RU2421483C2

RU2421483C2 - Полимер-альдегидная связующая система для изготовления изделий из дерева

Info

Publication number: RU2421483C2
Application number: RU2008132766/05A
Authority: RU
Inventors: Елена ПИСАНОВА (CA); Елена ПИСАНОВА; Хумаюн МАНДАЛ (US); Хумаюн Мандал
Original assignee: Дайнеа Ой
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2011-06-20
Also published as: BRPI0706521A2; NO20083347L; JP2009523858A; CA2636885A1; RU2008132766A; MX2008009018A; US7807749B2; WO2007084307B1; CN101384654A; EP1971640A1; WO2007084307A1; US20070167561A1; CA2636885C; UA95791C2

Abstract

Изобретение относится к отверждаемой водной композиции для связывания лигноцеллюлозного материала. Композиция содержит полимер, содержащий гидроксильные группы, полифункциональный сшивающий агент и, необязательно, катализатор. Полимер, содержащий гидроксильные группы, представляет собой поливиниловый спирт или смесь крахмала и поливинилового спирта. Поливиниловый спирт является гидролизованным. Полифункциональный сшивающий агент является защищенным гликосалем и присутствует в концентрации по меньшей мере 25 мас.%. Катализатор выбирают из группы, состоящей из хлорида аммония, сульфата аммония, фосфорной кислоты, п-толуольной кислоты и их смесей. Композицию используют в качестве связующего вещества для получения композиционного продукта. Композиционный продукт получают нанесением на лигноцеллюлозный материал отверждаемой водной композиции и отверждением ее. Лигноуглеводный материал представляет собой фанеру, волокнистую древесностружечную плиту, древесноволокнистую плиту средней плотности и плиту с ориентированными волокнами. Отверждаемая водная композиция содержит большое количество нелетучих веществ, является устойчивой, быстро отверждающейся и не выделяет никаких ядовитых газов при затвердевании. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Данная заявка, не являющаяся предварительной, претендует на приоритет изобретения согласно 35 Свода законов США (U.S.C.) §119(e) в соответствии с предварительной заявкой на патент США №60/758212, поданной 12 января 2006 года, содержание которой включено в настоящее описание полностью посредством ссылки на нее.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к термореактивным (термоотверждающимся) самосшивающимся бесформальдегидным (т.е. не содержащим формальдегида) смолам, способу получения указанных смол и их применению в качестве связующих веществ для изделий из древесины.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Мочевиноформальдегидные (МФ) смолы широко применяются в качестве связующего вещества для лигноцеллюлозного материала. Эти основанные на формальдегиде смолы являются недорогими, бесцветными и способны быстро затвердевать с образованием жесткого полимера, таким образом наделяя конечный продукт замечательными физическими свойствами.

Серьезным недостатком связанных МФ смолой изделий из древесины является то, что они медленно выделяют формальдегид в окружающую среду. Из соображений экологии, здоровья и законодательного регулирования, относящихся к выделению формальдегида из древесных изделий, существует сохраняющаяся потребность в альтернативных связующих веществах, не содержащих формальдегида.

Ряд не содержащих формальдегида композиций были разработаны для применения в качестве связующего вещества для создания изделий из древесины.

В патенте США №4395504 описано применение не содержащей формальдегида связующей системы, полученной в ходе реакции цикломочевины с глиоксалем, для изготовления древесно-стружечной плиты. Однако подобная система демонстрирует довольно медленное затвердевание и требует низкого pH для отверждения.

В патенте США №5059488 показано преимущество глутарового альдегида по сравнению с глиоксалем при использовании в реакции с цикломочевиной. Патент раскрывает применение глутаральдегид-этилкарбамидных смол для изготовления панелей из древесины. Показано, что данная смола затвердевает быстрее, чем глиоксаль-этилкарбамидная смола, и отверждение можно проводить при относительно высоком pH. Однако основанные на глутаровом альдегиде смолы являются довольно дорогими.

В патенте США №4692478 описано не содержащее формальдегида связующее вещество для древесно-стружечной плиты и фанеры, полученное из углеводного исходного материала. Способ включает гидролиз углевода под действием неорганической кислоты и затем нейтрализацию смолы под действием аммиака. Хотя исходные материалы являются дешевыми и возобновляемыми, реакцию следует проводить при очень низком pH (около 0,5) и высоком давлении.

В патенте США №6822042 также раскрыто применение углеводного материала (кукурузной патоки) для получения недорого клея для древесины. Преимущества этого связующего вещества включают сильное сцепление, низкую стоимость и возобновляемый исходный материал. Однако недостатком является применение изоцианата в качестве сшивающего агента для этой композиции. Токсичность изоцианатов делает их нежелательными для изготовления изделий из древесины.

