RU2417467C1 - Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов - Google Patents
Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2417467C1 RU2417467C1 RU2009143503/07A RU2009143503A RU2417467C1 RU 2417467 C1 RU2417467 C1 RU 2417467C1 RU 2009143503/07 A RU2009143503/07 A RU 2009143503/07A RU 2009143503 A RU2009143503 A RU 2009143503A RU 2417467 C1 RU2417467 C1 RU 2417467C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- acid
- decontamination
- electrochemical
- hours
- Prior art date
Links
Landscapes
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области обработки радиоактивных металлических отходов (РМО) с целью удаления с их поверхности твердых радиоактивных отложений и может найти применение для дезактивации РМО нержавеющих сталей, образующихся при ремонте или демонтаже оборудования, трубопроводов и металлоконструкций ядерных реакторов. Металлические отходы предварительно выдерживают в растворе хлорида натрия в течение 50÷100 часов, затем осуществляют их электрохимическую дезактивацию в этом же растворе в анодном режиме. Далее отходы выдерживают в течение 50÷100 часов в водном растворе кислоты, выбранной из группы: серная кислота, ортофосфорная кислота, азотная кислота или в водном растворе смеси ортофосфорной, азотной и угольной кислот, с последующей электрохимической дезактивацией соответственно в том же растворе в анодном режиме. Технический результат - эффективное и безопасное уменьшение полиоксидного прочнофиксированного радиоактивного загрязнения до уровня, позволяющего повторное использование стали в промышленности. Эффективность способа обеспечивается при невысоких энергозатратах и использовании сравнительно низких концентраций электролитов. 8 з.п. ф-лы, 7 табл.
Description
Изобретение относится к области обработки радиоактивных металлических отходов (РМО) с целью удаления с их поверхности твердых радиоактивных отложений и может найти применение для дезактивации РМО нержавеющих сталей, образующихся при ремонте или демонтаже оборудования, трубопроводов и металлоконструкций АЭС исследовательских, экспериментальных и транспортных реакторов, а также для очистки металлических поверхностей от окалины, накипи и других посторонних отложений.
Из литературы известно, что в зависимости от физико-химических процессов загрязнение может быть адгезионным, поверхностным и глубинным. Адгезионное загрязнение эквивалентно нефиксированному загрязнению и легко удаляется, например, струей воды. А поверхностное и глубинное соответствуют слабофиксированному и прочнофиксированному соответственно.
Для дезактивации нержавеющих сталей часто применяют химические методы. При этом процессы химической дезактивации подразделяются на «мягкие» методы, в которых используются разбавленные растворы дезактивирующих реагентов, с концентрацией около 1 мас.% и «жесткие» - с высокой концентрацией, до 15 мас.% «Мягкие» методы, не вызывающие потерь металла, пригодны для периодической обработки работающего оборудования. «Жесткие» методы характеризуются более высокими коэффициентами очистки, могут сопровождаться потерями металла и применяются для дезактивации металлических отходов (Ж. Атомная техника за рубежом. №7, 8, 2007 г.).
Для усиления эффективности химических методов дезактивации на очищаемую поверхность может подаваться электрический потенциал, обеспечивающий электрохимическую дезактивацию.
Известен способ химической дезактивации РМО нержавеющих сталей (А.с. №1783585, МПК G21F 9/34, 1992 г.). Сущность способа заключается в том, что обработку загрязненной поверхности производят в две стадии: на первой стадии - раствором, содержащим 100÷250 г/л тетрафторборной кислоты (ТФБК) при температуре 70÷90°С, а на второй стадии поверхность РМО обрабатывают в окислительном растворе при рН >0,5÷2,0, используя перекись водорода или азотную кислоту. При этом если используется перекись водорода, ее концентрация должна быть в пределах 5÷50 г/л и иметь подкисляющую добавку в виде серной кислоты или ТФБК. Азотная кислота должна быть с концентрацией 10÷100 г/л.
