RU2412114C2 - Способ получения нанокомпозиционных материалов для применения во многих областях техники - Google Patents
Способ получения нанокомпозиционных материалов для применения во многих областях техники Download PDFInfo
- Publication number
- RU2412114C2 RU2412114C2 RU2008129255/05A RU2008129255A RU2412114C2 RU 2412114 C2 RU2412114 C2 RU 2412114C2 RU 2008129255/05 A RU2008129255/05 A RU 2008129255/05A RU 2008129255 A RU2008129255 A RU 2008129255A RU 2412114 C2 RU2412114 C2 RU 2412114C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layered
- substances
- nanocomposites
- processing
- intercalation
- Prior art date
Links
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 claims description 12
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 11
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 238000012239 gene modification Methods 0.000 claims description 6
- 230000005017 genetic modification Effects 0.000 claims description 6
- 235000013617 genetically modified food Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 6
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 claims description 4
- 150000001674 calcium compounds Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 102000044503 Antimicrobial Peptides Human genes 0.000 claims description 2
- 108700042778 Antimicrobial Peptides Proteins 0.000 claims description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 claims description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 claims description 2
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 claims description 2
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 claims description 2
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 claims description 2
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 13
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J kaolinite Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])=O CYPPCCJJKNISFK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 11
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 description 10
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 9
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000306 component Substances 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- -1 more preferably Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 4
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 4
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 4
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 4
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010073771 Soybean Proteins Proteins 0.000 description 3
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 3
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 229940001941 soy protein Drugs 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010068370 Glutens Proteins 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 238000009456 active packaging Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 2
- 239000012867 bioactive agent Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021312 gluten Nutrition 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 2
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 2
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N thymol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1O MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 1
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 108010062877 Bacteriocins Proteins 0.000 description 1
- 0 CCC***NCCC Chemical compound CCC***NCCC 0.000 description 1
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- 102000016942 Elastin Human genes 0.000 description 1
- 108010014258 Elastin Proteins 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 108010061711 Gliadin Proteins 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 229920001612 Hydroxyethyl starch Polymers 0.000 description 1
- 102000016943 Muramidase Human genes 0.000 description 1
- 108010014251 Muramidase Proteins 0.000 description 1
- 108010062010 N-Acetylmuramoyl-L-alanine Amidase Proteins 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005844 Thymol Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 229920002494 Zein Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- BLMXJJXSWRYMCS-UHFFFAOYSA-L butanoate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O BLMXJJXSWRYMCS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYPVXEILSNEKOO-UHFFFAOYSA-L calcium;butanoate Chemical compound [Ca+2].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O FYPVXEILSNEKOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 1
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 1
- RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N carvacrol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 RECUKUPTGUEGMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N carvacrol Natural products CC(=C)C1=CC=C(C)C(O)=C1 HHTWOMMSBMNRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007746 carvacrol Nutrition 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 1
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229920002549 elastin Polymers 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 229940093470 ethylene Drugs 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229930003935 flavonoid Natural products 0.000 description 1
- 235000017173 flavonoids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002215 flavonoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 235000012041 food component Nutrition 0.000 description 1
- 239000005428 food component Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 108010050792 glutenin Proteins 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000001341 hydroxy propyl starch Substances 0.000 description 1
- 229940050526 hydroxyethylstarch Drugs 0.000 description 1
- 235000013828 hydroxypropyl starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- WYXXLXHHWYNKJF-UHFFFAOYSA-N isocarvacrol Natural products CC(C)C1=CC=C(O)C(C)=C1 WYXXLXHHWYNKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004325 lysozyme Substances 0.000 description 1
- 235000010335 lysozyme Nutrition 0.000 description 1
- 229960000274 lysozyme Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 description 1
- 235000010297 nisin Nutrition 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-ZXFHETKHSA-N ribitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-ZXFHETKHSA-N 0.000 description 1
- 235000020748 rosemary extract Nutrition 0.000 description 1
- 229940092258 rosemary extract Drugs 0.000 description 1
- 239000001233 rosmarinus officinalis l. extract Substances 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- UVGUPMLLGBCFEJ-SWTLDUCYSA-N sucrose acetate isobutyrate Chemical compound CC(C)C(=O)O[C@H]1[C@H](OC(=O)C(C)C)[C@@H](COC(=O)C(C)C)O[C@@]1(COC(C)=O)O[C@@H]1[C@H](OC(=O)C(C)C)[C@@H](OC(=O)C(C)C)[C@H](OC(=O)C(C)C)[C@@H](COC(C)=O)O1 UVGUPMLLGBCFEJ-SWTLDUCYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000790 thymol Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-M valerate Chemical class CCCCC([O-])=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000005019 zein Substances 0.000 description 1
- 229940093612 zein Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
- C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
- C08K7/26—Silicon- containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Oncology (AREA)
- Communicable Diseases (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Изобретение относится к вариантам способа получения интеркалированных нанокомпозитов из органических материалов со слоистыми структурами. Способ включает следующие стадии: уменьшение размеров слоистых частиц и их очистка; предварительная обработка природных и/или синтетических структур посредством использования предшественников; интеркалирование модификаторов в слоистую структуру; добавление продукта, получаемого на предшествующей стадии, в жидкой форме, в течение обработки пластмассовой матрицы и/или осаждение продукта, получаемого на предшествующей стадии, чтобы получить маточную смесь, и введение маточной смеси в пластмассовую матрицу, используя любое средство для обработки пластмасс. Изобретение обеспечивает получение продуктов, пригодных для биомедицинского и фармацевтического применения, с улучшенными свойствами. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения нанокомпозиционных материалов с улучшенными барьерными свойствами в отношении газа и пара, тепловыми и механическими свойствами, со свойствами высвобождения противомикробных, препятствующих окислению и активных и биоактивных соединений, причем эти материалы делают матрицу биоразлагаемой и/или сохраняют биоразлагаемую природу последней. Барьерные свойства в отношении газа пластмассовых материалов, предпочтительно сложного полиэфира и полярных полимеров, полученных из нефти и из биологически разлагаемых материалов из возобновляемых и невозобновляемых источников, исключительным образом улучшаются посредством способа синтеза предложенных нанокомпозиционных материалов.
В последние годы проводятся интенсивные исследования наноматериалов и, в частности, нанокомпозитов. Нанокомпозиты являются полимерами, армированными наполнителями наноразмеров (например, имеющими размеры по меньшей мере в одном направлении порядка от одного нанометра до десятков нанометров). Диспергирование посредством расслоения и интеркалирования этого типа неорганических частиц в полимерной матрице позволяет получить ряд новых свойств, которыми не обладают традиционные материалы, такие как микрокомпозиты.
Нанокомпозиты образуют путем разделения слоев посредством различных способов, приводящих к образованию интеркалированных или расслоенных структур. Условия расслоения и интеркаляции нанокомпозитов описаны в патентах US 6384121 В1, WO 0069957, US 5844032, US 6228903B1, US 2005/0027040 A1, WO 9304118 A1. В этих структурах полимерные цепи внедрены между слоями нанонаполнителя или они даже полностью диспергируют исходные слои глины между полимерными цепочками, увеличивая механические и барьерные свойства.