В патенте США №6599455 описано не содержащее формальдегида связующее вещество для изготовления древесно-стружечной плиты, содержащее отверждаемые термопластичные сополимеры и сшивающие агенты, выбранные из эпоксидных смол, изоцианата, N-метилола и этиленкарбонатных соединений. Подобные композиции обеспечивают хорошую прочность и водостойкость, когда затвердевают, однако они являются довольно дорогими.

В патенте США №6348530 описано не содержащее формальдегида связующее вещество для изготовления предметов из древесины определенной формы, содержащее смесь гидроксиалкилированных полиаминов и поликарбоновых кислот. Получить данное связующее вещество весьма сложно, и эта композиция является довольно дорогой.

В патенте США №6730718 описан водный дисперсионный клей, пригодный для связывания пористых субстратов, таких как древесные панели. Это связующее вещество включает смесь двух полимеров: один представляет собой поливиниловый эфир, и второй является полимерным защитным коллоидом, таким как поливиниловый спирт. Производные полифункциональных альдегидов, такие как глиоксаль и глутаровый альдегид, применяются в качестве сшивающих агентов. Раствор связующего вещества предпочтительно содержит по меньшей мере один катализатор или ускоритель отверждения, такой как хлорид алюминия. Связующее вещество применяется в качестве отверждаемого холодным способом клея для древесины, используемого с обеих сторон. Конечный продукт показывает хорошую прочность и водонепроницаемость.

Несмотря на эти описания, существует растущая потребность в новых не содержащих формальдегида водных композициях, пригодных для применения в качестве связующего вещества для изделий из древесины, таких как фанера или древесно-стружечная плита. Желательно, чтобы подобные отверждаемые композиции содержали относительно большое количество нелетучих веществ и в то же время были устойчивыми, быстро отверждающимися и не выделяли никаких ядовитых газов при затвердевании и впоследствии.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению предложена отверждаемая водная композиция, содержащая: (а) полимер, содержащий гидроксильные группы; (б) полифункциональный сшивающий агент, который является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из полифункционального альдегида и его производного, и, необязательно, (в) катализатор, где массовое отношение (а):(б) составляет от 95:5 до приблизительно 10:90.

Также согласно изобретению предложено применение вышеупомянутой композиции в качестве клея для связывания лигноцеллюлозного материала, например, для изготовления волокнистой древесностружечной плиты, древесно-волокнистой плиты средней плотности, плиты с ориентированными волокнами и т.п.

Одна форма осуществления изобретения представляет собой отверждаемую водную композицию, содержащую: (а) полимер, содержащий гидроксильные группы; (б) полифункциональный сшивающий агент, который является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из полифункционального альдегида и его производного, и, необязательно, (в) катализатор, где массовое отношение (а):(б) составляет от 95:5 до приблизительно 10:90. Предпочтительно массовое отношение (а):(б) составляет от 90:10 до 25:75 и наиболее предпочтительно массовое отношение (а):(б) составляет от 75:25 до 40:60.

Другая форма осуществления изобретения представляет собой отверждаемую водную композицию, состоящую по существу из: (а) полимера, содержащего гидроксильные группы; (б) полифункционального сшивающего агента, который является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из полифункционального альдегида и его производного, и, необязательно, (в) катализатора, где массовое отношение (а):(б) составляет от 95:5 до приблизительно 10:90. Здесь переходное выражение «состоящая по существу из» означает, что композиция может содержать дополнительные компоненты при условии, что дополнительные компоненты существенно не влияют (положительно или отрицательно) на свойства композиции в качестве связующего вещества для изделий из древесины.

Еще одна форма осуществления изобретения представляет собой композиционный продукт, включающий лигноцеллюлозный материал и отверждаемую водную композицию, где отверждаемая водная композиция содержит: (а) полимер, содержащий гидроксильные группы; (б) полифункциональный сшивающий агент, который является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из полифункционального альдегида и его производного, и, необязательно, (в) катализатор, где массовое отношение (а):(б) составляет от 95:5 до приблизительно 10:90. Лигноцеллюлозный материал представляет собой фанеру, волокнистую древесностружечную плиту, древесно-волокнистую плиту средней плотности или плиту с ориентированными волокнами.

Другая форма осуществления изобретения представляет собой способ образования композиционного продукта, согласно которому на лигноцеллюлозный материал наносят отверждаемую водную композицию. Концентрация, при которой отверждаемую водную композицию наносят на лигноцеллюлозный материал, зависит от типа нанесения.

После того как отверждаемую водную композицию нанесли на лигноцеллюлозный материал, продукт предпочтительно нагревают по меньшей мере до 90°С для отверждения. Более предпочтительно, продукт нагревают по меньшей мере до 105°С. Обычно продукт прессуют в процессе отверждения. Прилагаемое давление зависит от типа изготовляемого изделия. Затем продукт, подвергнутый термообработке, охлаждают до комнатной температуры, при которой отверждаемая композиция показывает значительную прочность связывания.

