JP2009523858A - 木材製品製造用のポリマー−アルデヒド結合剤組成物 - Google Patents
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Abstract
水酸基含有ポリマー、多官能性架橋剤、及び場合によっては触媒を包含してなる、ホルムアルデヒドを含まない硬化性水性組成物。該組成物は、リグノセルロース材料(合板、繊維パーティクルボード、中程度の密度を有する繊維ボード、配向性ストランドボードなど)の結合剤として用いられる。
Description
本願は、米国特許法第119条(e)の下で米国仮特許出願第60/758,212号(出願日:2006年1月12日)に基づく優先権を主張する。この言及によって、該出願のすべての内容は本明細書に組み込まれるものとする。
本発明は、熱硬化性且つ自己架橋性であってホルムアルデヒドを含まない樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び、該樹脂組成物の木材製品製造用の結合剤としての用途に関する。
尿素−ホルムアルデヒド(UF)樹脂は、リグノセルロース材料の結合剤として広く用いられている。このホルムアルデヒド系樹脂は安価であり、無色であり、速やかに硬化して剛性ポリマーを形成することができ、これにより、最終製品に優れた物性を与える。
UF樹脂が接着した木材製品の重大な欠陥は、木材製品がホルムアルデヒドを徐々に周囲に放出することである。木材製品からのホルムアルデヒドの放出により環境上、健康上及び法的規制の問題が生ずるために、これに代わる、ホルムアルデヒドを含まない結合剤が求められている。
木材製品製造用の結合剤として用いる、ホルムアルデヒドを含まない多数の組成物が開発されている。
米国特許第4,395,504号は、パーティクルボード製造用の、環状尿素とグリオキサールとの反応によって調製される、ホルムアルデヒドを含まない接着剤組成物を開示している。しかし、このような組成物は、硬化速度がかなり小さく、硬化のためには低いpHを必要とする。
米国特許第5,059,488号は、環状尿素との反応に用いる場合にはグリオキサールよりもグルタルアルデヒドの方が有利であることを示している。該特許は、木質パネルの製造にグルタルアルデヒド−エチレン尿素樹脂を用いることを開示している。該特許においては、この樹脂がグリオキサール−エチレン尿素樹脂よりも速く硬化し、その硬化は比較的高いpHで行うことができることが示されている。しかし、グルタルアルデヒド系樹脂はたいへん高価である。
米国特許第4,692,478号は、パーティクルボード及び合板の製造に用いる、炭水化物原料から調製される、ホルムアルデヒドを含まない結合剤を記載している。この結合剤の調製方法は、炭水化物原料を鉱酸によって加水分解し、得られた樹脂をアンモニアによって中和する、というものである。炭水化物原料は安くて再生可能であるが、反応は非常に低いpH(約0.5)で高い圧力下で行う必要がある。
米国特許第6,822,042号もまた、炭水化物原料(コーンシロップ)を用いて安価な木材製品製造用接着剤を製造することを開示している。この結合剤組成物の有利な点として、接着力が強いこと、製造費用が安いこと、再生可能原料を用いることなどが挙げられる。しかし、不利な点として、イソシアネートをこの結合剤組成物のための架橋剤として用いることが挙げられる。イソシアネートは毒性を有するので、木材製品の製造に用いるのは望ましくない。
米国特許第6,599,455号は、パーティクルボード製造用の、ホルムアルデヒドを含まない結合剤組成物を記載している。この結合剤組成物は、硬化性熱可塑性共重合体と、エポキシ化合物、イソシアネート、N−メチロール化合物及びエチレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる架橋剤とを含む。このような結合剤組成物は、硬化されれば良好な強度と良好な耐水性とをもたらすが、非常に高価である。
米国特許第6,348,530号は、木材成形品を製造するための、ホルムアルデヒドを含まない結合剤を記載している。この結合剤は、ヒドロキシアルキル化ポリアミンとポリカルボン酸との混合物を含む。この結合剤の調製はかなり複雑であり、この結合剤は非常に高価である。
米国特許第6,730,718号は、木質パネルなどの多孔性基板を接着させるのに適した水性分散液である接着剤を記載している。この結合剤は、下記の2種のポリマーの混合物である:ポリビニルエステル、及び、ポリビニルアルコールなどの高分子保護コロイド。多官能性アルデヒド(グリオキサール、グルタルアルデヒドなど)の誘導体は架橋剤として用いられる。水性分散液であるこの結合剤は、少なくとも1種の硬化触媒または硬化促進剤(たとえば、塩化アルミニウム)を含むことが好ましい。この結合剤は、両側に塗布される、低温で硬化する、木材製品用接着剤として用いられる。最終製品は、良好な強度と良好な耐水性とを有する。