В литературе существуют подходы в отношении нанокомпозитов, изготовленных из гибридных органических - неорганических материалов, которые сконцентрированы на синтезе этих материалов или на специфических их применениях (предшествующие ссылки). Большой интерес к нанокомпозитам связан с существенной ролью межповерхностных сил и химии поверхности, поскольку размер диспергированной фазы уменьшается до тех пор, пока не достигает нанометрических размеров. Механические, адгезионные, когезионные, электрические, оптические, фотохимические, каталитические и магнитные свойства этих гибридных материалов часто являются следствием синергетического сочетания свойств, которые имеют компоненты по отдельности. Органический полимер можно изготовить так, чтобы он имел более высокую прочность на растяжение, упругость, низкую поверхностную энергию, более высокую твердость, химическую стойкость, стойкость к воздействию излучения и тепла, так же как можно обеспечить включение функциональных и каталитических групп, посредством пропитки, включения или диспергирования неорганического компонента в указанный органический полимер. Гидрофильные - гидрофобные, ковалентные или координационные взаимодействия в этом типе материалов делают возможной стабилизацию несовместимых фаз с высокой площадью поверхности раздела. Также следует отметить, что важно делать различия, с этой точки зрения, между системами «гость - хозяин», такими как, например, интеркалированные структуры, в которых каждый компонент изменяет структуру другого, или аутентичными нанокомпозитами, в которых размер диспергированной фазы или нанонаполнителя таков, что каждый компонент сохраняет свою специфическую структуру и свойства, хотя и с важными свойствами, получаемыми из-за малого размера и большой поверхности раздела.
Определение гибридного материала является поэтому довольно широким и охватывает от однофазных полимерных сеток, в которых гибридная композиция относится к присутствию функциональных групп или замещающих групп различного вида по отношению к основному компоненту, до сверхструктур «гость - хозяин» или самоорганизованных сверхструктур.
Как упоминалось выше, несмотря на тот факт, что существуют предшествующие изобретения, в которых применяют специфическое модифицирование глин для получения нанокомпозитов, как в патенте US 6384121 В1, даже посредством технологии смешивания в расплаве, эти изобретения предлагают модификаторы, по существу основанные на четвертичных солях аммония, которые могут привести к получению различных углеводородов, которые во многих случаях являются веществами, которые запрещены для приведения в контакт с пищей и которые дополнительно не приводят к хорошей совместимости со многими семействами полимеров, или они вступают в реакцию во время обработки. Предложенные здесь усовершенствования не описаны (по сравнению с ЕР 0780340 В1) в примерах, в которых были предложены нанокомпозиты для увеличения барьерных свойств. Также в общем обнаружено, что большинство нанокомпозитов разработаны для увеличения жесткости матрицы, однако во многих биоразлагаемых материалах более важно сделать данный материал более пластичным, так как они обычно являются чрезвычайно жесткими материалами, которые требуют пластификаторов во многих применениях. Также существует большой интерес в обеспечении наноматериалов, которые можно использовать в биомедицинских и фармацевтических применениях, благодаря их биосовместимости и биоразлагаемости, и которые улучшают свойства матрицы, и чтобы можно было сконструировать их для регулирования высвобождения активных веществ, например, применяя их в активной упаковке и в биоактивных применениях, где высвобождают функциональные вещества в пищевые продукты, и в биомедицинских и фармацевтических применениях. По этой причине существует потребность в улучшенных способах получения нанокомпозитов, которые приводят к более функциональным материалам, снижают стоимость, время производства, которые улучшают свойства без риска для качества конечного продукта и которые делают возможным их использование для различных матриц и применений, которые должны быть оптимизированы.
В настоящем изобретении предложен новый способ получения нанокомпозитов, приводящий к получению конечного продукта с улучшенными барьерными свойствами в отношении газа и пара, который является биоразлагаемым и обладает либо противомикробными свойствами, либо способностью к регулируемому высвобождению активных или биоактивных веществ, таких как противомикробные агенты, антиоксиданты, этилен, этанол, лекарственные препараты, соединения кальция в биологически доступной форме и их смеси. Способ также позволяет сделать более жесткой или более пластичной матрицу в зависимости от состава, и дополнительно, в нем используют вещества, которые можно приводить в контакт с пищей и/или вещества, утвержденные для биомедицинского и фармацевтического использования, таким образом улучшая качество конечного продукта и предлагая новые свойства и улучшения по отношению к предшествующему уровню техники и решая проблемы, описанные в существующем уровне техники.
Новый способ получения нанокомпозитов, описанный в настоящем изобретении, может быть основан на таких структурах, как слоистые филлосиликаты, включающие глины (например, монтмориллонит, каолинит, бентонит, смектит, гекторит, сепиолит, сапонит, галлуазит, вермикулит, слюда) или синтетические или природные слоистые двойные гидроксиды со слоистой структурой, которые интеркалированы материалами органического типа, и включает следующие стадии.
Уменьшение размера слоистых частиц посредством механического воздействия и последующего просеивания на вибрационном сите до достижения интервала от 0,1 до 100 микрон и, согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, в результате уменьшения размеров получают частицы размером менее 25 микрон. После просеивания удаляют органическое вещество путем декантирования, сбора надосадочной жидкости или путем химической реакции с окисляющими веществами, такими как пероксиды; и кристаллические оксиды и твердые частицы, не подверженные модифицированию, окончательно удаляют либо посредством способов центрифугирования и/или гравиметрических способов в растворе, либо посредством способов турбосушки, предпочтительно путем распыления с регулируемым уменьшением давления. Получаемые таким образом тонкие слои представляют собой исходные материалы по настоящему изобретению.
Следующей стадией способа является предварительная обработка слоистых структур в одной или в нескольких фазах посредством использования предшественников вспенивающего типа, указанных в Таблице 1, предпочтительно ДМСО (диметилсульфоксид), спиртов, ацетатов или воды и их смесей, которые активируют тонкоизмельченные агенты посредством начального увеличения межплоскостного расстояния слоев и модифицируют поверхностные характеристики глины. Проникновение предшественников ускоряют посредством использования температуры, гомогенизатора с турбулентным режимом, ультразвука, давления или их сочетания. Их можно высушить путем выпаривания в печи, лиофилизации, способов центрифугирования и/или гравиметрических способов в растворе или путем способов турбосушки или путем способов распыления. Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, раствор интеркалированного предшественника можно использовать без предварительной сушки в качестве начального средства для следующей стадии введения модификатора.
