |
| TW455584B (en) | 1998-09-23 | 2001-09-21 | Shell Int Research | Process for the preparation of glycidylesters of branched carboxylic acids |
| US5973171A (en) | 1998-10-07 | 1999-10-26 | Arco Chemical Technology, Lp | Propylene oxide production |
| BE1012303A3 (fr) | 1998-11-20 | 2000-09-05 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne. |
| JP3086803B1 (ja) | 1999-04-15 | 2000-09-11 | 工業技術院長 | キラルな置換基をもつトリアザシクロノナン化合物及びその金属錯体 |
| DE19923121A1 (de) | 1999-05-19 | 2000-11-23 | Basf Ag | Verfahren zur Oxidation primärer Alkohole |
| US6087513A (en) | 1999-05-21 | 2000-07-11 | The Dow Chemical Company | Epoxidation process for aryl allyl ethers |
| JP3107550B1 (ja) | 1999-06-17 | 2000-11-13 | 工業技術院長 | パーフルオロアリール基をもつトリアザシクロノナン化合物及びその金属錯体 |
| IT1313572B1 (it) | 1999-07-27 | 2002-09-09 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di epossidi. |
| DE19936547A1 (de) | 1999-08-04 | 2001-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid |
| JP3920020B2 (ja) | 1999-12-24 | 2007-05-30 | 株式会社日本触媒 | 含酸素有機化合物製造用触媒および含酸素有機化合物の製造方法 |
| EP1122249A1 (fr) | 2000-02-02 | 2001-08-08 | SOLVAY (Société Anonyme) | Procédé de fabrication d'un oxiranne |
| EP1259588A2 (en) | 2000-02-29 | 2002-11-27 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
| EP1129992A1 (de) | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| EP1129991A1 (de) | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| EP1138387A1 (de) | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| DE10020632A1 (de) | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Expodierung von Olefinen |
| FR2810983B1 (fr) | 2000-06-28 | 2004-05-21 | Solvay | Procede de fabrication d'oxiranne au moyen d'un compose peroxyde |
| FR2810980B1 (fr) | 2000-06-28 | 2004-05-21 | Solvay | Procede de fabrication d'oxiranne en presence d'un catalyseur sous forme de particules |
| DE10032884A1 (de) | 2000-07-06 | 2002-01-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid |
| IT1318680B1 (it) | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici. |
| IT1318681B1 (it) | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Procedimento integrato per la preparazione di epossidi. |
| IT1318682B1 (it) | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Procedimento integrato per la preparazione di ossidi olefinici. |
| JP2002145872A (ja) | 2000-11-01 | 2002-05-22 | Maruzen Petrochem Co Ltd | エポキシ化合物の製造方法 |
| US6500969B1 (en) | 2000-12-08 | 2002-12-31 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Integrated hydrogen peroxide production and organic chemical oxidation |
| DE10105527A1 (de) | 2001-02-07 | 2002-08-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Epoxids |
| KR100889467B1 (ko) | 2001-04-30 | 2009-03-20 | 시바 홀딩 인크 | 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도 |
| FR2824558B1 (fr) | 2001-05-14 | 2005-05-06 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne |
| US6596881B2 (en) | 2001-06-13 | 2003-07-22 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| US6596883B2 (en) | 2001-08-23 | 2003-07-22 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| DE60329462D1 (de) | 2002-01-15 | 2009-11-12 | Lonza Ag | Mangan(iv)-komplexsalze und ihre verwendung als oxidationskatalysatoren |
| US7141683B2 (en) | 2002-05-02 | 2006-11-28 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| US6624318B1 (en) | 2002-05-30 | 2003-09-23 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the epoxidation of an organic compound with oxygen or an oxygen-delivering compounds using catalysts containing metal-organic frame-work materials |
| DE10233385A1 (de) | 2002-07-23 | 2004-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenglykolen |
| DE10234448A1 (de) | 2002-07-29 | 2004-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid unter Verwendung eines Nachreaktors mit mehreren Einspeise- und/oder Ablaufstellen |
| US7722847B2 (en) | 2002-09-30 | 2010-05-25 | Evonik Degussa Gmbh | Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same |
| EP1403219A1 (en) | 2002-09-30 | 2004-03-31 | Degussa AG | Novel aqueous hydrogen peroxide solutions |