上記の開示にもかかわらず、木材製品(合板、パーティクルボードなど)の製造用の結合剤として用いるのに適切な、ホルムアルデヒドを含まない新規な水性組成物の必要性がますます高まっている。そのような硬化性水性組成物は、比較的大量の不揮発成分を含むと同時に、安定で硬化速度が大きく、硬化中及び硬化後においていかなる毒性煙霧をも放出しないことが望まれる。
発明の概要
本発明は、硬化性水性組成物であって、(a)水酸基含有ポリマー、(b)多官能性アルデヒド及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の多官能性架橋剤、及び場合によっては(c)触媒を包含してなり、該成分(a)の該成分(b)に対する重量比が95/5〜10/90であることを特徴とする組成物に関する。
本発明は、硬化性水性組成物であって、(a)水酸基含有ポリマー、(b)多官能性アルデヒド及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の多官能性架橋剤、及び場合によっては(c)触媒を包含してなり、該成分(a)の該成分(b)に対する重量比が95/5〜10/90であることを特徴とする組成物に関する。
本発明はまた、上記の組成物を、リグノセルロース材料を接着させるための(たとえば、パーティクルボード(particleboard)、合板(plywood)、配向性ストランドボード(oriented strand board)などを製造するための)接着剤(adhesive)として塗布することに関する。
発明の詳細な説明
本発明の1つの態様においては、硬化性水性組成物であって、(a)水酸基含有ポリマー、(b)多官能性アルデヒド及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の多官能性架橋剤、及び場合によっては(c)触媒を包含してなり、該成分(a)の該成分(b)に対する重量比が95/5〜10/90であることを特徴とする組成物が提供される。該成分(a)の該成分(b)に対する重量比は、好ましくは90/10〜25/75、特に好ましくは75/25〜40/60である。
本発明の1つの態様においては、硬化性水性組成物であって、(a)水酸基含有ポリマー、(b)多官能性アルデヒド及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の多官能性架橋剤、及び場合によっては(c)触媒を包含してなり、該成分(a)の該成分(b)に対する重量比が95/5〜10/90であることを特徴とする組成物が提供される。該成分(a)の該成分(b)に対する重量比は、好ましくは90/10〜25/75、特に好ましくは75/25〜40/60である。
本発明の別の態様においては、硬化性水性組成物であって、(a)水酸基含有ポリマー、(b)多官能性アルデヒド及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の多官能性架橋剤、及び場合によっては(c)触媒から実質的に成り、該成分(a)の該成分(b)に対する重量比が95/5〜10/90であることを特徴とする組成物が提供される。ここで、「〜から実質的に成る」とは、該組成物の木材製品製造用の結合剤(binder)としての物性に実質的に(良くも悪くも)影響を及ぼさない限りにおいて該組成物は上記以外の成分を有していてもよいということを意味する。
本発明の別の態様においては、リグノセルロース材料と硬化性水性組成物とを包含してなる複合体であって、該硬化性水性組成物が、(a)水酸基含有ポリマー、(b)多官能性アルデヒド及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の多官能性架橋剤、及び場合によっては(c)触媒を包含してなり、該成分(a)の該成分(b)に対する重量比が95/5〜10/90であり、該リグノセルロース材料が合板、繊維パーティクルボード(fiber particleboard)、中程度の密度を有する繊維ボード(medium density fiberboard)、又は配向性ストランドボードであることを特徴とする複合体が提供される。
本発明の別の態様においては、硬化性水性組成物をリグノセルロース材料に塗布することを含む、複合体の製造方法が提供される。硬化性水性組成物をリグノセルロース材料に塗布する際の濃度は、塗布の種類によって異なる。
硬化性水性組成物をリグノセルロース材料に塗布した後、硬化性水性組成物とリグノセルロース材料との混合物を、硬化のために、好ましくは少なくとも90℃にまで、さらに好ましくは少なくとも105℃にまで加熱する。典型的には、混合物は硬化中、加圧する。加圧する際の圧力は、製造される複合体の種類によって異なる。加熱処理した混合物は、その後、硬化組成物が十分な接着強度を示す室温にまで冷却する。
硬化性水性組成物における水酸基含有ポリマー(a)の濃度は、少なくとも10重量%であり、好ましくは25〜80重量%であり、特に好ましくは35〜65重量%である。ここでの重量%は、硬化性水性組成物中の固形分の重量に対する重量%を表す。