Недостатками данного способа дезактивации являются:
- необходимость использования дорогих реагентов повышенной концентрации;
- химическая опасность;
- сложность реализации.
Известен также способ электрохимической дезактивации РМО сталей в растворах хлоридов щелочных металлов (японская заявка №57-76500 МПК G21F 9/28, заявл. 30.10.1980). Сущность данного способа заключается в анодной обработке загрязненной поверхности в электролите, которым является 10% раствор натрия хлорида. В этих условиях радионуклиды концентрируются в образующемся осадке в виде нерастворимых окисей и гидроокисей, а слаборадиоактивный раствор после очистки может использоваться повторно. Таким образом, количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО) значительно снижается.
Несмотря на привлекательность данного способа, в наших условиях он оказался неэффективным (табл.1). Причина здесь, скорее всего, в том, что удаляемое загрязнение является полиоксидным (табл.2) и прочнофиксированным.
| Таблица 1 | |||||
| Результаты дезактивации образца нержавеющей стали в растворе натрия хлорида по методу-аналогу | |||||
| № опыта | Концентрация электролита (г/л) | Время электролиза (мин) | Плотность тока (А/м2) | Загрязненность по β-частицам,  (β-част/(см2·мин)) |
Режим |
| 1 | 40 | 60 | 1200 |
 |
Катодный |
| 2 | 40 | 60 | 1000 |
 |
Анодный |
| Таблица 2 | |||||||
| Состав полиоксидного прочнофиксированного отложения на поверхности нержавеющей стали | |||||||
| Содержание, % | |||||||
| Al2O3 | Fe2O3 | MgO CaO |
NiO | SiO2 | SO4 -2 | P2O5 | Потери при прокаливании |
| 17,0 | 15,2 | 0,8 | 0,03 | 21,8 | 2,1 | 19,1 | 23,4 |
Известен метод удаления радиоактивных загрязнений с поверхности металлов (патент США №4481089 от 06.11.1984) (прототип). Авторами данного метода показано, что путем циклической анодно-катодной обработки очищаемой поверхности металла, с его поверхности эффективно удаляются оксиды железа (Fe3O4, Fe2O3, FeO), содержащие радионуклиды. Электрохимическая очистка проводится в растворах нейтральных солей (NaCl, KCl, Na2SO4). При этом на стадии катодной обработки происходит восстановление трехвалентного железа до железа двухвалентного (Fe2O3→FeO), что способствует разрыхлению удаляемой пленки и увеличению ее проницаемости. На анодной стадии оксидная пленка железа удаляется в силу электроокисления «базового» металла.
Недостатками описанного выше метода являются:
1. Значительные энергозатраты - способ осуществляют при плотности тока 5 000 А/м2, напряжении ±5 В и длительности процесса 20÷30 мин. Кроме того, исследования, проведенные авторами по методу-прототипу, показали, что применение больших плотностей тока при длительной обработке в условиях неравномерной толщины пленки оксидного загрязнения приводит к неравномерному его удалению и образованию на поверхности металла глубоких дефектов - каверн.
2. В качестве вспомогательного электрода используется графит, не загрязняющий межэлектродное пространство при длительной обработке (20÷30 мин). Однако когда электролитом является раствор NaCl, в анодном цикле обработки на графите выделяется опасный газ (Cl2).
3. Дополнительные затраты на систему средств контроля для обеспечения заданной цикличности катодно-анодной обработки.
Задача, решаемая изобретением, - разработка наиболее эффективного, сравнительно недорогого и безопасного метода дезактивации РМО нержавеющих сталей от полиоксидных прочнофиксированных радиоактивных загрязнений, обеспечивающего возможность повторного использования «отмытой» стали.