Другая следующая стадия способа получения интеркалированных нанокомпозитов, основанных на органических соединениях, со слоистыми структурами, заключается в интеркалировании органических материалов в слоистую структуру в водной основе или с полярными растворителями. Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, органические соединения могут представлять собой поливиниловый спирт (ПВС), этиленвиниловый спирт (ЭВС) и производные того же семейства и/или биополимеры, такие как пептиды и природные или синтетические протеины, полученные химически или путем генетической модификации микроорганизмов или растений, и природные или синтетические полисахариды, полученные химически или путем генетической модификации микроорганизмов или растений, и полипептиды, нуклеиновые кислоты и синтетические полимерные нуклеиновые кислоты, полученные химически или путем генетической модификации микроорганизмов или растений, и биоразлагаемые сложные полиэфиры, такие как полимолочная кислота, полимолочная-гликолевая кислота, адипиновая кислота и их производные, и полигидроксиалканоаты, предпочтительно полигидроксибутират, и их сополимеры с валератами, и биомедицинские материалы, такие как гидроксиапатиты. Когда интеркалируемый органический материал является ЭВС или любым материалом данного семейства с молярным содержанием этилена предпочтительно менее 48%, и более предпочтительно менее 29%, их можно использовать для насыщения в водной среде или в специфических растворителях спиртового типа и в смесях спиртов и воды, более предпочтительно, воды и изопропанола, при объемном содержании воды более 50%. Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, биополимеры с пластификаторами или без них, со сшивающими агентами или без них и с эмульгаторами или без них, или с поверхностно-активными веществами или с добавками другого типа, относятся к группе, включающей синтетические и натуральные (растительные или животные) полисахариды, такие как целлюлоза и производные, каррагинаны и производные, альгинаты, декстраны, гуммиарабик, и предпочтительно, хитозан или любые его как натуральные, так и синтетические производные, более предпочтительно соли хитозана, еще более предпочтительно ацетат хитозана, и протеины, как полученные из растительного и животного сырья, так и протеины из кукурузы (зеин), производные глютена, такие как глютен или его глиадиновые и глютениновые фракции, и более предпочтительны желатин, казеин и соевые протеины и их производные, также как натуральные или синтетические полипептиды, предпочтительно типа эластина, полученные химически или путем генетической модификации микроорганизмов или растений, гексадецилтриметиламмоний бромид и их смеси. В случае хитозана степень деацетилирования предпочтительно выше 80% и, более предпочтительно, выше 87%. Проникновение предшественников может быть ускорено посредством использования температуры, гомогенизатора с турбулентным режимом, ультразвука, давления или их сочетания.
Вещества с низкой молекулярной массой, имеющие активную или биоактивную природу, добавляют на стадии, последующей или альтернативной растворению тонкоизмельченных агентов, предварительно обработанных ранее предложенными предшественниками и модифицирующими агентами, либо с целью интеркалирования, либо с целью высвобождения регулируемым образом, что приводит к получению нанокомпозитов с активной или биоактивной способностью. Активные вещества представляют собой этанол, или этилен, или эфирные масла, предпочтительно тимол, карвакрол, линалол и их смеси, или натуральные противомикробные пептиды малого размера (бактериоцины) или эти пептиды, полученные путем генетической модификации, предпочтительно низины, энтероцины, лактицины и лизоцим или натуральные или синтетические антиоксиданты, предпочтительно полифенолы, предпочтительно флавоноиды, экстракт розмарина и витамины, предпочтительно аскорбиновая кислота или витамин С, или лекарственные препараты, или соединения кальция в биологически доступной форме. Ожидается, что эти элементы можно высвобождать из нанокомпозитов в продукт регулируемым образом (матричное регулирование) и приводить в действие их активную или биоактивную роль, что их можно высвобождать из матрицы и что наночастицы будут регулировать кинетику (регулирование нанодобавками) или их можно высвобождать и тем, и другим способом. Количество, которое необходимо добавить, обычно составляет менее 80 об.% по отношению к общему количеству раствора, предпочтительно менее 12% и более предпочтительно менее 8%. Проникновение этих веществ ускоряют посредством использования температуры, смесителя с турбулентным режимом, ультразвука, давления или их сочетания.
Другая стадия настоящего изобретения состоит в добавлении продукта, получаемого из предыдущих стадий в жидком состоянии, в пластмассовую матрицу. В этом случае его добавляют в пластмассовую матрицу в течение ее обработки, используя любые способы получения, относящиеся к технологии обработки пластмасс, такие как экструдирование, литье под давлением, формование раздувом, прямое прессование, литьевое прессование смол, каландрирование, термический удар, внутреннее ультразвуковое перемешивание, совместное экструдирование, совместное литье под давлением и их сочетание. Согласно предпочтительному воплощению, пластмассовую матрицу предпочтительно изготавливают из ПВС, ЭВС или их производных, и биоразлагаемых материалов, таких как протеины, полисахариды и сложные полиэфиры, и биомедицинских материалов, таких как гидроксиапатиты, или смеси всех вышеупомянутых веществ, и эта матрица может содержать любой тип добавок, обычно добавляемых в пластмассы для улучшения их технологичности или их свойств.
Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, продукт, получаемый из предыдущих стадий, осаждают путем выпаривания, используя такие методики сушки, как способы нагревания и/или центрифугирования и/или гравиметрические способы в растворе или способы турбосушки и/или способы распыления; путем охлаждения или путем добавления осаждающего агента, чтобы получить маточную смесь, то есть добавочный концентрат, который растирают в порошок, чтобы получить продукт из микроскопических частиц путем размола и/или обрабатывают посредством любого способа обработки пластмасс, чтобы получить гранулы в твердом состоянии. В том же смысле, маточную смесь непосредственно используют для получения конечного продукта посредством любого способа получения, относящегося к технологии производства пластмасс, такого как экструдирование, литье под давлением, формование раздувом, прямое прессование, литьевое прессование смол, каландрирование, термический удар, внутреннее ультразвуковое перемешивание, совместное экструдирование, совместное литье под давлением и их сочетание, или ее используют в качестве разбавленной добавки в ту же или другую пластмассовую матрицу (включающую вышеперечисленные биополимеры и биологические материалы) в обычных способах обработки пластмасс, таких как упомянуты выше.
Согласно способу, описанному в настоящем изобретении, интеркалированные нанокомпозиты, основанные на органических материалах, со слоистыми структурами, применяют для усиления пластмасс при изготовлении упаковки вообще, и при изготовлении упаковки пищи и пищевых компонентов в частности, для биомедицинских применений, в качестве нанобиокомпозитов и в фармацевтических применениях для высвобождения активных ингредиентов, в качестве барьера для растворителей и органических продуктов, таких как пахучие вещества и компоненты пахучих веществ, масла и углеводороды, и для смешанных органических и неорганических продуктов, для применений, требующих способности к биоразложению или к биохимическому распаду, для изготовления активной упаковки, требующей противомикробных, антиокислительных качеств, или другого типа, требующего регулируемого высвобождения веществ с низкой молекулярной массой, преимущественно летучих, для применений, требующих противомикробного действия и для применения биополимеров, либо без необходимости использования пластификаторов, либо требующих небольшого их количества.
Все изложенные особенности и преимущества, так же как и другие особенности и преимущества настоящего изобретения, можно лучше понять при помощи следующих примеров. Приведенные далее примеры являются скорее иллюстративными, а не ограничивающими, и способствуют лучшему пониманию настоящего изобретения.