硬化性水性組成物における多官能性架橋剤(b)の濃度は、少なくとも5重量%であり、好ましくは15〜75重量%であり、特に好ましくは25〜65重量%である。ここでの重量%は、硬化性水性組成物中の固形分の重量に対する重量%を表す。
本発明において有用な水酸基含有ポリマーの例として、ポリビニルアルコール(PVOH)、及び、エチレンとビニルアセテート又は他のモノマー(ビニルエステルなど)との共重合体が挙げられる。水酸基含有ポリマーのさらなる例として、再生可能の原料の中にある多糖類(ベジタブルスターチ、コーンスターチ、コーンシロップなど)が挙げられる。
本発明の1つの態様において、PVOHは水酸基含有ポリマーとして用いる。PVOHの、4重量%の水溶液中で20℃で測定した粘度は、好ましくは10 cps 以下、さらに好ましくは3.5〜7.0 cps、特に好ましくは4.5〜6.0 cps である。該粘度は、25℃でブルックフィールド粘度計を用いて測定する。PVOHの数平均分子量は、好ましくは85,000以下、さらに好ましくは5,000〜55,000、特に好ましくは7,000より大きく23,000以下である。
本発明の1つの態様において、PVOHは、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート、または、エタノールとビニルアセテートとの共重合体である。完全加水分解グレードの(即ち、少なくとも98モル%が加水分解された)PVOHは、最終製品に高い引張強度をもたらす。しかし、完全加水分解グレードは、水溶液がより高い粘度を有することによって特徴付けられる。PVOHは、70〜98モル%加水分解されていることが好ましく、80〜90モル%加水分解されていることがさらに好ましい。
本発明において、水酸基含有ポリマーの架橋剤として、多官能性アルデヒドを用いる。用いる多官能性アルデヒドは、水酸基含有ポリマーのポリマー鎖のアルコール部分との反応性を有する少なくとも2個のアルデヒド基を有する。多官能性アルデヒドは非高分子(nonpolymeric)であることが好ましい。非高分子多官能性アルデヒドは、好ましくは、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、2−ヒドロキシグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、ピメルアルデヒド、スベルアルデヒド、マレインアルデヒド、フマルアルデヒド、セバクアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、及び環状置換芳香族アルデヒド(ring-substituted aromatic aldehyde)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。非高分子多官能性アルデヒドは、特に好ましくは、グリオキサール、グルタルアルデヒド、及びジアルデヒド−デンプンからなる群より選ばれる少なくとも1種である。多官能性アルデヒドは、水酸基含有化合物の効果的な架橋剤となり得る。しかし、このような高い活性の欠点は、多官能性アルデヒドと組成物の他の成分との硬化前の反応のために結合剤組成物の安定性が低くなるかもしれないということである。このような好ましくない反応を防止するために、多官能性アルデヒドの誘導体を用いることができる。即ち、米国特許第4,695,606号,第4,625,029号及び第4,656,296号(この言及によってこれらの米国特許の内容はすべて本明細書に組み込まれるものとする)に記載されているように、多官能性アルデヒドは、組成物に添加する前に封止剤(blocking agent)と反応させて、多官能性アルデヒドの大部分またはすべてのアルデヒド基を封止することができる。封止剤は、触媒の添加及び基板への塗布の前に多官能性アルデヒドが他の成分と反応するのを防止する。こういうわけで、多官能性アルデヒドは封止された形で水酸基含有ポリマーに添加するのが好ましい。
好適な封止剤の例として、アルデヒド基との付加体(adduct)を形成することのできるN−求核性試薬、S−求核性試薬及びO−求核性試薬が挙げられる。N−求核性試薬の例として、尿素、置換非環状尿素(たとえば、ジメチル尿素などの線状尿素、ジイソプロピル尿素などの分岐状尿素)、各種の環状尿素、カルバメート(たとえばイソプロピルカルバメート、メチルカルバメート)、脂肪族アミン及びアミドが挙げられる。好適なS−求核性試薬は、亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素カリウムである。好適なO−求核性試薬の例として、脂肪族モノアルコール、グリコール及びポリオール(即ち、少なくとも3個の水酸基を有するアルコール)が挙げられる。ポリオールとしては非常に多くの例があるが、そのいくつかの例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、化学式HO(CH2CH2O)nH(ただし、nは1〜約50である)で表されるポリエチレングリコール、及びこれらの混合物を挙げることができる。封止剤がO−求核性試薬であるときには、該O−求核性試薬は、本発明における「水酸基含有ポリマー」以外のものである。単一種類の封止されたアルデヒドを用いることが好ましい。ここで「非高分子」とは、多官能性アルデヒドが重合反応において形成されるときには、多官能性アルデヒドの分子量はせいぜいオリゴマーに対応する分子量でしかない、ということを意味する。多官能性アルデヒドの分子量は、好ましくは400g/モル未満、特に好ましくは250g/モル未満である。