Концентрация полимера, содержащего гидроксильные группы, (а) в отверждаемой водной композиции составляет по меньшей мере 10 мас.%. Предпочтительно концентрация составляет от 25 до 80 мас.%. Наиболее предпочтительно диапазон концентраций составляет от 35 до 65 мас.%, где мас.% основывается на массе твердых веществ в отверждаемой водной композиции.

Концентрация полифункционального сшивающего агента (б) в отверждаемой водной композиции составляет по меньшей мере 5 мас.%. Предпочтительно концентрация составляет от 15 до 75 мас.%. Наиболее предпочтительно диапазон концентраций составляет от 25 до 65 мас.%, где мас.% основывается на массе твердых веществ в отверждаемой водной композиции.

Содержащие гидроксильные группы полимеры, пригодные по настоящему изобретению, включают поливиниловый спирт (ПВС) и сополимеры винилового спирта с винилацетатом или другими мономерами, такими как, например, виниловые эфиры. Другая группа содержащих гидроксильные группы полимеров включает полисахариды, полученные из возобновляемых источников, таких как растительный крахмал, кукурузный крахмал или кукурузная патока.

В одной форме осуществления изобретения ПВС применяется в качестве полимера, содержащего гидроксильные группы. Предпочтительно ПВС имеет вязкость вплоть до 10 сантипуаз в 4 мас.% водном растворе при 20°С. Более предпочтительно ПВС имеет вязкость от 3,5 до 7,0 сП и наиболее предпочтительно ПВС имеет вязкость от 4,5 до 6,0 сП. Вязкость измеряют, используя вискозиметр Брукфильда при 25°С. Предпочтительно ПВС имеет среднечисловую молекулярную массу вплоть до 85000. Более предпочтительно ПВС имеет среднечисловую молекулярную массу от 5000 до 55000, и наиболее предпочтительно ПВС имеет среднечисловую молекулярную массу от более 7000 до 23000.

В еще одной форме осуществления изобретения ПВС представляет собой частично гидролизованный поливинилацетат или представляет собой сополимер винилового спирта и винилацетата. Полностью гидролизованные сорта ПВС, т.е. гидролизованные по меньшей мере на 98 мол.%, наделяют конечный продукт высокой прочностью на разрыв. Однако эти полностью гидролизованные сорта характеризуются высокой вязкостью водных растворов. Предпочтительно гидролизовано от 70 до 98 мол.% ПВС. Более предпочтительно гидролизовано от 80 до 90 мол.% ПВС.

В качестве сшивающих агентов полимеров, содержащих гидроксильные группы, в настоящем изобретении используются полифункциональные альдегиды. Эти полифункциональные альдегиды имеют по меньшей мере две альдегидные группы, способные взаимодействовать со спиртовыми группировками на полимерной цепи, и предпочтительно являются неполимерными. Предпочтительно неполимерный полифункциональный альдегид представляет собой по меньшей мере один альдегид, выбранный из группы, состоящей из глиоксаля, малонового альдегида, янтарного альдегида, глутарового альдегида, 2-гидроксиглутарового альдегида, β-метилглутарового альдегида, пимелинового альдегида, пробкового альдегида, малеинового альдегида, фумарового альдегида, себацинового альдегида, фталевого альдегида, изофталевого альдегида, терефталевого альдегида и замещенных по кольцу ароматических альдегидов. Наиболее предпочтительно, чтобы неполимерный полифункциональный альдегид представлял собой по меньшей мере один из глиоксаля, глутарового альдегида или диальдегидного крахмала. Полифункциональные альдегиды могут быть эффективными сшивающими агентами для соединений, содержащих гидроксильные группы. Однако недостатком такой высокой активности может быть низкая стабильность связующего вещества вследствие реакций полифункционального альдегида с другими компонентами композиции перед отверждением. Чтобы предотвратить эти нежелательные реакции, можно использовать производное полифункционального альдегида, т.е. полифункциональный альдегид можно защитить в ходе реакции блокирующего агента с большинством или со всеми альдегидными группами полифункционального альдегида перед добавлением к композиции, как было описано в патентах US 4695606, 4625029 и 4656296, каждый из которых включен в настоящее описание полностью посредством ссылки на них. Блокирующий агент препятствует взаимодействию полифункционального альдегида с другими компонентами перед добавлением катализатора и нанесением на субстраты. В этой связи предпочтительно, чтобы полифункциональный альдегид добавляли к полимеру, содержащему гидроксильные группы, в защищенной форме.