Примеры
ПРИМЕР 1. СПОСОБ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭВС
В этом примере способ модификации состоит из первой стадии, в которой очищенные каолинитовые и монтмориллонитовые тонкоизмельченные глины предварительно обрабатывают смесью этанол/вода 50/50 (об/об) при 50°С. Этот способ выполняют совместно со способом обработки ультразвуковым перемешиванием в течение 1 часа и с перемешиванием с помощью гомогенизатора в течение 2 часов, чтобы способствовать интеркаляции предшественника в глину. Растворитель затем удаляют посредством лиофилизации и/или выпаривания. В другом примере водный раствор ДМСО использовали в качестве предшественника, и было получено даже большее расширение глины, как описано в Таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Модификатор | dмодификатора, нм | Модификатор | dмодификатора, нм |
| Немодифицированный каолинит | 0,72 | Немодифицированный монтмориллонит | 0,98 |
| Диметилсульфоксид (ДМСО) | 1,11 | Полиэтиленоксид | 1,12 |
| Н-метилформамид (НМФ) | 1,02 | Ацетобутират целлюлозы | 1,13 |
| Гидратированный гидразин | 1,03 | Бутират кальция | 0,92 |
| Вода | 0,78 | Ацетоизобутират сахарозы | 1,08 |
| Спирты | 1,10 | Бутират марганца | 0,95 |
| Безводный гидразин | 0,96 | Карбоксиметил-крахмал | >3 |
| Ацетамид | 1,09 | Крахмал | 1,21 |
| ДМСО+Метанол (МеОН) | 1,12 | Гидроксиэтил-крахмал | 1,15 |
| Капроновая кислота | 1,23 | Гидроксипропил-крахмал | 1,14 |
| Акриламиды | 1,44 | Адонитол | 1,04 |
| Глюкоза | 1,25 | Сорбитол | 1,19 |
| Аркиламид (Archylamide) | 1,14 | Дибензилиден-сорбитол | 1,16 |
| Салициловая кислота | 1,07 | Этиленгликоль | 0,95 |
| Ацетат марганца | 1,41 | Полипропиленгликоль | 1,01 |
| Капролактам | 1,18 | Пропиленгликоль | 1,01 |
| Винилацетат | 1,21 | Гликолевая кислота | 1,06 |
| Ацетат калия | 1,39 | Триэтиленгликоль | 1,08 |
| Дубильная кислота | 1,09 | Тетраэтиленгликоль | 1,06 |
| Малеиновая кислота | 1,20 | Глицерин | 1,02 |
| Малеиновый ангидрид | 1,20 | 1,2-Пропандиол | 1,09 |
| Молочная кислота | 1,08 | 1,3-Пропандиол | 0,98 |
| Адипиновая кислота | 1,03 | Полиэтиленгликоль Mw=1000 | 1,11 |
| Уксусная кислота | 1,10 | Полиэтиленгликоль Mw=3400 | 1,12 |
| Ацетальдегид | 0,91 | Сорбитан | 1,09 |
| Масляная кислота | 1,01 | Дипропиленгликоль | 1,03 |
| Тетрафторэтилен | 0,98 | Диэтиленгликоль | 1,04 |
| Хлортрифторэтилен | 1,05 | Винилпирролидон | 1,23 |
| Гексаметилен | 1,02 | Винилверсатат | 1,11 |
Дополнительно приготавливали раствор изопропанол/вода 70/30 (об/об) с ЭВС26 (26% мольн. этилена), и в другом примере приготавливали водный раствор ПВС. В обоих случаях суспендирование выполняли совместно с обработкой ультразвуковым перемешиванием в течение 1 часа и с перемешиванием посредством гомогенизатора в течение 1 часа.
Затем добавляли предварительно обработанную глиняную пыль до достижения условий насыщения, приблизительно 40 мас.% глины, в одном случае к раствору изопропанол/вода 70/30 (об/об) с ЭВС26 (26% мольн. этилена), и в другом примере к водному раствору ПВС. Осажденный продукт, полученный при достижении условий насыщения, либо путем удаления растворителя или путем охлаждения, относится к маточной смеси или концентрату. В другом примере предшествующие растворы или растворы, которые являются более разбавленными по содержанию в них глины, вместо стадии осаждения, добавляли в жидком состоянии в форму, из которой получали нанокомпозиционные пленки путем выпаривания растворителя.
Для образца, обработанного ДМСО, см. дифрактограмму на Фиг.1, можно видеть, что предшественник ДМСО приводит к расширению межслоевого пространства каолинитовой глины в направлении меньших углов, которые сравнительно больше, чем для монтмориллонита, это показывает более эффективное расширение слоев глины за счет интеркаляции в случае каолинита. В окончательно полученной маточной смеси с этой глиной, модифицированной как описано в приведенном выше порядке действий, можно наблюдать высокую степень интеркаляции полимером, как это следует из наблюдений различных пиков при низких углах. Полученную таким образом маточную смесь экструдируют из расплава или смешивают в закрытом смесителе при температуре 210°С и 100 об/мин в течение максимально 5 минут с чистым ЭВС32 для получения нанокомпозитов с 4 мас.% содержанием глины.
В альтернативном по отношению к предыдущему способе, более разбавленную версию раствора маточной смеси (<10 мас.% глины) добавляли в операцию экструдирования из расплава или смешивания с чистым ЭВС32 для получения 4 мас.% ЭВС/глина нанокомпозита, используя для этих целей закрытый смеситель при температуре 210°С и 100 об/мин в течение максимально 5 минут. В другом примере раствор глины, обработанный с предшественником, непосредственно добавляли в операцию экструдирования из расплава или смешивания. Наиболее удовлетворительным из всех этих случаев был случай, когда маточную смесь либо осаждали, либо добавляли в жидком состоянии в операцию экструдирования из расплава или смешивания, используя каолинит в качестве слоистой глины. Каолинитовая глина показывает преимущества в совместимости с полярными матрицами по сравнению с монтмориллонитом, потому что она содержит гидроксильные группы на поверхности, которые взаимодействуют с полярными группами гидрофильных материалов.
Из извлеченного после операции в расплаве материала приготавливали листы толщиной 75 мкм, используя пресс с горячей плитой. Условия формования были следующие: температура 220°С, давление 2 МПа, время 4 мин. Полученные листы использовали для исследования морфологии и определения механических характеристик, а также барьерных свойств. На Фиг.2 представлена микрофотография, полученная с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), показывающая, что получена морфология с высокой степенью расслоения/интеркаляции этого нанокомпозита, где можно видеть дисперсные нанохлопья глины более темного цвета в полимерной матрице.
Барьерные свойства, измеренные на пленках из образцов, полученных из маточной смеси, разбавленной с помощью горячего смешивания, показаны в Таблице 2.