好ましい環状尿素の例を以下に挙げる。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一であっても異なっていてもよく、H、OH、COOH、R、OR及びCOOR(ただし、Rは炭素数1〜4のアルキル基又は置換アルキル基を表す)から選ばれるものであり、R7は、H、または、C2H4OH、CH2CH2O(C2H4O)bH(ただし、bは0〜10である)、CH2CH(OH)CH2OH、[CH2CH(CH3)O]cH(ただし、cは1〜10である)などのポリオール部分であり、XはC、OまたはNであり、XがOである場合にはR3及びR4は無しであり、XがNである場合にはR3又はR4は無しである。)
上記の化合物の典型的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない:エチレン尿素、プロピレン尿素、ウロン(uron)、テトラヒドロ−5−(2−ヒドロキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2−オン、4,5−ジヒドロキシ−2−イミダゾリドン、4,5−ジメトキシ−2−イミダゾリジノン、4−メチルエチレン尿素、4−エチルエチレン尿素、4−ヒドロキシエチルエチレン尿素、4,5−ジメチルエチレン尿素、4−ヒドロキシ−5−メチルプロピレン尿素、4−メトキシ−5−メチルプロピレン尿素、4−ヒドロキシ−5,5−ジメチルプロピレン尿素、4−メトキシ−5,5−ジメチルプロピレン尿素、テトラヒドロ−5−(エチル)−1,3,5−トリアジン−2−オン、テトラヒドロ−5−(プロピル)−1,3,5−トリアジン−2−オン、テトラヒドロ−5−(ブチル)−1,3,5−トリアジン−2−オン、ジヒドロ−5−メチル−2(1H,3H)ピリミジノン、ジヒドロ−5,5−ジメチル−2(1H)ピリミジノン、テトラヒドロ−4,5−メチル−2(1H)ピリミジノン、テトラヒドロ−4−(2−ヒドロキシエチル)−5,5−ジメチル−2(1H)ピリミジノン、及びこれらの混合物。
これらの環状尿素の中で縮合物を調製するために用いるのに好適なのは、尿素、ホルムアルデヒド、少なくとも2個の炭素原子と少なくとも1個のαプロトンとを有するアルデヒド、少量の酸、及び溶媒を用いて調製されるテトラヒドロピリミジノンである。
好適なポリオール(即ち、水酸基を3個以上有するアルコール)の他の例としては、(2,3−ジヒドロキシ−5−ヒドロキシメチルジオキサンを形成するための)グリセロール、ポリ(N−1’,2’−ジヒドロキシエチル−エチレン尿素)などの非アルキル化又は部分アルキル化高分子グリオキサール由来グリコール、デキストラン、グリセリルモノステアレート、アスコルビン酸、エリスロビン酸、ソルビン酸、パルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸カルシウム、ソルビン酸カルシウム、ソルビン酸カリウム、アスコルビン酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、食用油脂又は食用油脂を形成する酸のモノグリセリド、イノシトール、酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、グリセロールモノカプレート、クエン酸ソルボースモノグリセリド、ポリビニルアルコール、α−D−メチルグルコシド、ソルビトール、デキストロース、及びこれらの混合物が挙げられる。
上記のように、多官能性アルデヒドは封止された形で水酸基含有ポリマーに添加するのが好ましい。こういうわけで、本発明の接着剤組成物には実質的には遊離アミノ化合物を添加しないのが好ましい。
好ましくは、封止された多官能性アルデヒドは水で無限に希釈でき、少なくとも1箇月間はゲル化に対して安定である。
封止されたグリオキサール樹脂は、非常に安定で本発明のホルムアルデヒドを含まない硬化性水性組成物に長い貯蔵寿命(shelf life)をもたらすので、封止剤は尿素または環状尿素であることが好ましい。
本発明のホルムアルデヒドを含まない硬化性水性組成物は、塩基により中和されていてもよい。特に、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、ポリエチレンイミン(PEI)、水酸化カリウムなどのpH調整剤を、架橋剤を含む溶液に添加することにより、水酸基含有ポリマーに該架橋剤溶液を添加する前に該架橋剤溶液のpHを上げておいてもよい。水酸基含有ポリマーに添加される架橋剤溶液のpHは、好ましくは約1.5〜約7.5であり、さらに好ましくは約4.0〜約7.0であり、特に好ましくは約4.5〜約5.5である。