| DE10249378A1 (de) | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Rückführung des bei der Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden nicht umgesetzten Olefins mittels Verdichtung und Druckdestillation |
| FR2846965B1 (fr) | 2002-11-12 | 2006-10-13 | Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane | |
| FR2846964B1 (fr) | 2002-11-12 | 2006-07-21 | Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane | |
| ES2339110T3 (es) | 2003-02-03 | 2010-05-17 | Repsol Quimica S.A. | Procedimiento integrado para la oxidacion selectiva de compuestos organicos. |
| CN1456582A (zh) | 2003-03-14 | 2003-11-19 | 天津大学 | 环流反应器生产聚环氧乙烷的工艺过程 |
| US7161000B2 (en) | 2003-05-30 | 2007-01-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing phenol condensate |
| DE10343252A1 (de) | 2003-09-17 | 2005-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Bisepoxiden und Dithiolen |
| JP2005154340A (ja) | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Toagosei Co Ltd | エピクロロヒドリン類の製造方法 |
| US7235676B2 (en) | 2004-03-31 | 2007-06-26 | Council Of Scientific & Industrial Research | Catalytic process for the preparation of epoxides from alkenes |
| JP4733109B2 (ja) | 2004-03-31 | 2011-07-27 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | アルケンからのエポキシドの調製用の改善された触媒性の工程 |
| US7223876B2 (en) | 2004-04-21 | 2007-05-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method of separating an olefin from a gas stream |
| BRPI0608915B1 (pt) | 2005-04-15 | 2017-07-04 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Flammable composition in water, its manufacturing process, its use and seal |
| ES2392347T3 (es) | 2005-05-27 | 2012-12-07 | Catexel Limited | Proceso de blanqueo |
| CN1900071A (zh) | 2005-07-21 | 2007-01-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备环氧氯丙烷的方法 |
| US7528269B2 (en) | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
| WO2008002416A1 (en) | 2006-06-23 | 2008-01-03 | Dow Global Technologies Inc. | Process for producing epoxides from olefinic compounds |
| CN1931848B (zh) | 2006-09-28 | 2010-05-12 | 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂 | 一种从废水中回收环氧氯丙烷的工艺 |
| US7700790B2 (en) | 2006-10-27 | 2010-04-20 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Alkylene oxide process |
| KR100846435B1 (ko) | 2006-12-22 | 2008-07-16 | 한화석유화학 주식회사 | 옥시란 화합물의 제조 방법 |
| CN100516056C (zh) | 2006-12-22 | 2009-07-22 | 中国石油化工集团公司 | 氯丙烯环氧化制备分离环氧氯丙烷的方法 |
| WO2008087657A2 (en) | 2007-01-15 | 2008-07-24 | Aditya Birla Science & Technology Limited | A process for preparing epichlorohydrin |
| CN101646663B (zh) | 2007-04-05 | 2011-08-31 | 陶氏环球技术公司 | 具有氧化烯烃产物流分离的集成氢化-氧化方法 |
| CA2681510C (en) | 2007-04-05 | 2017-03-07 | Solvay (Societe Anonyme) | Aqueous hydrogen peroxide solution, process for its preparation and use thereof |
| CN101293882B (zh) | 2007-04-24 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧氯丙烷的分离方法 |
| TW200911773A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
| JP5449150B2 (ja) | 2007-06-28 | 2014-03-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｃ１０アルカン酸グリシドエステル及びその使用 |
| CN102626596A (zh) | 2007-07-11 | 2012-08-08 | 住友化学株式会社 | 混合气体的制造方法和制造装置、以及环氧化合物的制造装置和制造方法 |
| BRPI0814212A2 (pt) | 2007-07-11 | 2015-01-27 | Sumitomo Chemical Co | Aparelho e método para produzir composto de époxi. |
| WO2009063487A2 (en) | 2007-08-10 | 2009-05-22 | Aditya Birla Science & Technology Co. Ltd. | An improved process for manufacture of epoxides, particularly epichlorohydrin |
| US7605332B2 (en) * | 2008-03-11 | 2009-10-20 | John Winkler | Apparatus for measuring and weighing fish |
| EP2103604A1 (de) | 2008-03-17 | 2009-09-23 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin |
| ES2336746B1 (es) | 2008-04-10 | 2011-01-25 | Universitat De Girona | Catalizadores de manganeso y su uso para la epoxidacion selectiva de olefinas. |
| US7541479B1 (en) | 2008-05-27 | 2009-06-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
| EP2149570A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex |
| EP2149569A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide |
| US7741498B2 (en) | 2008-08-29 | 2010-06-22 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