В Таблице 2 показано, что барьерные свойства в отношении кислорода значительно лучше в нанокомпозитах и имеют гораздо более высокое значение, чем приводилось ранее в патентной или научной литературе по нанокомпозитам. В случае полярных матриц, таких как ЭВС, каолинит предпочтительно приводит к лучшим выходам. В образцах ЭВС с монтмориллонитом глина агломерирована и ее использование не рекомендуется в этой технологии. В случае ПГБ и ПМК, использование глин, модифицированных посредством технологии настоящего изобретения и/или в которой используют каолинитовые глины, является также предпочтительным, так как монтмориллонит, модифицированный солями аммония, разлагает материал или приводит к более плохим свойствам, как можно видеть в Таблице 2.
ПРИМЕР 2. СПОСОБ С ПРИМЕНЕНИЕМ БИОПОЛИМЕРА
Способ модифицирования, который осуществляли в этом примере, состоит из первой стадии модифицирования измельченной каолинитовой и монтмориллонитовой глины путем обработки в водном растворе ацетатом натрия и ДМСО в качестве предшественников. Эту операцию выполняли при перемешивании ультразвуком в течение 1 часа при 50°С и при перемешивании с помощью гомогенизатора в течение 2 часов, чтобы способствовать интеркаляции предшественника в глину.
К тому же, в одном примере водный раствор хитозана суспендировали при 40°С (на 1 г хитозана требовалось 100 мл воды и 2 мл уксусной кислоты), а в другом примере водный раствор соевого белка суспендировали при 45°С. В обоих случаях операцию приготовления суспензии выполняли при перемешивании ультразвуком в течение 1 часа и при перемешивании с помощью гомогенизатора в течение 1 часа.
Затем суспензию глины, модифицированной предшественником, добавляли в одном примере к водному раствору хитозана, при массовом соотношении биополимергглина, равном 2:1, и в другом примере эту суспензию добавляли к водному раствору соевого белка, при массовом соотношении биополимер:глина, равном 2:1. Эту операцию выполняли при перемешивании ультразвуком в течение 1 часа и при перемешивании с помощью гомогенизатора в течение 1 часа, чтобы способствовать интеркаляции биополимера в глину. Затем удаляли растворитель путем лиофилизации и/или выпаривания. Наконец, нанокомпозиты были получены при использовании одношнекового экструдера или закрытого смесителя при температуре 110°С для ПКЛ (поликапролактон, Solvay, Бельгия) и 190°С для ПМК (аморфная полимолочная кислота, Galactic, Бельгия) и ПГБ (пластифицированный полгидроксибутират, Goodfellow, Великобритания), при 100 об/мин в течение максимально 5 мин.
В другом примере раствор глины, обработанный предшественниками, добавляли к раствору биополимеров, подвергали гомогенизации и/или воздействию ультразвука в течение одного часа, и затем добавляли в форму и путем выпаривания растворителя получали нанокомпозиционную пленку (см. Фиг.3). На Фиг.3 показана морфология с высокой степенью расслоения/интеркаляции ПКЛ-нанокомпозита, полученного выпариванием из раствора хлороформа, где можно видеть дисперсные нанохлопья глины более темного цвета в матрице.
Из извлеченного после операции в расплаве материала приготавливали листы толщиной 700 мкм, используя пресс с горячей плитой. Полученные листы использовали для исследования морфологии и определения механических характеристик, а также барьерных свойств.
На Фиг.4 показано массовое количество поглощенного метанола в зависимости от скорректированного времени для толщины слоя ПМК и для ПМК-нанокомпозита. Поглощение метанола используют для моделирования способности удерживания полярного соединения с противомикробными свойствами в материалах. На этом чертеже можно видеть, как нанокомпозит удерживает большее количество компонента: такое поведение является выгодным, поскольку оно позволяет модифицировать и регулировать высвобождение активного и биоактивного вещества в различных применениях.
| Таблица 3 | ||
| Образцы | Модуль жесткости Е', Па; Т=-18°С | Модуль жесткости Е', Па; Т=20°С |
| Чистый продукт | ||
| ПМК | 5,6·109 | 5,4·109 |
| ПКЛ | 6,2·108 | 4,4·108 |
| ПГБ | 3,4·109 | 1,9·109 |
| ПЭВП | 1,3·109 | 1,1·109 |
| Нанокомпозиты | ||
| ПМК/хитозан | 4,8·109 | 4,5·109 |
| ПКЛ/соя | 8,5·108 | 6,6·108 |
| ПГБ/хитозан | 2,4·109 | 1,7·109 |
| ПЭВП/аммонийС16 | 1,6·109 | 1,4·109 |
В Таблице 3 показано, что в противоположность тому, что можно было бы ожидать, и тому, что наблюдали для полиолефинов (см. ПЭВП) и ПКЛ, нанобиокомпозиты на основе жесткой ПМК и ПГБ, полученные путем обработки в расплаве, показывают снижение механических модулей жесткости. Представленные механические свойства измерены путем динамомеханического анализа (ДМА) при смешивании. Это является неожиданным и тесно связано со специфическим взаимодействием, которое установлено между биоматериалами и добавками, предложенными в этом изобретении. Наблюдаемая пластификация в нанобиокомпозите является положительным эффектом, поскольку чистые биоматериалы обычно имеют избыточную жесткость и их пластификация в результате включения наноглин по настоящему изобретению делает их очень подходящими для областей применения, в которых избыточная хрупкость биополимеров является проблемой. В Таблице 2 дополнительно показано, что все материалы, но в особенности ПГБ, показывают улучшение барьерных свойств по кислороду. В Таблице 2 также показано, что модифицирование, выполненное с помощью аммониевых солей, таких как соли, описанные в предшествующей патентной литературе, приводит к меньшему снижению проницаемости, как в случае ПМК, или к неудовлетворительным образцам, как в случае ПГБ.
Улучшение ПГБ является значительным и превышает все достигнутые к настоящему времени улучшения барьерных свойств, описанные в литературе.
Подобно хитозану, спирты и эфирные масла являются потенциальными противомикробными и биоактивными агентами, и можно ожидать, что глины, модифицированные хитозаном и/или содержащие активные и биоактивные вещества и их пленки или смеси, имеют противомикробную или биоактивную способность. Это можно обнаружить в ряде примеров, существующих в научной литературе, в которых эти вещества имеют большую эффективность в качестве противомикробных и биоактивных агентов. Кроме того, поскольку все эти компоненты и материалы поддаются биологическому разложению и биохимическому распаду, что доказано в многочисленных литературных источниках, ожидается, что сочетание этих веществ с получением нанобиокомпозитов также является биоразлагаемым и поддающимся биохимическому распаду.
ПРИМЕР 3. СПОСОБ С ПРИМЕНЕИЕМ ПОЛИОЛЕФИНА
Способ модифицирования, который осуществляли в этом примере, состоит из первой стадии модифицирования измельченной каолинитовой и монтмориллонитовой глины путем обработки раствором ДМСО в качестве предшественника. Эту операцию выполняли при перемешивании ультразвуком в течение 1 часа при 50°С и при перемешивании с помощью гомогенизатора в течение 2 часов, чтобы способствовать интеркаляции предшественника в глину. Затем растворитель удаляли путем лиофилизации и/или выпаривания, чтобы получить порошковый продукт.