本発明のホルムアルデヒドを含まない硬化性水性組成物は、硬化促進剤(触媒)を含んでいてもよい。本発明において用いる触媒は、ルイス酸(塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなど)、ブレンステッド酸(p−トルエンスルホン酸、リン酸など)及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。触媒は、好ましくは少なくとも0.25重量%の濃度で添加され、さらに好ましくは0.5〜5重量%の濃度で添加される。ここで重量%は、水酸基含有ポリマーと多官能性アルデヒドとの合計重量に対する重量%を表す。
本発明の硬化性水性組成物は、上記以外の他の成分を含有していても良い。他の成分の例としては、乳化剤、可塑剤、消泡剤、殺生物剤、抗真菌剤(殺菌剤、防カビ剤など)、接着促進剤、染料、ワックス、酸化防止剤、腐食防止剤、充填剤、増量剤(extender)及びこれらの混合物が挙げられる。これらの成分及びその適正な濃度については公知である。多座配位子/錯体化剤を用いることもできるが、本発明の組成物は多座配位子/錯体化剤は含んでいないことが好ましい。
充填剤は接着粘性を制御(増加)させるために用いる。デンプンを充填剤として用いることが好ましい。小麦粉、大豆粉、又は複数種類の粉の混合物がさらに好ましい。無機充填剤(シリカ、クレーなど)も用いることはできるが、本発明の組成物は無機充填剤を含んでいないことが好ましい。
増量剤は好ましくは堅果殻粉(nut shell flour)であり、さらに好ましくは、クルミ殻粉、ペカン殻粉、ヤシ殻粉、又は複数種類の堅果殻粉の混合物である。
本発明の接着剤組成物の固形分含有率(「不揮発成分百分率」とも称する)は、好ましくは30〜55重量%、さらに好ましくは35〜50重量%である。
本発明の硬化性水性組成物は、木材などのリグノセルロース基板のための接着剤として用いることができる。一つの具体的な応用は、ベニヤ接着である。もっと具体的に言えば、木質パーティクルボード及び中程度の密度を有する繊維ボードのための結合剤、フローリング、壁及び天井用の接着剤、並びに織物及び不織布のための結合剤として用いることができる。
本発明の接着剤組成物は、イソシアネートを含まない、また、ホルムアルデヒドを実質的に含まない組成物として好適に用いられるということを強調すべきである。
ポリマーの数平均分子量は、標準ポリスチレンを用いてGPCによって測定される。
対照
十分な量の固体PVOH(Celanese社製のCelvol 502;88.5%加水分解されている)を水に添加することにより、PVOHの35重量%溶液を調製した。この水溶液の調製のために水とPVOHとの混合物を80℃で攪拌して完全に溶解し、その後、室温にまで冷却した。100gのPVOH溶液を31gのグリオキサール(40重量%)と混合した。最終的に得られた組成物は、透明で、均一で、水で無限に希釈できた。しかし、この組成物は、室温において10分以内でゲル化した。この例は、封止されていないグリオキサールは濃縮したPVOH溶液とともに用いることはできないということを示す。
十分な量の固体PVOH(Celanese社製のCelvol 502;88.5%加水分解されている)を水に添加することにより、PVOHの35重量%溶液を調製した。この水溶液の調製のために水とPVOHとの混合物を80℃で攪拌して完全に溶解し、その後、室温にまで冷却した。100gのPVOH溶液を31gのグリオキサール(40重量%)と混合した。最終的に得られた組成物は、透明で、均一で、水で無限に希釈できた。しかし、この組成物は、室温において10分以内でゲル化した。この例は、封止されていないグリオキサールは濃縮したPVOH溶液とともに用いることはできないということを示す。
封止されたグリオキサール(1)の調製
尿素−グリオキサール縮合物組成物(UG−1;モル比は1:3)
攪拌機、還流濃縮器及び温度計を有する容積1リットルの三つ口フラスコに、グリオキサール(40重量%)225g及び尿素30.0gを加えた。絶えず攪拌しながら低熱で熱することにより徐々に温度を上げて45℃にした。15分後、均一な溶液(縮合物溶液)が得られた。その後4.5時間、縮合物溶液を絶えず攪拌しながら一定温度45℃で保持した。上記の4.5時間の終了時において、溶液のpHは2.1であった。縮合物溶液を25℃に冷却し、50%の水酸化ナトリウムを用いてpHを6.9に調節した。こうして得られた縮合物組成物(UG−1)は、無色で透明な液体で、固形分の濃度が47重量%、粘度が270 cps であった。この組成物は、少なくとも3箇月は安定であった。
尿素−グリオキサール縮合物組成物(UG−1;モル比は1:3)
攪拌機、還流濃縮器及び温度計を有する容積1リットルの三つ口フラスコに、グリオキサール(40重量%)225g及び尿素30.0gを加えた。絶えず攪拌しながら低熱で熱することにより徐々に温度を上げて45℃にした。15分後、均一な溶液(縮合物溶液)が得られた。その後4.5時間、縮合物溶液を絶えず攪拌しながら一定温度45℃で保持した。上記の4.5時間の終了時において、溶液のpHは2.1であった。縮合物溶液を25℃に冷却し、50%の水酸化ナトリウムを用いてpHを6.9に調節した。こうして得られた縮合物組成物(UG−1)は、無色で透明な液体で、固形分の濃度が47重量%、粘度が270 cps であった。この組成物は、少なくとも3箇月は安定であった。