| EP2462130B1 (en) | 2009-08-05 | 2013-07-03 | Dow Global Technologies LLC | Process for producing propylene oxide |
| TWI473795B (zh) | 2009-08-05 | 2015-02-21 | Dow Global Technologies Llc | 製備環氧乙烷的方法 |
| CN101665474B (zh) | 2009-09-23 | 2011-11-09 | 中昊晨光化工研究院 | 从含环氧氯丙烷的废水中回收环氧氯丙烷的方法 |
| CN201713456U (zh) | 2010-04-16 | 2011-01-19 | 南亚环氧树脂(昆山)有限公司 | 一种分离ech的装置 |
| CN101993423A (zh) | 2010-10-27 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环氧氯丙烷的生产方法 |
-
2008
- 2008-08-01 EP EP08075681A patent/EP2149570A1/en not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-07-09 MY MYPI2011000430A patent/MY159525A/en unknown
- 2009-07-09 JP JP2011520346A patent/JP5709171B2/ja active Active
- 2009-07-09 CN CN2009801303047A patent/CN102112457A/zh active Pending
- 2009-07-09 US US13/056,835 patent/US8802873B2/en active Active
- 2009-07-09 KR KR1020147025989A patent/KR101501890B1/ko active IP Right Grant
- 2009-07-09 RU RU2011107718/04A patent/RU2482115C2/ru active
- 2009-07-09 EP EP09802445A patent/EP2334660A1/en not_active Ceased
- 2009-07-09 WO PCT/EP2009/004976 patent/WO2010012360A1/en active Application Filing
- 2009-07-09 AU AU2009275559A patent/AU2009275559B2/en active Active
- 2009-07-09 BR BRPI0915572A patent/BRPI0915572A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2009-07-09 KR KR1020117004736A patent/KR101475558B1/ko active IP Right Grant
- 2009-07-09 CN CN201410254232.XA patent/CN104045609A/zh active Pending
-
2014
- 2014-07-03 JP JP2014137709A patent/JP5972314B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0618202A1 (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-05 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Epoxidation of olefins via certain manganese complexes |
| US6054407A (en) * | 1995-09-11 | 2000-04-25 | Basf Aktiengesllschaft | Peroxo-containing metal complexes having amine oxide, phosphine oxide, arsine oxide, pyridine N-oxide or pyridine ligands as epoxidation catalysts |
| RU2259362C2 (ru) * | 2000-06-28 | 2005-08-27 | Солвей (Сосьете Аноним) | Способ получения оксирана, включающий выделение оксирана из реакционной смеси |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Dirk De Vos et al "Highly selective epoxidation of alkenes and styrenes with H202 and manganese complexes of the cyclic triamine 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane". Chem. Commun., 1996, 8, 917-918. * |
| Dirk Е. De Vos et al "Epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with H 2 O 2 , catalysed by Mn-trimethylazacyclononane Complexes in the Presence of an Oxalate Buffer". Tetrahedron Letters, 1998, 39, 3221-3224. Dirk De Vos et al "Highly selective epoxidation of alkenes and styrenes with H202 and manganese complexes of the cyclic triamine 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane". Chem. Commun., 1996, 8, 917-918. * |
| Dirk Е. De Vos et al "Epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with HO, catalysed by Mn-trimethylazacyclononane Complexes in the Presence of an Oxalate Buffer". Tetrahedron Letters, 1998, 39, 3221-3224. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101475558B1 (ko) | 2014-12-22 |
| AU2009275559B2 (en) | 2012-11-29 |
| AU2009275559A1 (en) | 2010-02-04 |
| EP2334660A1 (en) | 2011-06-22 |
| JP2014237652A (ja) | 2014-12-18 |
| US20110137055A1 (en) | 2011-06-09 |
| KR101501890B1 (ko) | 2015-03-12 |
| KR20110040959A (ko) | 2011-04-20 |
| BRPI0915572A2 (pt) | 2017-06-27 |
| MY159525A (en) | 2017-01-13 |
| JP5709171B2 (ja) | 2015-04-30 |
| EP2149570A1 (en) | 2010-02-03 |
| CN102112457A (zh) | 2011-06-29 |
| JP5972314B2 (ja) | 2016-08-17 |
| RU2011107718A (ru) | 2012-09-10 |
| CN104045609A (zh) | 2014-09-17 |
| US8802873B2 (en) | 2014-08-12 |
| JP2011529861A (ja) | 2011-12-15 |
| WO2010012360A1 (en) | 2010-02-04 |
| KR20140117701A (ko) | 2014-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2482115C2 (ru) | Способ получения эпихлоргидрина с использованием пероксида водорода и комплекса марганца | |
| US9199951B2 (en) | Process for the manufacture of a 1,2-epoxide | |
| RU2528385C2 (ru) | Способ получения пропиленоксида | |
| US9227947B2 (en) | Process for the manufacture of epichlorohydrin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner |