RU2434012C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-[2-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНО)ТИЕН-5-ИЛ]АЛКАНОВ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-[2-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНО)ТИЕН-5-ИЛ]АЛКАНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2434012C2 RU2434012C2 RU2010100063/04A RU2010100063A RU2434012C2 RU 2434012 C2 RU2434012 C2 RU 2434012C2 RU 2010100063/04 A RU2010100063/04 A RU 2010100063/04A RU 2010100063 A RU2010100063 A RU 2010100063A RU 2434012 C2 RU2434012 C2 RU 2434012C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- alkanes
- dimethylamino
- alkane
- thien
- Prior art date
Links
- 0 CN(C)c1ccc(*)[s]1 Chemical compound CN(C)c1ccc(*)[s]1 0.000 description 1
- HVIXYALOWFLTMG-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(N(C)C)[s]1 Chemical compound Cc1ccc(N(C)C)[s]1 HVIXYALOWFLTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов, который заключается во взаимодействии α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алкана, где (алкан=пропил, бутил, гексил), с избытком элементной серы (S8) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта Со(асас)2, трифенилфосфина Рh3Р и триэтилалюминия Et3Al, взятых в мольном соотношении α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алкан:S8:Со(асас)2:Рh3Р:Еt3Аl=10:(40-60):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.9-2.1) предпочтительно 10:50:0.5:1.0:1.5, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Технический результат - получены новые соединения, которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений, присадок к маслам и технологическим смазкам, в тонком органическом синтезе. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов общей формулы (1):
где n=1, 2, 4.
Тиофенамины могут найти применение в качестве биологически активных соединений, присадок к маслам и технологическим смазкам, а также в тонком органическом синтезе.(Ф. Пинкс, Химия тиофенов, в сб. Гетероциклические соединения, под ред. Эльдерфильда, т.1, M.1953, с.165-218; Cronowitz S., Recent advances in the chemistry, v.1, N.Y. - L., 1963).
Известен способ ([1] R.K. Smalley, W.A. Strachan, H. Suschitzky (Synthesis of 2-alkoxy-alkoxycarbonyl-3H-azepines) // Synthesis (1974) 503-504) получения бензотиофенамина формулы (2) фотолизом азидобензо[b]тиофена и диэтиламина по схеме:
Известным способом не могут быть получены α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
Известен способ ([2] A. Corsaro, F. Guerrera, M.C. Sarva, M.A. Siracusa. (The light induced conversion of thieno[2.3-c]-isothiazoles into thiophenos) // Heterocycles, 27 (1988) 2539-2544)) получения тиофенаминов общей формулы (3) взаимодействием тиено[2,3-с]изотиазолов с элементной серой по схеме:
Известный способ не позволяет синтезировать α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)-тиен-5-ил]алканов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S8) с α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алканами, где (алкан=пропил, бутил, гексил), в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта Со(асас)2, трифенилфосфина Рh3Р и триэтилалюминия Еt3Аl, взятых в мольном соотношении α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алкан:S8:Со(асас)2:РH3Р:Et3Al=10:(40-60):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.9-2.1) предпочтительно 10:50:0.5:1.0:1.5 ммолей, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов (1) составляет 76-92%. Реакция протекает по схеме:
α,ω-Бис-[2-(N,N-диметиламино)-тиен-5-ил]алканы (1) образуются только лишь с участием элементной серы и α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алканов. В присутствии других соединений серы (например, сероводород, сероуглерод, тионилхлорид, полухлористая сера) или других пропаргиламинов (например, 1-(аминометил)-2-алкил(фенил)ацетилены) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.
Проведение указанной реакции в присутствии Со(асас)2 в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Со(асас)2 менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°С. При температуре выше 135°С (например, 150°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°С (например, 110°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений тиено[2,3-с]изотиазолов. Известный способ не позволяет синтезировать индивидуальные α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алканы, а Со(асас)2, Рh3Р, Еt3Al применяются в каталитических количествах. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет синтезировать индивидуальные α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканы общей формулы (1).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0°С помещают 2 мл толуола, 0.5 ммоль Со(асас)2, 1 ммоль Рh3Р и 1.5 ммоль Еt3Al, перемешивают 5-10 мин, добавляют 10 ммоль N,1N,1N,9N9-тетраметил-2,7-нонадиин-1,9-диамина в 5 мл толуола, 50 ммоль элементной серы. Реакционную смесь нагревают до ~ 20°С, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°С в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]метан с выходом 85%.
Спектральные характеристики α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов (1)
Спектр ЯМР13С (CDCl3, δ, м.д.) α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]метана (1): 45.69, 47.73, 121.77, 121.89, 129.99, 149.50.
Спектр ЯМР13С (CDСl3, δ, м.д.) α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]этана (1): 28.72, 45.63, 120.77, 120.89, 129.99, 149.50.
Спектр ЯМР13С (CDCl3, δ, м.д.) α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]бутана (1): 27.77, 31.52, 45.69, 120.79, 120.93, 129.90, 148.96.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
| Таблица 1 | ||||||
| №№ п/п | Исходные α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]-алканы | Соотношение α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)-этинил]алкан:S8:Со(асас)2:Ph3P:Еt3Al, ммоль | Время реакции, ч | Температура, °С | Выход (1), % | |
| 1 | N1,N1,N9,N9-тетраметил-2,7-нонадиин-1,9-диамин | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 6 | 130 | 85 | |
| 2 | -«- | 10:60:0.5:1.0:1.5 | 6 | 130 | 87 | |
| 3 | -«- | 10:40:0.5:1.0:1.5 | 6 | 130 | 81 | |
| 4 | -«- | 10:50:0.7:1.4:2.1 | 6 | 130 | 92 | |
| 5 | -«- | 10:50:0.3:0,6:0.9 | 6 | 130 | 76 | |
| 6 | -«- | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 7 | 130 | 89 | |
| 7 | -«- | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 5 | 130 | 80 | |
| 8 | -«- | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 6 | 135 | 86 | |
| 9 | -«- | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 6 | 125 | 79 | |
| 10 | N1,N1,N10,N10-тетраметил-2,8-декадиин-1,10-диамин | 10:50:0.5:1.0:1.5 | 6 | 130 | 83 | |
| 11 | N1,N1,N12,N12-тетраметил-2,10-додекадиин-1,12-диамин | 10:40:0.5:1.0:1.0 | 5 | 125 | 77 | |
Claims (1)
- Способ получения α,ω-бис-[2-(N,N-диметиламино)тиен-5-ил]алканов общей формулы (I):
,
где n=1, 2, 4,
отличающийся тем, что α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил]алкан, где (алкан=пропил, бутил, гексил), подвергают взаимодействию с избытком элементной серы (S8) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта Со(асас)2, трифенилфосфина Рh3Р и триэтилалюминия Еt3Al, взятых в мольном соотношении α,ω-бис-[(N,N-диметиламинометил)этинил] алкан:S8:Со(асас)2:Рh3Р:Et3Al=10:(40-60):(0,3-0,7):(0,6-1,4):(0,9-2,1), предпочтительно 10:50:0,5:1,0:1,5, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010100063/04A RU2434012C2 (ru) | 2010-01-11 | 2010-01-11 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-[2-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНО)ТИЕН-5-ИЛ]АЛКАНОВ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010100063/04A RU2434012C2 (ru) | 2010-01-11 | 2010-01-11 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-[2-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНО)ТИЕН-5-ИЛ]АЛКАНОВ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010100063A RU2010100063A (ru) | 2011-07-20 |
| RU2434012C2 true RU2434012C2 (ru) | 2011-11-20 |
Family
ID=44752048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010100063/04A RU2434012C2 (ru) | 2010-01-11 | 2010-01-11 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-[2-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНО)ТИЕН-5-ИЛ]АЛКАНОВ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2434012C2 (ru) |
-
2010
- 2010-01-11 RU RU2010100063/04A patent/RU2434012C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A. CORSARO ET ALL, Heterocycles, 27, 1988, p.p.2539-2544. F. OUTURQUIN ET ALL, Tetrahedron Letters, vol.34, no.36, 1993, p.p.5715-5718. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010100063A (ru) | 2011-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA036928B1 (ru) | Способ получения метилмеркаптана | |
| CN1858053B (zh) | 制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法 | |
| CN113683559B (zh) | 一种制备杂环邻碘硫醚的方法 | |
| RU2434012C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-[2-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНО)ТИЕН-5-ИЛ]АЛКАНОВ | |
| TW201524603A (zh) | 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途 | |
| Puri et al. | New silatranes possessing urea functionality: Synthesis, characterization and their structural aspects | |
| RU2434008C2 (ru) | Способ получения n,n-диметил-5-алкил-2-тиофенаминов | |
| CN102060659A (zh) | 高烯丙基醇的制备方法 | |
| RU2436783C2 (ru) | Способ получения трициклических 2,3,5,6-тетразамещенных 1,4-дитиинов | |
| RU2401834C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4,5,6,7,8,9,10-ОКТАГИДРО-2Н-ЦИКЛОНОНА[b]ТИОФЕНА | |
| RU2316552C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов | |
| RU2434007C2 (ru) | Способ получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона | |
| JP2016014005A (ja) | 有機ケイ素化合物の製造方法及び触媒組成物 | |
| RU2382776C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-5,6,7,8,9,10-ГЕКСАГИДРО-4Н-ЦИКЛОНОНА[b]ТИОФЕНОВ | |
| RU2398772C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14,15, 15a, 15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]ТИОФЕНА | |
| RU2440358C2 (ru) | Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов | |
| RU2408590C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.02,5]НОНАН-3-СПИРО-1'-(3'-ТИА)ЦИКЛОПЕНТАНА | |
| CN111499600A (zh) | 一种多取代2,3-二氢呋喃类化合物的合成方法 | |
| RU2402542C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b, d]ТИОФЕНА | |
| RU2433996C2 (ru) | Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида | |
| Higuchi et al. | An Efficient and Highly Selective Carbonylative Bisthiolation of Internal Alkynes with Organic Disulfides Catalyzed by [Co2 (CO) 8] | |
| RU2377239C2 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов | |
| RU2310650C1 (ru) | Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилтиофенов | |
| RU2378266C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА[b,d]ТИОФЕНА | |
| CN107628943A (zh) | 一种5‑氯戊酰氯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120112 |