封止されたグリオキサール(2)の調製
尿素−グリオキサール縮合物組成物(UG−2;モル比は1:2)
グリオキサール(40重量%)150g、尿素30.0gを用いたこと以外は実施例2と同様の操作を行った。操作の終わりに、縮合物溶液は50%の水酸化ナトリウムを用いて中和し、その後真空下、50℃で水を除去することによって濃縮した。こうして得られた縮合物組成物(UG−2)は、透明で無色な液体で、固形分の濃度が63重量%、pHが6.3、粘度が960 cps であった。この組成物は、少なくとも3箇月は安定であった。
尿素−グリオキサール縮合物組成物(UG−2;モル比は1:2)
グリオキサール(40重量%)150g、尿素30.0gを用いたこと以外は実施例2と同様の操作を行った。操作の終わりに、縮合物溶液は50%の水酸化ナトリウムを用いて中和し、その後真空下、50℃で水を除去することによって濃縮した。こうして得られた縮合物組成物(UG−2)は、透明で無色な液体で、固形分の濃度が63重量%、pHが6.3、粘度が960 cps であった。この組成物は、少なくとも3箇月は安定であった。
封止されたグリオキサール(3)の調製
尿素−グリオキサール縮合物組成物(UG−3;モル比は1:2)
操作の終わりに縮合物溶液を50%のポリエチレンイミン(Aldrich社製のPEI;Mn=423)を徐々に添加することによって中和したこと以外は実施例3と同様の操作を行った。こうして得られた縮合物組成物(UG−3)は、透明で暗黄色の液体で、固形分の濃度が56重量%、pHが6.2、粘度が460 cps であった。この組成物は、少なくとも3箇月は安定であった。
尿素−グリオキサール縮合物組成物(UG−3;モル比は1:2)
操作の終わりに縮合物溶液を50%のポリエチレンイミン(Aldrich社製のPEI;Mn=423)を徐々に添加することによって中和したこと以外は実施例3と同様の操作を行った。こうして得られた縮合物組成物(UG−3)は、透明で暗黄色の液体で、固形分の濃度が56重量%、pHが6.2、粘度が460 cps であった。この組成物は、少なくとも3箇月は安定であった。
PVOH(Celanese社製のCelvol 502;88.5%加水分解されている)の35重量%水溶液の400gとUG−1(実施例2で得た縮合物組成物)の60gとを、固形分重量比5:1で、室温で混合した。得られた樹脂組成物は、pHが6.5、固形分の濃度が36%、粘度が2170 cps であった。
PVOH(Celanese社製のCelvol 502;88.5%加水分解されている)の35重量%水溶液の100gとUG−1(実施例2で得た縮合物組成物)の372gとを、固形分重量比1:5で、室温で混合した。得られた樹脂組成物は、pHが6.3、固形分の濃度が44%、粘度が370 cps であった。
38gの固体PVOH(Celanese社製のCelvol 502;88.5%加水分解されている)を212gの水に添加し、完全に溶解するまで80℃で攪拌し、その後、50℃にまで冷却した。絶えず攪拌しながら104gのコーンデンプンを徐々に添加することにより、スラリーを得た。その後温度を65℃に上げ、スラリーを10分間攪拌し、その後、25℃に冷却した。225gのUG−2(実施例3で得た縮合物組成物)をスラリーに添加し、得られた混合物を25℃で10分間、攪拌した。最終的に得られた組成物は、pHが5.7、固形分の濃度が49%、粘度が1450 cps であった。
実施例7で得た縮合物組成物の276gに、24gのポリ(ビニルアセテート)(Air Products and Chemicals Inc 社製のVINAC DPN)を添加した。得られた混合物を25℃で10分間、攪拌した。最終的に得られた組成物は、pHが5.7、固形分の濃度が49%、粘度が1460 cps であった。
UG−2の代わりにUG−3(実施例4で得た縮合物組成物)を用いたこと以外は実施例7と同様の操作を行った。最終的に得られた組成物は、pHが5.6、固形分の濃度が47%、粘度が1150 cps であった。
実施例9で得た縮合物組成物の279gに、21gのポリ(ビニルアセテート)を添加した。得られた混合物を25℃で10分間、攪拌した。最終的に得られた組成物は、pHが5.6、固形分の濃度が47%、粘度が1160 cps であった。
3プライ3/8''のダグラスファー(Douglas-fir)パネルの調製と検査
堅木合板製造用の典型的な接着剤組成物は、触媒と粘度制御剤とを含む。上記の実施例で得た樹脂組成物のそれぞれをデュラム小麦粉(Duram wheat flour)と混合し、粘度が22℃において約4000 cps となるようにした。2重量%の触媒(硝酸アルミニウムまたは硝酸アンモニウム)を各組成物に添加し、得られた混合物を十分に攪拌した。典型的な回では、混合によって接着剤組成物を得てから該接着剤組成物を板に塗布するまでの時間は30分であった。