Подходящие блокирующие агенты включают N-, S- и О-нуклеофилы, способные образовывать продукты присоединения (аддукты) с альдегидной группой. Примеры N-нуклеофилов представляют собой мочевину, замещенные нециклические мочевины (такие как линейные мочевины, подобные диметилмочевине, или разветвленные мочевины, такие как диизопропилмочевина), разные цикломочевины, карбаматы (такие как изопропил или метилкарбамат), а также алифатические амины и амиды. Подходящие S-нуклеофилы представляют собой бисульфит натрия или бисульфит калия. Примеры подходящих О-нуклеофилов представляют собой алифатические моноспирты, гликоли и полиолы (т.е. содержащие по меньшей мере три гидроксильные группы). Полиол может быть любым из большого разнообразия веществ, включая, но не ограничиваясь этим, этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, имеющие формулу НО(CH₂CH₂O)_nH, где n имеет значение от 1 до приблизительно 50, и подобные и их смеси. Когда блокирующий агент представляет собой О-нуклеофил, то О-нуклеофил отличается от «содержащего гидроксильные группы полимера» по настоящему изобретению. Предпочтительно применять один тип защищенного альдегида. Здесь термин «неполимерный» означает, что если полифункциональный альдегид образован в ходе реакции полимеризации, то полифункциональный альдегид имеет молекулярную массу не больше молекулярной массы, относящейся к олигомерам. Предпочтительно полифункциональный альдегид имеет молекулярную массу менее 400 г/моль. Наиболее предпочтительно полифункциональный альдегид имеет молекулярную массу менее 250 г/моль.

Предпочтительные цикломочевины являются следующими:

где R₁ R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ могут быть одинаковыми или различными и каждый может представлять собой Н, ОН, СООН, R, OR или COOR, где R представляет собой алкил или замещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; R₇ может представлять собой Н или полиольную группировку, такую как С₂Н₄ОН, CH₂CH₂O(C₂H₄O)_bH, где b представляет собой 0-10, СН₂СН(ОН)СН₂ОН, [СН₂СН(СН₃)O]_сН, где с представляет собой 0-10 и т.п.; и X может представлять собой С, О или N; когда X представляет собой О, то каждый R₃ и R₄, равен нулю; когда X представляет собой N, то R₃ или R₄ равен нулю.

Характерные примеры подобных соединений включают, но не ограничиваются этим, этиленмочевину, пропиленмочевину, мочевину, тетрагидро-5-(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазин-2-он, 4,5-дигидрокси-2-имидазолидон, 4,5-диметокси-2-имидазолидинон, 4-метилэтиленмочевину, 4-этилэтиленмочевину, 4-гидроксиэтилэтиленмочевину, 4,5-диметилэтиленмочевину, 4-гидрокси-5-метилпропиленмочевину, 4-метокси-5-метилпропиленмочевину, 4-гидрокси-5,5-диметилпропиленмочевину, 4-метокси-5,5-диметилпропиленмочевину, тетрагидро-5-(этил)-1,3,5-триазин-2-он, тетрагидро-5-(пропил)-1,3,5-триазин-2-он, тетрагидро-5-(бутил)-1,3,5-триазин-2-он, дигидро-5-метил-2(1H,3Н)пиримидинон, дигидро-5,5-диметил-2(1Н)пиримидинон, тетрагидро-4,5-диметил-2(1H)пиримидинон, тетрагидро-4-(2-гидроксиэтил)-5,5-диметил-2(1Н)пиримидинон и т.п. и их смеси.

Среди цикломочевин, пригодных для применения при получении, конденсаты представляют собой тетрагидропиримидиноны, которые получают из мочевины, формальдегида, альдегида, имеющего по меньшей мере два углеродных атома и по меньшей мере один α-протон, каталитического количества кислоты и растворителя.

В качестве блокирующего агента можно применять другие подходящие полиолы (т.е. содержащие по меньшей мере три гидроксильных группы), такие как глицерин (для получения 2,3-дигидрокси-5-гидроксиметил-диоксана), а также неалкилированные или частично алкилированные полимерные гликоли, полученные из глиоксаля, такие как поли(N-1',2'-дигидроксиэтил-этиленмочевина), декстраны, глицерилмоностеарат, аскорбиновая кислота, эриторбовая кислота, сорбиновая кислота, аскорбилпальмитат, аскорбат кальция, сорбат кальция, сорбат калия, аскорбат натрия, сорбат натрия, моноглицериды пищевых жиров, или масел, или пищевых жирообразующих кислот, инозит, тартрат натрия, тартрат натрия-калия, моноглицерил сложный эфир каприновой кислоты, моноглицерид сорбозы и лимонной кислоты, поливиниловый спирт, α-D-метилглюкозид, сорбит, декстроза и их смеси.

Как отмечено выше, предпочтительно, чтобы полифункциональный альдегид добавляли к полимеру, содержащему гидроксильные группы, в защищенной форме. Поэтому предпочтительно к клеевой композиции согласно изобретению по существу не добавляют свободное аминосоединение.

Защищенные полифункциональные альдегиды предпочтительно обладают неограниченной способностью смешиваться с водой и устойчивы к гелеобразованию в течение по меньшей мере одного месяца.

Предпочтительно блокирующий агент представляет собой мочевину или цикломочевину, так как образующиеся защищенные глиоксалевые смолы очень устойчивы, что гарантирует длительный срок хранения не содержащей формальдегида отверждаемой водной композиции согласно данному изобретению.

В одной из форм осуществления изобретения не содержащую формальдегида отверждаемую водную композицию согласно данному изобретению можно нейтрализовать основанием. А именно регулирующие pH добавки, такие как гидроксид аммония, гидроксид натрия, полиэтиленимин (ПЭИ) и гидроксид калия, добавляют к раствору, содержащему сшивающий агент, чтобы повысить pH раствора сшивающего агента перед добавлением раствора сшивающего агента к полимеру, содержащему гидроксильные группы. Предпочтительный pH раствора сшивающего агента, добавляемого к полимеру, содержащему гидроксильные группы, составляет от приблизительно 1,5 до приблизительно 7,5 и более предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 4,0 до приблизительно 7,0, диапазон приблизительно от 4,5 до 5,5 является наиболее предпочтительным.

В другой форме осуществления изобретения не содержащая формальдегида отверждаемая водная композиция согласно данному изобретению может содержать ускорители отверждения (катализаторы). Катализатор согласно настоящему изобретению выбран из группы, состоящей из кислот Льюиса, таких как хлорид аммония, сульфат аммония, сульфат алюминия, хлорид алюминия, нитрат алюминия, и кислот Бренстеда, таких как п-толуолсульфоновая кислота, фосфорная кислота, и их смесей. Предпочтительно катализатор добавляют в концентрации по меньшей мере 0,25 мас.%. Более предпочтительно катализатор добавляют в концентрации от 0,5 до 5 мас.%. Мас.% основывается на количестве полимера, содержащего гидроксильные группы, и полифункционального альдегида.

В еще одной форме осуществления изобретения отверждаемая водная композиция включает другие компоненты, например, эмульгаторы, пластификаторы, пеногасители, бактерициды, противомикотические вещества, включая, например фунгициды (противогрибковые вещества) и средства против плесени, способствующие слипанию агенты, красители, воски, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, наполнители и сухие разбавители (такие как наполнители, состоящие из протеинокрахмальных компонентов) и их сочетания. Эти компоненты и их рабочие концентрации известны в данной области. Можно использовать полидентатные лиганды / комплексообразователи, но предпочтительно, чтобы клеевая композиция не включала полидентатные лиганды / комплексообразователи.

Наполнители добавляют для регулирования (увеличения) вязкости клея. Предпочтительно в качестве наполнителя использовать крахмал. Более предпочтительно применять пшеничную муку, соевую муку или сочетания разных видов муки. Хотя можно использовать неорганические наполнители (такие как кремнезем или глина), предпочтительно, чтобы отверждаемая водная композиция не содержала неорганических наполнителей.

Сухие разбавители предпочтительно представляют собой муку из ореховой скорлупы. Более предпочтительно применять муку из скорлупы грецкого ореха, муку из скорлупы ореха пекан, муку из скорлупы кокосового ореха, или можно использовать смеси разных видов муки из ореховой скорлупы.

Содержание твердых веществ (также упоминаемое здесь как «процент нелетучих веществ») клеевой композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 30 мас.% до 55 мас.%, особо предпочтительно от 35 до 50 мас.%.

Отверждаемую водную композицию согласно изобретению можно применять в качестве клеев для лигноцеллюлозных субстратов, таких как древесина. Одной конкретной областью применения является склеивание фанеры. Более конкретные применения представляют собой связующие вещества для древесно-стружечных плит и древесноволокнистых плит средней плотности; клеи для полов, стен и потолка; связующие вещества для текстильных и нетканых изделий.

Следует подчеркнуть, что клеи согласно настоящему изобретению преимущественно являются системами, которые также не содержат изоцианата и в существенной степени не содержат формальдегида.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Среднечисловую молекулярную массу полимеров измеряли с помощью ГПХ (гель-проникающей хроматографии), используя полистирольные стандарты.

Пример 1

Контрольный

Раствор ПВС получали, добавляя достаточное количество твердого ПВС (Celvol 502 от Celanese, гидролизованного на 88,5%) к воде с образованием 35 мас.% раствора. Смесь перемешивали при 80°С до полного растворения и затем охлаждали до комнатной температуры. 100 грамм раствора ПВС смешивали с 31 граммом 40 мас.% глиоксаля. Конечная композиция была прозрачной, гомогенной и обладала неограниченной смешиваемостью с водой. Однако она превращалась в гель в течение 10 минут при комнатной температуре. Данный пример показывает, что незащищенный глиоксаль невозможно использовать с концентрированными растворами ПВС.