На второй стадии глину снова суспендировали в водном растворе гексадецилтриметиламмоний бромида (С16) при перемешивании ультразвуком и в гомогенизаторе при 50°С в течение 4 часов, или растворе хитозана, как описано выше. Затем растворитель удаляли путем лиофилизации и/или выпаривания, чтобы получить порошковый продукт.
Модифицированную глину добавляли в виде порошка в операцию смешивания в расплаве с ПЭВП (ВР Chemicals) и с агентом, улучшающим совместимость, таким как малеиновый ангидрид (<5 мас.%), чтобы получить нанокомпозит ПЭВП/глина с 7 мас.% глины, используя для этой цели одношнековый экструдер или закрытый смеситель при температуре 180°С и 80 об/мин, в течение 10 мин.
Из извлеченного после операции в расплаве материала приготавливали листы толщиной 700 мкм, используя пресс с горячей плитой. Полученные листы использовали для определения механических характеристик и барьерных свойств.
Как видно из Таблицы 3, в случае полиэтилена и условий модификации по настоящему изобретению, механическая жесткость материала возрастает как при низких температурах, так и при комнатной температуре, указывая на улучшение механических свойств. Дополнительно, как видно из Таблицы 2, нанокомпозит показывает значительное улучшение полиолефина в отношении барьерных свойств по кислороду.
На Фиг.5 показана в виде примера способность высвобождения линалола в зависимости от времени для образцов чистого полиэтилена такой же толщины и нанокомпозита. Линалол представляет собой относительно полярное эфирное масло, имеющее противомикробные свойства, и, следовательно, он представляет интерес для таких областей применения, в которых требуется регулируемое высвобождение противомикробных агентов или других активных или биоактивных веществ. Из этого чертежа видно, что, как и нанобиокомпозиты на Фиг.4, нанокомпозиты удерживают, и, следовательно, высвобождают большее количество активных и/или биоактивных веществ.
Claims (14)
1. Способ изготовления нанокомпозитов со слоистыми филлосиликатами, отличающийся тем, что указанные нанокомпозиты содержат интеркалированные вещества, которые можно приводить в контакт с пищей, и/или вещества, утвержденные для биомедицинского и фармацевтического использования, включающий следующие стадии:
а) уменьшение размеров слоистых частиц и их очистка;
б) предварительная обработка слоистых структур с использованием прекурсоров, обеспечивающих расширение межслоевого пространства, и
в) добавление продукта, получаемого на стадии (б), в жидкой форме, в течение обработки пластмассовой матрицы.
а) уменьшение размеров слоистых частиц и их очистка;
б) предварительная обработка слоистых структур с использованием прекурсоров, обеспечивающих расширение межслоевого пространства, и
в) добавление продукта, получаемого на стадии (б), в жидкой форме, в течение обработки пластмассовой матрицы.
2. Способ изготовления нанокомпозитов со слоистыми филлосиликатами, отличающийся тем, что указанные нанокомпозиты содержат интеркалированные вещества, которые можно приводить в контакт с пищей, и/или вещества, утвержденные для биомедицинского и фармацевтического использования, включающий следующие стадии:
а) уменьшение размеров слоистых частиц и их очистка;
б) предварительная обработка слоистых структур с использованием прекурсоров, обеспечивающих расширение межслоевого пространства;
в) интеркалирование органических материалов в глину с расширенным межслоевым пространством, получаемую на стадии (б);
г) осаждение продукта, получаемого на стадии (в), чтобы получить интеркалированную маточную смесь, и
д) обработку указанной маточной смеси или, при необходимости, введение маточной смеси в пластмассовую матрицу путем любого способа обработки пластмасс.
а) уменьшение размеров слоистых частиц и их очистка;
б) предварительная обработка слоистых структур с использованием прекурсоров, обеспечивающих расширение межслоевого пространства;
в) интеркалирование органических материалов в глину с расширенным межслоевым пространством, получаемую на стадии (б);
г) осаждение продукта, получаемого на стадии (в), чтобы получить интеркалированную маточную смесь, и
д) обработку указанной маточной смеси или, при необходимости, введение маточной смеси в пластмассовую матрицу путем любого способа обработки пластмасс.
3. Способ изготовления нанокомпозитов со слоистыми филлосиликатами, отличающийся тем, что указанные нанокомпозиты содержат интеркалированные вещества, которые можно приводить в контакт с пищей, и/или вещества, утвержденные для биомедицинского и фармацевтического использования, включающий следующие стадии:
а) уменьшение размеров слоистых частиц и их очистка;
б) предварительная обработка слоистых структур с использованием прекурсоров, обеспечивающих расширение межслоевого пространства;
в) интеркалирование органических материалов в глину с расширенным межслоевым пространством, получаемую на стадии (б), и
г) добавление продукта, полученного на стадии (в), в жидкой или твердой форме, в течение обработки пластмассовой матрицы.
а) уменьшение размеров слоистых частиц и их очистка;
б) предварительная обработка слоистых структур с использованием прекурсоров, обеспечивающих расширение межслоевого пространства;
в) интеркалирование органических материалов в глину с расширенным межслоевым пространством, получаемую на стадии (б), и
г) добавление продукта, полученного на стадии (в), в жидкой или твердой форме, в течение обработки пластмассовой матрицы.
4. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанные слоистые филлосиликаты представляют собой слоистые структуры типа каолинита.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанные слоистые филлосиликаты представляют собой слоистые структуры типа бентонита, каолинита или вермикулита.
6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанное уменьшение размеров слоистых частиц осуществляют путем механического воздействия, за которым следует фильтрование и центрифугирование и/или гравиметрические способы.
7. Способ по любому из пп.2 или 3, отличающийся тем, что указанные органические материалы для интеркалирования принадлежат к группе, состоящей из поливинилового спирта (ЛВС), этиленвинилового спирта (ЭВС), биополимеров с добавками или без добавок, биополимеров с добавками или без добавок, которые были получены путем генетического модифицирования микроорганизмов или растений, гексадецилтриметиламмоний бромида и/или активных и/или биоактивных веществ, выбранных из группы, состоящей из эфирных масел, противомикробных пептидов или бактериоцинов, антиоксидантов, и/или этанола, и/или этилена, и/или лекарственных веществ, витаминов, и/или биологически доступных форм кальциевых соединений.
8. Способ по любому из пп.2 или 3, отличающийся тем, что интеркалирование указанных органических материалов выполняют в полярных растворителях.
9. Способ по любому из пп.2 или 3, отличающийся тем, что органический материал добавляют в концентрации менее 80 об.%.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что содержание этилена в указанном ЭВС составляет менее 48%.
11. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанное осаждение выполняют выпариванием.
12. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанное осаждение выполняют охлаждением.
13. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанное осаждение выполняют путем добавления осаждающего вещества.