堅木合板製造用の典型的な接着剤組成物は、触媒と粘度制御剤とを含む。上記の実施例で得た樹脂組成物のそれぞれをデュラム小麦粉(Duram wheat flour)と混合し、粘度が22℃において約4000 cps となるようにした。2重量%の触媒(硝酸アルミニウムまたは硝酸アンモニウム)を各組成物に添加し、得られた混合物を十分に攪拌した。典型的な回では、混合によって接着剤組成物を得てから該接着剤組成物を板に塗布するまでの時間は30分であった。
接着剤組成物を12''×12''×1/8''のポプラベニヤ板に1平方フット当たり20gの延伸速度で塗布した。これは、ダブルグルーライン(double glueline)の1000平方フット当たり90 lbs の延伸速度(90 lbs/MDGL)に相当するものであって、堅木合板産業においては典型的なものであった。
組み立てたベニヤ板を華氏235度のプレス機の中に置き、5分間、約150 psi の圧力でプレスした。この種の接着剤組成物を用いて調製したパネルは、接着剤組成物の熱可塑性のために、プレス機から取り出した直後に弱い接着力を示す。パネルが冷えて一晩室温中に置かれると、接着力の向上が観察される。
対照樹脂として、Dynea社製の尿素―ホルムアルデヒド(UF)樹脂を用いた。乾燥時のせん断強度と木部破壊(%)とは、ANSI/HPVA HP−1−2004法によって測定した。結果を表1に示す。
上記の結果は、本発明の組成物が合板製造用接着剤として用いることができることを示している。実施例5及び6で得た組成物についての結果は、PVOHのUGに対する比を広い範囲で変動させることができることを示している。実施例7、8及び10で得た組成物についての結果の比較から、ポリ(ビニルアセテート)の添加が接着強度のさらなる増大をもたらすことが分かる。
中程度の密度を有する繊維ボード(medium density fiberboard;MDFボード)の複合体の調製と検査
回転ドラム式実験室混合器(rotating drum laboratory blender)を用いて、木質繊維(ポンデローザマツ繊維)を樹脂組成物と混合した。この混合のために、樹脂組成物を、噴霧アトマイザーを用いて8.0%樹脂荷重で木質パーティクルに噴霧した。噴霧の前に、樹脂組成物を希釈して粘度を250〜300 cps にした。硝酸アンモニウムを触媒として用いた。MDFボードの熱プレスと硬化とを、パーティクルボードの場合と同じ方法で行った。MDFボードの内部接着強度はASTM D−1037に従って測定した。
回転ドラム式実験室混合器(rotating drum laboratory blender)を用いて、木質繊維(ポンデローザマツ繊維)を樹脂組成物と混合した。この混合のために、樹脂組成物を、噴霧アトマイザーを用いて8.0%樹脂荷重で木質パーティクルに噴霧した。噴霧の前に、樹脂組成物を希釈して粘度を250〜300 cps にした。硝酸アンモニウムを触媒として用いた。MDFボードの熱プレスと硬化とを、パーティクルボードの場合と同じ方法で行った。MDFボードの内部接着強度はASTM D−1037に従って測定した。
対照樹脂として、Dynea社製のメラミン−尿素−ホルムアルデヒド(MUF)樹脂を用いた。MDFボードについての検査の結果を下記の表2に示す。
上記の結果は、本発明のホルムアルデヒドを含まない組成物がMDFボードのための接着剤として用いられ、標準的なホルムアルデヒド系接着剤に匹敵する接着強度をもたらすことを示している。
パーティクルボードのサンプルの調製と検査
パーティクルボードのための接着剤の物性の検査のために、回転ドラム式実験室混合器を用いて木質パーティクルを樹脂組成物と混合する。この混合のために、噴霧アトマイザーを用いて樹脂組成物を6.0%樹脂荷重で木質パーティクルに噴霧した。含水率(furnish moisture content)を4.2%に維持した。噴霧の前に、樹脂組成物を希釈して粘度を250〜300 cps にした。硝酸アンモニウムを触媒として用いた。
パーティクルボードのための接着剤の物性の検査のために、回転ドラム式実験室混合器を用いて木質パーティクルを樹脂組成物と混合する。この混合のために、噴霧アトマイザーを用いて樹脂組成物を6.0%樹脂荷重で木質パーティクルに噴霧した。含水率(furnish moisture content)を4.2%に維持した。噴霧の前に、樹脂組成物を希釈して粘度を250〜300 cps にした。硝酸アンモニウムを触媒として用いた。
熱プレスを華氏340度の温度、500 psi の圧力で230秒間行った。熱プレスのサイクルタイムは通常、初めのうちは短く、次第に増加させ、最後に「完全硬化」条件に達する。「完全硬化」とは、熱プレスのサイクルタイムをさらに行っても内部接着(IB)強度がもう増加しない点として定義される。サイクルタイムを繰り返して行う熱プレス過程において、この点は、プレス機から出したときの製造された板の厚さによって見積もることができる。