Пример 2

Получение защищенного глиоксаля (1)

Конденсат мочевина - глиоксаль (МГ-1; молярное отношение 1:3)

В однолитровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещали 225 грамм глиоксаля (40 мас.%) и 30,0 грамм мочевины. Слабо нагревали при постоянном перемешивании и температуру постепенно увеличивали до 45°С. Через 15 минут получали гомогенный раствор. Конденсированную смесь оставляли при постоянной температуре 45°С, непрерывно перемешивая, в течение еще 4,5 часов. В конце этого периода pH раствора составлял 2,1. Конденсированную смесь охлаждали до 25°С и pH доводили до 6,9 с помощью 50% гидроксида натрия. Полученный в результате продукт (МГ-1), бесцветная прозрачная жидкость, содержал 47 мас.% твердых веществ и имел вязкость 270 сП. Композиция была устойчива в течение по меньшей мере 3 месяцев.

Пример 3

Получение защищенного глиоксаля (2)

Конденсат мочевина - глиоксаль (МГ-2; молярное отношение 1:2)

Процедуру Примера 2 повторяли за исключением того, что использовали 150 грамм глиоксаля (40 мас.%) и 30,0 г мочевины. В конце получения смолу нейтрализовали с помощью 50% гидроксида натрия и затем концентрировали, удаляя воду под вакуумом при 50°С. Полученный в результате продукт (МГ-2) представлял собой прозрачную бесцветную жидкость с 63 масс.% твердых веществ, рН 6,3 и вязкостью 960 сП. Композиция была устойчива по меньшей мере в течение 3 месяцев.

Пример 4

Получение защищенного глиоксаля (3)

Конденсат мочевина - глиоксаль (МГ-3; молярное отношение 1:2)

Процедуру Примера 3 повторяли за исключением того, что в конце получения смолу нейтрализовали, медленно добавляя 50% полиэтиленимин (ПЭИ от Aldrich, Mn=423). Полученный в результате продукт (МГ-3) представлял собой прозрачную темно-желтую жидкость с 56 мас.% твердых веществ, рН 6,2, и вязкостью 460 сП. Композиция была устойчива по меньшей мере в течение 3 месяцев.

Пример 5

400 грамм 35 мас.% водного раствора ПВС (Celvol 502 от Celanese, гидролизованного на 88,5%) смешивали при комнатной температуре с 60 граммами конденсата МГ-1 (Пример 2) в отношении 5:1 (по массе на твердые вещества). Композиция смолы имела рН 6,5, 36% твердых веществ и вязкость 2170 сП.

Пример 6

100 грамм 35 мас.% водного раствора ПВС (Celvol 502 от Celanese, гидролизованного на 88,5%) смешивали при комнатной температуре с 372 граммами конденсата МГ-1 (Пример 2) в отношении 1:5 (по массе на твердые вещества). Композиция смолы имела рН 6,3, 44% твердых веществ и вязкость 370 сП.

Пример 7

38 грамм твердого ПВС (Celvol 502 от Celanese, гидролизованного на 88,5%) добавляли к 212 граммам воды, перемешивали при 80°С до полного растворения и затем охлаждали до 50°С. 104 грамма кукурузного крахмала медленно добавляли при постоянном перемешивании. Затем температуру увеличивали до 65°С, взвесь перемешивали в течение 10 минут и затем охлаждали до 25°С. 225 грамм МГ-2 (Пример 3) добавляли к взвеси и композицию перемешивали при 25°С в течение 10 минут. Конечная композиция имела рН 5,7, 49% твердых веществ и вязкость 1450 сП.

Пример 8

К 276 граммам композиции Примера 7 добавляли 24 грамма поли(винилацетата) (VINAC DPN 217 от Air Products и Chemicals Inc). Смесь перемешивали при 25°С в течение 10 минут. Конечная композиция имела рН 5,7, 49% твердых веществ и вязкость 1460 сП.

Пример 9

Процедуру 7 повторяли за исключением того, что использовали МГ-3 (Пример 4) вместо МГ-2. Конечная композиция имела рН 5,6, 47% твердых веществ и вязкость 1150 сП.

Пример 10

К 279 граммам композиции Примера 9 добавляли 21 грамм поли(винилацетата). Смесь перемешивали при 25°С в течение 10 минут. Конечная композиция имела рН 5,6, 47% твердых веществ и вязкость 1160 сП.

Пример 11

Получение и тестирование 3-слойных 3/8" панелей из Дугласовой пихты

Обычные клеящие смеси для фанеры из твердой древесины содержат катализатор и агент для регулирования вязкости. Композиции смолы смешивали с пшеничной мукой Duram, пока вязкость не достигала приблизительно 4000 сП при 22°С. В каждую композицию добавляли 2 мас.% катализатора (нитрата алюминия или нитрата аммония). Полученную в результате смесь хорошо перемешивали. При обычном цикле время между смешиванием клея и его нанесением на субстрат составляло 30 минут.

Клеевую смесь наносили на 12"×12"×1/8" фанеру из тополя при скорости нанесения 20 г на квадратный фут. Это соответствует скорости нанесения 90 фунтов на 1000 фут² двойного клеевого слоя (MDGL), который является характерным для производства фанеры из лиственных пород древесины.