Поставленная задача решается тем, что в способе дезактивации радиоактивных металлических отходов, включающем контактирование металлических отходов с водным раствором хлорида натрия и их электрохимическую дезактивацию в этом же растворе в анодном режиме, электрохимической дезактивации в растворе хлорида натрия подвергают отходы, предварительно выдержанные в этом растворе в течение 50÷100 часов, после электрохимической дезактивации в растворе хлорида натрия отходы выдерживают в течение 50÷100 часов в водном растворе кислоты, выбранной из группы: серная кислота, ортофосфорная кислота, азотная кислота или в водном растворе смеси ортофосфорной, азотной и угольной кислот, с последующей электрохимической дезактивацией соответственно в том же растворе в анодном режиме.
Кроме того, поставленная задача достигается также дополнительными техническими решениями, заключающимися в том, что используют водный раствор хлорида натрия с концентрацией 4÷7 мас.%; что в качестве водного раствора кислоты используют раствор серной кислоты с концентрацией 3÷6 мас.%; что в качестве водного раствора кислоты используют раствор ортофосфорной кислоты с концентрацией 3÷6 мас.%; что используют смесь ортофосфорной, азотной и угольной кислот концентрации 100 г/л, 50 г/л и 20 г/л соответственно; что в качестве водного раствора кислоты используют раствор азотной кислоты с концентрацией 3÷6 мас.%; что электрохимическую дезактивацию в водном растворе хлорида натрия ведут в течение 10÷15 мин при плотности тока 600÷1000 А/м2; что электрохимическую дезактивацию в водном растворе кислоты или смеси кислот ведут в течение 10÷15 мин при плотности тока 600÷1000 А/м2; что отходы после электрохимической дезактивации в растворе серной кислоты выдерживают в азотной кислоте с концентрацией 3÷6 мас.% в течение 50÷100 часов, после чего проводят электрохимическую дезактивацию в этом растворе кислоты/ в течение 10÷15 мин при плотности тока 600÷1000 А/м2 в анодном режиме.
Для осуществления способа используют многостадийную химическую дезактивацию с наложением положительного электрического потенциала на обрабатываемую поверхность, при этом в качестве катода используют сталь.
В результате проведенных исследований определяют условия заявляемого способа, составляющие его отличительные признаки:
1) выбор растворов, обеспечивающих эффективную дезактивацию;
2) число стадий дезактивации и порядок их следования;
3) была найдена необходимость на каждой стадии дезактивации проводить комбинированную обработку стали, вначале химическую, а после электрохимическую, различающиеся по времени.
В результате в качестве дезактивирующих растворов были взяты:
а) 4÷7 мас.% раствор хлорида натрия;
б) 3÷6 мас.% раствор серной кислоты;
в) 3÷6 мас.% раствор ортофосфорной кислоты;
д) 3÷6 мас.% раствор азотной кислоты;
г) раствор смеси кислот: 100 г/л H3PO4+50 г/л HNO3+20 г/л H2C2O4.
На первой стадии дезактивации испытуемый образец нержавеющей стали подвергают комбинированной обработке в растворе натрия хлорида.
На второй стадии дезактивации образец нержавеющей стали подвергают комбинированной обработке в серной кислоте, либо ортофосфорной кислоте, либо азотной кислоте, либо смеси кислот.
Третья стадия дезактивации требуется после комбинированной обработки в серной кислоте, когда необходимая степень дезактивации еще не достигнута. В этом случае используется азотная кислота.
Число стадий дезактивации может определяться числом оксидов, дающих основной вклад в полиоксидное загрязнение.