14. Применение продукта, полученного любым из способов по пп.1-3, в качестве разведенной добавки к такой же матрице и/или к другой пластмассовой матрице в процессе традиционной обработки пластмасс.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200503232A ES2277563B1 (es) | 2005-12-29 | 2005-12-29 | Procedimiento de fabricacion de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales. |
| ESP200503232 | 2005-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008129255A RU2008129255A (ru) | 2010-02-10 |
| RU2412114C2 true RU2412114C2 (ru) | 2011-02-20 |
Family
ID=38217706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008129255/05A RU2412114C2 (ru) | 2005-12-29 | 2006-12-13 | Способ получения нанокомпозиционных материалов для применения во многих областях техники |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100272831A1 (ru) |
| EP (1) | EP1985585A4 (ru) |
| JP (1) | JP5313688B2 (ru) |
| CN (1) | CN101395090A (ru) |
| BR (1) | BRPI0620650A2 (ru) |
| CA (1) | CA2635373C (ru) |
| ES (1) | ES2277563B1 (ru) |
| MX (1) | MX2008008500A (ru) |
| RU (1) | RU2412114C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007074184A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478303C2 (ru) * | 2007-09-14 | 2013-04-10 | Недерландсе Органисати Вор Тугепаст-Натюрветенсхаппелейк Ондерзук Тно | Гибридная индуцируемая высвобождающая оболочка |
| RU2488278C1 (ru) * | 2011-11-18 | 2013-07-27 | Ильдар Ахтамович Яппаров | Кормовая добавка на основе наноструктурного вермикулита |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE0700404L (sv) * | 2007-02-19 | 2008-08-20 | Xylophane Ab | Polymerfilm eller -beläggning innefattande hemicellulosa |
| ES2320617B1 (es) | 2007-11-23 | 2010-02-26 | Nanobiomatters S.L. | Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de bloqueo de la radiacion electromagnetica infrarroja, ultravioleta y visible y procedimiento para su obtencion. |
| RU2011102696A (ru) | 2008-06-25 | 2012-07-27 | НЭНОБАЙОМЭТТЕРЗ, Эс.Эл. (ES) | Активные нанокомпозитные материалы и способ их изготовления |
| ES2331284B1 (es) * | 2008-06-25 | 2010-09-30 | Nanobiomatters, S.L. | Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana y el procedimiento para su obtencion. |
| ES2331640B1 (es) * | 2008-07-08 | 2010-10-21 | Nanobiomatters, S.L | Materiales nanocompuestos de matriz polimerica con propiedades mecanicas y barrera mejoradas y procedimiento para su obtencion. |
| IT1391965B1 (it) * | 2008-08-08 | 2012-02-02 | Univ Degli Studi Salerno | Materiali polimerici per l'ottenimento di imballaggi alimentari attivi in grado di proteggere e valorizzare gli alimenti contenuti e di ridurre i trattamenti per la conservazione degli stessi |
| ES2335847B9 (es) * | 2008-10-01 | 2016-12-30 | Nanobiomatters, S.L. | Materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a la radiacion electromagnetica y procedimiento para su obtencion |
| JP2010121867A (ja) * | 2008-11-20 | 2010-06-03 | Sony Corp | 熱輸送装置、電子機器及び熱輸送装置の製造方法 |
| TWI438012B (zh) | 2008-12-25 | 2014-05-21 | Toray Industries | 固態製劑用之塗覆劑及使用其之固態製劑 |
| ES2590681T3 (es) * | 2009-03-27 | 2016-11-23 | Toray Industries, Inc. | Preparación sólida recubierta |
| GB2477733A (en) * | 2010-02-10 | 2011-08-17 | Michael John Flaherty | Biodegradable packaging material |
| ES2364211B1 (es) | 2010-02-16 | 2012-08-10 | Nanobiomatters Industries, S.L. | Procedimiento de obtención de partículas de filosilicatos laminares con tamaño controlado y productos obtenidos por dicho proceso. |
| US8658208B2 (en) * | 2010-02-26 | 2014-02-25 | Toray Industries, Inc. | Coated solid preparation |
| US20130025764A1 (en) * | 2010-04-14 | 2013-01-31 | Avery Dennison Corporation | Methods for Increasing Effectiveness of Antimicrobial Agents in Polymeric Films |
| US9283735B2 (en) | 2010-04-14 | 2016-03-15 | Avery Dennison Corporation | Low noise flexible barrier films |
| US8900719B2 (en) | 2010-04-14 | 2014-12-02 | Avery Dennison Corporation | Blends of ethylene copolymers and propylene based plastomers in multilayer films for low noise and RF welding |
| ES2369811B1 (es) * | 2010-05-04 | 2012-10-15 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Procedimiento de obtención de materiales nanocompuestos. |
| BR112013002737B1 (pt) * | 2010-08-04 | 2021-11-09 | Instituto Tecnológico Del Embalaje, Transporte Y Logística Itene | Composição de filossilicato modificado, processo para a preparação de filossilicato modificado e uso do mesmo |
| ES2374900B1 (es) | 2010-08-11 | 2013-01-04 | Nanobiomatters Research & Development, S.L. | Uso de nanocompuestos de polimeros sensibles a la humedad para la fabricacion de objetos y envases con mayor resistencia a la humedad. |
| US8524264B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-09-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Protein stabilized antimicrobial composition formed by melt processing |
| US10821085B2 (en) | 2010-12-07 | 2020-11-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipe coated with a botanical composition having antimicrobial properties |
| US9832993B2 (en) * | 2010-12-07 | 2017-12-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Melt processed antimicrobial composition |
| US8445032B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-05-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Melt-blended protein composition |
| US9648874B2 (en) | 2010-12-07 | 2017-05-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Natural, multiple use and re-use, user saturated wipes |
| US9149045B2 (en) | 2010-12-07 | 2015-10-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wipe coated with a botanical emulsion having antimicrobial properties |
| ES2395507B1 (es) | 2011-06-03 | 2013-12-19 | Nanobiomatters Research & Development, S.L. | Materiales nanocompuestos basados en óxidos de metales con propiedades multifuncionales |
| US8574628B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-11-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Natural, multiple release and re-use compositions |
| ES2415242B1 (es) | 2011-12-21 | 2014-09-29 | Nanobiomatters Research & Development, S.L. | Materiales nanocompuestos activos basados en sales generadoras de so2 y edta y el procedimiento para su obtención |
| EP2794266A1 (en) | 2011-12-22 | 2014-10-29 | Avery Dennison Corporation | Flexible barrier films containing cyclic olefins |
| US9676926B2 (en) * | 2013-03-13 | 2017-06-13 | La Corporation De L'ecole Polytechnique De Montreal | PET nanocomposite materials and containers prepared therefrom |
| EP3240527B1 (en) * | 2014-12-31 | 2019-09-25 | Tihminlioglu, Funda | Essential oil loaded mucoadhesive nanocomposite delivery system for gastrointestinal system |
| GB201505184D0 (en) * | 2015-03-26 | 2015-05-13 | Technion Res And Dev Company Ltd And Carmel Olefins Ltd | Hollow mineral tubes comprising essential oils and uses thereof |