Собранные фанеры помещали под пресс при 235°F и спрессовывали под давлением приблизительно 150 psi (фунтов на квадратный дюйм) в течение 5 минут. Заметим, что панели, полученные с этим видом клея, показывают плохие результаты склеивания сразу после пресса вследствие термопластичной природы клея. Улучшения склеивания наблюдаются, если панель охладить и оставить при температуре окружающей среды на всю ночь.

В качестве контрольной смолы использовали характерную мочевиноформальдегидную (МФ) смолу от Dynea. Прочность на сдвиг в сухом состоянии и % дефектов в древесине измеряли с помощью способа ANSI/HPVA НР-1-2004 (Национальный американский стандарт для твердой древесины и декоративной многослойной фанеры, 2004). Результаты приведены в Таблице 1.

Таблица 1
Свойства 3-слойных панелей из твердой древесины / слоистой древесины
Пример	Катализатор	Дефекты в древесине, %	Прочность на сдвиг в сухом состоянии, фунт/дюйм²
Контрольный (МФ смола)	NH₄Cl	83	233
5	Al(NO₃)₃	67	246
6	“-“	75	250
7	NH₄NO₃	37	257
8	“-“	63	342
10	“-“	73	380

Эти результаты показывают, что композиции согласно изобретению можно использовать в качестве клеев для фанеры. Примеры 5 и 6 показывают, что соотношение ПВС:МГ можно варьировать в широких пределах. Сравнение результатов примеров 7, 8 и 10 показывает, что добавление поли(винилацетата) приводит к дополнительному увеличению прочности связывания.

Пример 12

Получение и тестирование композитов из МДФ (древесноволокнистых плит средней плотности)

Древесные волокна (волокно сосны желтой) смешивали со связующей композицией, используя лабораторный смеситель с вращающимся барабаном. Смолу распыляли на древесные опилки, используя струйный распылитель при 8,0% загрузки смолы. Перед распылением композиции смолы разбавляли до вязкости 250-300 сП. В качестве катализатора использовали нитрат аммония. Горячее прессование и отверждение для досок МДФ осуществляли тем же образом, как и для древесностружечных плит. Прочность внутренних связей для досок МДФ измеряли согласно способу тестирования ASTM D-1037 (стандарт Американского общества испытания материалов).

В качестве контрольной смолы использовали характерную меламиномочевиноформальдегидную (ММФ) смолу от Dynea. Результаты испытания досок МДФ приведены ниже в Таблице 2.

Таблица 2
Свойства композитов из МДФ
Пример	Катализатор, %	Плотность, фунт/фут³	ВС, фунт/дюйм²
Контрольный (ММФ смола)	Сульфат аммония, 2%	43,3	46
9	Нитрат аммония, 2%	39,3	42

Данные результаты показывают, что не содержащую формальдегида композицию согласно изобретению можно применять в качестве клея для применения в МДФ, обеспечивая прочность склеивания, сравнимую со стандартными основанными на формальдегиде клеями.

Пример 13

Получение и тестирование образцов древесно-стружечных плит

Для тестирования свойств клея на древесно-стружечной плите древесные стружки смешивают со связующей композицией, используя лабораторный смеситель с вращающимся барабаном. Смолу распыляют на древесные стружки, используя струйный распылитель при 6,0% загрузки смолы. Содержание влаги в древесной массе поддерживают около 4,2%. Перед распылением композиции смолы разбавляют до вязкости 250-300 сП. В качестве катализатора используют нитрат аммония.

Горячее прессование проводят в течение 230 секунд при 340°F под давлением 500 фунт/дюйм². Время цикла горячего прессования обычно является коротким в начале и поступательно увеличивается, пока не будет достигнуто «полного отверждения». Полное отверждение определяется как точка, когда прочность внутренних связей (ВС) более не увеличивается с увеличением времени цикла горячего прессования. В следующем процессе горячего прессования данную точку можно установить, исходя из плотности трещин на конечных досках, когда их удаляют из-под пресса.

По завершении каждого цикла горячего прессования конечные доски охлаждают при температуре и влажности лаборатории. Доски охлаждают и выдерживают при этих условиях в течение минимум 12 часов до тестирования. После выдерживания доски обтесывают и разрезают на образцы для ВС теста, и образцы проверяют согласно способу тестирования ASTM D-1037.