Сущность предлагаемой комбинированной обработки, которая проводится на каждой стадии дезактивации, заключается в том, что вначале образец загрязненной стали обрабатывают химически (выдерживают) в подготовленном растворе длительное время (50÷100 часов), достаточное для попадания раствора в поры полиоксидной пленки и к поверхности металла, а последующая электрохимическая обработка стали проводится в течение непродолжительного времени (10÷15 минут) при плотности тока 600÷1000 А/м2 в анодном режиме. При этом вспомогательным электродом (катодом) могут служить такие же образцы дезактивируемой стали. Предварительная выдержка повышает эффективность электрохимической дезактивации, вследствие чего полиоксидное отложение, содержащее радионуклиды, эффективно удаляется с поверхности нержавеющей стали (табл.3, 4, 5, 6, 7).
| Таблица 3 | ||
| Результаты дезактивации РМО 3-стадийным способом без предварительной выдержки | ||
| Образец 1 | Образец 2 | |
| Исходное загрязнение, (β-част./(см2·мин)) | 6200 | 7300 |
| Загрязнение после электрохимической дезактивации в растворе NaCl (7 мас.%) в течение 15 минут, (β-част./(см2·мин)) | 5200 | 4450 |
| Загрязнение после электрохимической дезактивации в растворе H2SO4 (3 мас.%) в течение 15 минут, (β-част./(см2·мин)) | 2400 | 2120 |
| Загрязнение после электрохимической дезактивации в растворе HNO3 (3 мас.%) в течение 15 минут, (β-част./(см2·мин)) | 400 | 660 |
| Таблица 4 | ||
| Результаты дезактивации РМО предлагаемым способом с выдержкой 50 часов в электролите на каждой стадии | ||
| Образец 1 | Образец 2 | |
| Исходное загрязнение, (β-част./(см2·мин)) | 5900 | 8200 |
| Загрязнение после предварительной выдержки в течение 50 час в растворе NaCl (7 мас.%) и последующей электрохимической дезактивации в этом растворе в течение 15 мин, (β-част./см2·мин)) | 4420 | 3770 |
| Загрязнение после предварительной выдержки в течение 50 час в растворе H2SO4 (3 мас.%) и последующей электрохимической дезактивации в этом растворе в течение 15 мин, (β-част./(см2·мин)) | 240 | 490 |
| Загрязнение после предварительной выдержки в течение 50 часов в растворе HNO3 (3 мас.%) и последующей электрохимической дезактивации в этом растворе в течение 15 мин, (β-част./(см2·мин)) | 29 | 20 |
| Таблица 5 | |
| Результаты дезактивации РМО предлагаемым способом с выдержкой 96 часов в кислоте H3PO4 | |
| Исходное загрязнение, (β-част./(см2·мин)) | 2160 |
| Загрязнение после предварительной выдержки в растворе NaCl (7 мас.%) в течение 96 часов и последующей электрохимической дезактивации в этом растворе в течение 15 мин, при плотности тока 1000 А/м2, (β-част./(см2·мин)) | 490 |
| Загрязнение после предварительной выдержки в растворе 3 мас.% H3PO4 в течение 96 часов и последующей электрохимической дезактивации в этом растворе в течение 10 мин, при плотности тока 600 А/м2, (β-част./(см2·мин)) | 24 |
| Таблица 6 | |
| Результаты дезактивации РМО предлагаемым способом с выдержкой 100 часов в смеси кислот 100 г/л H3PO4+50 г/л HNO3+20 г/л H2C2O4 | |
| Исходное загрязнение, (β-част./(см2·мин)) | 2430 |
| Загрязнение после предварительной выдержки в растворе 7 мас.% NaCl в течение 100 часов и последующей электрохимической дезактивации в этом растворе в течение 15 мин при плотности тока 1000 А/м2, (β-част./(см2·мин)) | 460 |
| Загрязнение после предварительной выдержки в растворе смеси кислот в смеси кислот 100 г/л H3PO4+50 г/л HNO3+20 г/л H2C2O4 в течение 100 часов и последующей электрохимической дезактивации в этом растворе в течение 10 мин при плотности тока 600 А/м2, (β-част./(см2·мин)) | 50 |
| Таблица 7 | |
| Результаты дезактивации РМО предлагаемым способом с выдержкой 96 часов в HNO3 | |
| Исходное загрязнение, (β-част./(см2·мин)) | 2600 |
| Загрязнение после предварительной выдержки в растворе 7 мас.% растворе NaCl в течение 96 часов и последующей электрохимической дезактивации в этом растворе в течение 15 мин при плотности тока 1000 А/м2, (β-част./(см2·мин)) | 490 |
| Загрязнение после предварительной выдержки в растворе 3 мас.% HNO3 в течение 96 часов и последующей электрохимической дезактивации в этом растворе в течение 10 мин при плотности тока 1000 А/м2, (β-част./(см2·мин)) | 40 |
Во всех приведенных в приложениях примерах образцы дезактивируемой стали являлись анодом, а катодом служили такие же образцы стали. Плотность тока составляла 600÷1000 А/м2, время электролиза 10÷15 минут.