熱プレスの各サイクルタイムが終わるごとに、製造された板を実験室の周囲の温度及び湿度にまで冷やす。板は、放置されて冷え、検査の前に少なくとも12時間、これらの条件下で平衡状態にある。この後、板はトリムされ、IB検査片に切断され、検査片をASTM D−1037に従って検査する。
Claims (17)
- リグノセルロース材料を結合させるための硬化性水性組成物であって、
(a)水酸基含有ポリマー、
(b)グリオキサール及び封止されたグリオキサールからなる群より選ばれる少なくとも1種の多官能性架橋剤、及び場合によっては
(c)触媒
を包含してなり、
該成分(a)の該成分(b)に対する重量比が95/5〜10/90であり、
該封止されたグリオキサールが、S−求核性試薬、O−求核性試薬、尿素、置換された非環状尿素、カルバメート、脂肪族アミン及びアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種で封止されたグリオキサールである
ことを特徴とする組成物。 - 該水酸基含有ポリマーがポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項1に記載の硬化性水性組成物。
- 該ポリビニルアルコールが、70〜98モル%加水分解されており、該硬化性水性組成物中の固形分の重量に対して35〜65重量%の濃度であることを特徴とする、請求項2に記載の硬化性水性組成物。
- 4%の水溶液中で20℃でブルックフィールド粘度計を用いて測定した該ポリビニルアルコールの粘度が10 cps 以下であることを特徴とする、請求項3に記載の硬化性水性組成物。
- 該ポリビニルアルコールの数平均分子量が7,000〜85,000であることを特徴とする、請求項3に記載の硬化性水性組成物。
- 該多官能性架橋剤が、該硬化性水性組成物中の固形分の重量に対して15〜75重量%の濃度であることを特徴とする、請求項1に記載の硬化性水性組成物。
- 該多官能性架橋剤が、尿素、ソルビトール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも1種で封止されたグリオキサールであることを特徴とする、請求項6に記載の硬化性水性組成物。
- pHが約2.5〜約6.0の範囲であることを特徴とする、請求項6に記載の硬化性水性組成物。
- 該触媒が、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸、p−トルエンスルホン酸及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項2に記載の硬化性水性組成物。
- リグノセルロース材料と硬化した接着剤とを包含してなる複合体であって、該硬化した接着剤が水性組成物を硬化することによって得られるものであって、該水性組成物は、
(a)水酸基含有ポリマー、
(b)グリオキサール及び封止されたグリオキサールからなる群より選ばれる少なくとも1種の多官能性架橋剤、及び場合によっては
(c)触媒
を包含してなり、該成分(a)の該成分(b)に対する重量比が95/5〜10/90であり、
該リグノセルロース材料が合板、繊維パーティクルボード、中程度の密度を有する繊維ボード、又は配向性ストランドボードである
ことを特徴とする複合体。 - 該水酸基含有ポリマーがポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項10に記載の複合体。
- 該リグノセルロース材料が合板であることを特徴とする、請求項11に記載の複合体。
- 該リグノセルロース材料が繊維パーティクルボード、中程度の密度を有する繊維ボード、又は配向性ストランドボードであることを特徴とする、請求項11に記載の複合体。
- 複合体を製造する方法であって、硬化性水性組成物をリグノセルロース材料に塗布し、硬化することによって複合体を形成する工程を含み、該硬化性水性組成物が
(a)水酸基含有ポリマー、
(b)グリオキサール及び封止されたグリオキサールからなる群より選ばれる少なくとも1種の多官能性架橋剤、及び場合によっては
(c)触媒
を包含してなり、該成分(a)の該成分(b)に対する重量比が95/5〜10/90であり、
該リグノセルロース材料が合板、繊維パーティクルボード、中程度の密度を有する繊維ボード、又は配向性ストランドボードである
ことを特徴とする方法。 - 該水酸基含有ポリマーがポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 該リグノセルロース材料が合板であることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 該リグノセルロース材料が繊維パーティクルボード、中程度の密度を有する繊維ボード、又は配向性ストランドボードであることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
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