Claims

1. Отверждаемая водная композиция для связывания лигноцеллюлозного материала, содержащая:
(а) полимер, содержащий гидроксильные группы;
(б) полифункциональный сшивающий агент, который является защищенным глиоксалем, и необязательно
(в) катализатор;
где массовое отношение (а):(б) составляет от 95:5 до приблизительно 10:90,
причем полимер, содержащий гидроксильные группы, представляет собой поливиниловый спирт или смесь крахмала и поливинилового спирта, причем поливиниловый спирт является гидролизованным на от 70 до 98 мол.%, и присутствует в концентрации от 35 до 65 мас.%, где мас.% основан на массе твердых веществ в отверждаемой водной композиции,
полифункциональный сшивающий агент присутствует в концентрации по меньшей мере 25 мас.%, основываясь на массе твердых в отверждаемой водной композиции,
защищенный глиоксаль представляет собой глиоксаль, защищенный, по меньшей мере, одной группой, выбранной из группы, состоящей из S-нуклеофила, О-нуклеофила, мочевины, замещенной нециклической мочевины, карбамата, алифатического амина и амида,
и катализатор выбран из группы, состоящей из хлорида аммония, сульфата аммония, фосфорной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты и их смесей.

2. Отверждаемая водная композиция по п.1, где поливиниловый спирт имеет вязкость до 10 сП в 4%-ном водном растворе при измерении с использованием вискозиметра Брукфильда при 20°С.

3. Отверждаемая водная композиция по п.1, где поливиниловый спирт имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 7000 до 85000.

4. Отверждаемая водная композиция по п.1, где полифункциональный сшивающий агент представляет собой защищенный глиоксаль, который защищен, по меньшей мере, одной группой, выбранной из группы, состоящей из мочевины, сорбита и этиленгликоля.

5. Отверждаемая водная композиция по п.1, где pH находится в диапазоне от приблизительно 2,5 до приблизительно 6,0.

6. Композиционный продукт, включающий лигноцеллюлозный материал и отверждаемый клей, где отверждаемый клей получают в ходе отверждения водной композиции, содержащей:
(а) полимер, содержащий гидроксильные группы;
(б) полифункциональный сшивающий агент, который является защищенным глиоксалем, и необязательно
(в) катализатор;
где массовое отношение (а):(б) составляет от 95:5 до приблизительно 10:90,
полимер, содержащий гидроксильные группы, представляет собой поливиниловый спирт или смесь крахмала и поливинилового спирта, причем поливиниловый спирт является гидролизованным на от 70 до 98 мол.%, и присутствует в концентрации от 35 до 65 мас.%, где мас.% основан на массе твердых веществ в отверждаемой водной композиции,
полифункциональный сшивающий агент присутствует в концентрации, по меньшей мере, 25 мас.%, основываясь на массе твердых в отверждаемой водной композиции,
защищенный глиоксаль представляет собой глиоксаль, защищенный, по меньшей мере, одной группой, выбранной из группы, состоящей из S-нуклеофила, О-нуклеофила, мочевины, замещенной нециклической мочевины, карбамата, алифатического амина и амида, и
катализатор выбран из группы, состоящей из хлорида аммония, сульфата аммония, фосфорной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты и их смесей, и где лигноцеллюлозный материал представляет собой фанеру, волокнистую древесностружечную плиту, древесноволокнистую плиту средней плотности или плиту с ориентированными волокнами.

7. Композиционный продукт по п.6, где лигноцеллюлозный материал представляет собой фанеру.

8. Композиционный продукт по п.6, где лигноцеллюлозный материал представляет собой волокнистую древесностружечную плиту, древесноволокнистую плиту средней плотности или плиту с ориентированными волокнами.

9. Способ образования композиционного продукта, включающий нанесение на лигноцеллюлозный материал отверждаемой водной композиции, и ее отверждение с образованием композиционного продукта, где отверждаемая водная композиция содержит:
(а) полимер, содержащий гидроксильные группы;
(б) полифункциональный сшивающий агент, который является защищенный глиоксалем, и необязательно
(в) катализатор;
где массовое отношение (а):(б) составляет от 95:5 до приблизительно 10:90,
полимер, содержащий гидроксильные группы, представляет собой поливиниловый спирт или смесь крахмала и поливинилового спирта, причем поливиниловый спирт является гидролизованным на от 70 до 98 мол.%, и присутствует в концентрации от 35 до 65 мас.%, где мас.% основан на массе твердых веществ в отверждаемой водной композиции,
полифункциональный сшивающий агент присутствует в концентрации, по меньшей мере, 25 мас.%, основываясь на массе твердых в отверждаемой водной композиции,
защищенный глиоксаль представляет собой глиоксаль, защищенный, по меньшей мере, одной группой, выбранной из группы, состоящей из S-нуклеофила, О-нуклеофила, мочевины, замещенной нециклической мочевины, карбамата, алифатического амина и амида, и катализатор выбран из группы, состоящей из хлорида аммония, сульфата аммония, фосфорной кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты и их смесей, и где лигноцеллюлозный материал представляет собой фанеру, волокнистую древесностружечную плиту, древесноволокнистую плиту средней плотности или плиту с ориентированными волокнами.

10. Способ по п.9, где лигноцеллюлозный материал представляет собой фанеру.

11. Способ по п.9, где лигноцеллюлозный материал представляет собой волокнистую древесностружечную плиту, древесноволокнистую плиту средней плотности или плиту с ориентированными волокнами.