Использование предлагаемого способа обеспечивает уменьшение радиоактивного загрязнения нержавеющей стали до уровня, позволяющего обеспечить повторное использование стали в промышленности. Эффективность способа обеспечивается при невысоких энергозатратах и использовании сравнительно низких концентраций электролитов.
Claims (9)
1. Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов, включающий контактирование металлических отходов с водным раствором хлорида натрия и их электрохимическую дезактивацию в этом же растворе в анодном режиме, отличающийся тем, что электрохимической дезактивации в растворе хлорида натрия подвергают отходы, предварительно выдержанные в этом растворе в течение 50÷100 ч, после электрохимической дезактивации в растворе хлорида натрия отходы выдерживают в течение 50÷100 ч в водном растворе кислоты, выбранной из группы: серная кислота, ортофосфорная кислота, азотная кислота или в водном растворе смеси ортофосфорной, азотной и угольной кислот, с последующей электрохимической дезактивацией соответственно в том же растворе в анодном режиме.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют водный раствор хлорида натрия с концентрацией 4÷7 мас.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора кислоты используют раствор серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора кислоты используют раствор ортофосфорной кислоты с концентрацией 3÷6 мас.%.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смесь ортофосфорной, азотной и угольной кислот концентрации 100 г/л, 50 г/л и 20 г/л соответственно.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора кислоты используют раствор азотной кислоты с концентрацией 3÷6 мас.%.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическую дезактивацию в водном растворе хлорида натрия ведут в течение 10÷15 мин при плотности тока 600÷1000 А/м2.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическую дезактивацию в водном растворе кислоты или смеси кислот ведут в течение 10-15 мин при плотности тока 600÷1000 А/м2.
9. Способ по п.3, отличающийся тем, что отходы после электрохимической дезактивации в растворе серной кислоты выдерживают в азотной кислоте с концентрацией 3÷6 мас.% в течение 50÷100 ч, после чего проводят электрохимическую дезактивацию в этом растворе кислоты в течение 10÷15 мин при плотности тока 600÷1000 А/м2, в анодном режиме.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009143503/07A RU2417467C1 (ru) | 2009-11-24 | 2009-11-24 | Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009143503/07A RU2417467C1 (ru) | 2009-11-24 | 2009-11-24 | Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2417467C1 true RU2417467C1 (ru) | 2011-04-27 |
Family
ID=44731669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009143503/07A RU2417467C1 (ru) | 2009-11-24 | 2009-11-24 | Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2417467C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2569998C2 (ru) * | 2013-07-26 | 2015-12-10 | Оксана Алексеевна Аржаткина | Способ обработки металлических радиоактивных отходов, образованных при переработке ядерного топлива водо-водяных реакторов и реакторов рбмк |
| RU2635202C2 (ru) * | 2015-10-28 | 2017-11-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Александра-Плюс" | Способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения |
| RU2695811C2 (ru) * | 2016-03-31 | 2019-07-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Александра-Плюс" | Комплексная установка дезактивации твердых радиоактивных отходов и кондиционирования образующихся жидких радиоактивных отходов |
| CN110391032A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-29 | 中国辐射防护研究院 | 放射性废树脂芬顿氧化废液电解深度净化及硫酸回收方法 |
-
2009
- 2009-11-24 RU RU2009143503/07A patent/RU2417467C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| АМПЕЛОГОВА Н.И. и др. Дезактивация в ядерной энергетике. - М.: Энергоиздат, 1982, 153-156. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2569998C2 (ru) * | 2013-07-26 | 2015-12-10 | Оксана Алексеевна Аржаткина | Способ обработки металлических радиоактивных отходов, образованных при переработке ядерного топлива водо-водяных реакторов и реакторов рбмк |
| RU2635202C2 (ru) * | 2015-10-28 | 2017-11-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Александра-Плюс" | Способ переработки металлов, содержащих прочнофиксированные поверхностные радиоактивные загрязнения |
| RU2695811C2 (ru) * | 2016-03-31 | 2019-07-29 | Общество с ограниченной ответственностью "Александра-Плюс" | Комплексная установка дезактивации твердых радиоактивных отходов и кондиционирования образующихся жидких радиоактивных отходов |
| CN110391032A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-10-29 | 中国辐射防护研究院 | 放射性废树脂芬顿氧化废液电解深度净化及硫酸回收方法 |
| CN110391032B (zh) * | 2019-06-20 | 2022-07-29 | 中国辐射防护研究院 | 放射性废树脂芬顿氧化废液电解深度净化及硫酸回收方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Electrochemical degradation of perfluorooctanoic acid (PFOA) by Yb-doped Ti/SnO 2–Sb/PbO 2 anodes and determination of the optimal conditions | |
| RU2417467C1 (ru) | Способ дезактивации радиоактивных металлических отходов | |
| US4514270A (en) | Process for regenerating cleaning fluid | |
| JP7018426B2 (ja) | 核除染のための電解処理 | |
| EP2810284A2 (en) | Novel decontamination system | |
| CA2054236A1 (en) | Method for dissolving radioactively contaminated surfaces from metal articles | |
| EP0859671A1 (en) | Method for decontamination of nuclear plant components | |
| US11342092B2 (en) | Electrolyte for electrochemical decontamination and preparation method and application thereof | |
| US3632490A (en) | Method of electrolytic descaling and pickling | |
| CN102515315A (zh) | 一种阳极电极材料、其制备方法及在电化学氧化处理含酚废水中的应用和工作方法 | |
| CN108193213A (zh) | 一种利用阳极氧化废弃硫酸的适用于铝合金的化学除油液及其应用 | |
| KR920000291B1 (ko) | 오염된 인산 수용액의 처리방법 | |
| JPS6020720B2 (ja) | 放射能で汚染された金属材料の除染方法 | |
| JPH11231097A (ja) | 化学除染方法 | |
| KR970070244A (ko) | 스테인레스강 및 크롬 및/또는 니켈 합금강의 스케일제거방법, 이에 사용되는 산세조성물 및 산세폐액 재생방법 | |
| CN110230088B (zh) | 去污组合物和去污方法 | |
| CN110510709A (zh) | 一种可去除Cd2+的原电池及其应用 | |
| CN110104737A (zh) | 一种新型的具有电催化氧化性能的二氧化铅电极制备方法及应用 | |
| JP2012011289A (ja) | ホウ素含有水の処理方法 | |
| RU2328050C2 (ru) | Способ электролитической дезактивации металлических отходов | |
| JPH08254597A (ja) | アンモニア性窒素および有機物を含有する廃液の処理方法 | |
| RU1783585C (ru) | Способ дезактивации нержавеющих сталей | |
| JP2010101762A (ja) | 放射性金属廃棄物の除染方法 | |
| SU1349347A1 (ru) | Способ электрохимической дезактивации нержавеющих сталей | |
| Wedman et al. | Electrolytic decontamination of conductive materials for hazardous waste management |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141125 |