| RU2630793C1 (ru) * | 2016-04-20 | 2017-09-13 | Дмитрий Олегович Подкопаев | Способ изготовления высокодисперсных гидрофобных магниточувствительных глинистых материалов |
| IT202100003359A1 (it) | 2021-02-15 | 2022-08-15 | I L P A S P A | Composizione acquosa per imballaggio attivo contenente sostanze naturali antimicrobiche e/o antiossidanti e imballaggio attivo avente uno strato di rivestimento ottenuto da tale composizione acquosa |
| CN114805865B (zh) * | 2022-03-25 | 2022-11-15 | 深圳市骏鼎达新材料股份有限公司 | 一种防霉增强尼龙6母料及其制备方法 |
| CN116218110A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-06-06 | 中国制浆造纸研究院有限公司 | 一种聚乙烯醇/纳米纤维素/鞣酸铁基高强食品包装材料 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5844032A (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-01 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with non-EVOH monomers, oligomers and polymers; and EVOH composite materials containing same |
| US6228903B1 (en) * | 1995-06-07 | 2001-05-08 | Amcol International Corporation | Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising said exfoliated layered materials having water-insoluble oligomers or polymers adhered thereto |
| US5552469A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-03 | Amcol International Corporation | Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same |
| JP2000508021A (ja) * | 1996-12-31 | 2000-06-27 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ポリマー―オルガノクレー複合材料およびそれらの調製 |
| US6380295B1 (en) * | 1998-04-22 | 2002-04-30 | Rheox Inc. | Clay/organic chemical compositions useful as additives to polymer, plastic and resin matrices to produce nanocomposites and nanocomposites containing such compositions |
| US6384121B1 (en) * | 1998-12-07 | 2002-05-07 | Eastman Chemical Company | Polymeter/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same |
| EP1401924B2 (en) * | 2001-05-31 | 2013-11-20 | Gordon L. Nelson | Organic/inorganic nanocomposites obtained by extrusion |
| US20030027708A1 (en) * | 2001-07-18 | 2003-02-06 | Michael Ginn | Novel clay and products |
| DE112004002614T5 (de) * | 2004-01-13 | 2006-10-26 | Indian Petrochemicals Corp. Ltd. | Exfoliierte Nanolehme |
| US20050244439A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-03 | Eastman Kodak Company | Composition comprising anionic clay layered host material with intercalated functional-active organic compound |
| US20050260271A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Eastman Kodak Company | Composition comprising layered host material with intercalated functional-active organic compound |
| JP4650885B2 (ja) * | 2004-09-07 | 2011-03-16 | 株式会社神戸製鋼所 | 多孔質膜の形成方法及びその方法によって形成された多孔質膜 |
-
2005
- 2005-12-29 ES ES200503232A patent/ES2277563B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-12-13 MX MX2008008500A patent/MX2008008500A/es active IP Right Grant
- 2006-12-13 US US12/159,532 patent/US20100272831A1/en not_active Abandoned
- 2006-12-13 EP EP06841737A patent/EP1985585A4/en not_active Withdrawn
- 2006-12-13 BR BRPI0620650-6A patent/BRPI0620650A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-12-13 WO PCT/ES2006/000685 patent/WO2007074184A1/es active Application Filing
- 2006-12-13 CN CNA2006800535556A patent/CN101395090A/zh active Pending
- 2006-12-13 CA CA2635373A patent/CA2635373C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-13 RU RU2008129255/05A patent/RU2412114C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-12-13 JP JP2008547992A patent/JP5313688B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478303C2 (ru) * | 2007-09-14 | 2013-04-10 | Недерландсе Органисати Вор Тугепаст-Натюрветенсхаппелейк Ондерзук Тно | Гибридная индуцируемая высвобождающая оболочка |
| RU2488278C1 (ru) * | 2011-11-18 | 2013-07-27 | Ильдар Ахтамович Яппаров | Кормовая добавка на основе наноструктурного вермикулита |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101395090A (zh) | 2009-03-25 |
| RU2008129255A (ru) | 2010-02-10 |
| JP5313688B2 (ja) | 2013-10-09 |
| JP2009522390A (ja) | 2009-06-11 |
| CA2635373A1 (en) | 2007-07-05 |
| EP1985585A1 (en) | 2008-10-29 |
| EP1985585A4 (en) | 2011-08-31 |
| MX2008008500A (es) | 2008-11-27 |
| ES2277563A1 (es) | 2007-07-01 |
| ES2277563B1 (es) | 2008-06-16 |
| US20100272831A1 (en) | 2010-10-28 |
| WO2007074184A1 (es) | 2007-07-05 |
| CA2635373C (en) | 2014-05-13 |
| BRPI0620650A2 (pt) | 2011-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2412114C2 (ru) | Способ получения нанокомпозиционных материалов для применения во многих областях техники | |
| Rhim et al. | Natural biopolymer-based nanocomposite films for packaging applications | |
| Ghanbarzadeh et al. | Nanostructured materials utilized in biopolymer-based plastics for food packaging applications | |
| Zubair et al. | Recent advances in protein derived bionanocomposites for food packaging applications | |
| Tang et al. | Recent advances in biopolymers and biopolymer-based nanocomposites for food packaging materials | |
| Zhao et al. | Emerging biodegradable materials: starch-and protein-based bio-nanocomposites | |
| Koshy et al. | Environment friendly green composites based on soy protein isolate–A review | |
| Thomas et al. | Starch, chitin and chitosan based composites and nanocomposites | |
| EP2332885A1 (en) | Nanocomposite materials having electromagnetic-radiation barrier properties and process for obtainment thereof | |
| FR2932488A1 (fr) | Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'amidon et procede de preparation de telles compositions. | |
| García et al. | Biodegradable starch nanocomposites | |
| CN113557267A (zh) | 纳米纤维素-分散体浓缩物和母料、制造和使用其的方法、以及含纳米纤维素的复合材料 | |
| Cakmak et al. | Functional biobased composite polymers for food packaging applications | |
| EP2246300A1 (en) | Novel nanocompound materials with infrared, ultraviolet and visible electromagnetic radiation blocking properties and method for obtaining them | |
| Mary et al. | Applications of starch nanoparticles and starch‐based bionanocomposites | |
| Ahmed | Thermomechanical and surface morphology of biopolymer–nanoparticle composite films | |
| Medeiros et al. | Bionanocomposites | |
| Rhim | Characterization of Biopolymer and Chitosan‐Based Nanocomposites with Antimicrobial Activity | |
| Cuce et al. | Methods of fabrication of bionanocomposites | |
| Ludueña et al. | Biodegradable polymer/clay nanocomposites | |
| Padua et al. | Nanocomposites | |
| Kumar | Development of bio-nanocomposite films with enhanced mechanical and barrier properties using extrusion processing | |
| Liu et al. | Soy protein nanocomposites: emerging trends and applications | |
| Nayik et al. | Starch Based Nanomaterials for Food Packaging: Perspectives and Future Prospectus | |
| Advaita et al. | Nanostructured Film and Coating Materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 5-2011 FOR TAG: (57) |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151214 |