RU2411259C2 - Микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения, сепаратор аккумулятора и аккумулятор - Google Patents
Микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения, сепаратор аккумулятора и аккумулятор Download PDFInfo
- Publication number
- RU2411259C2 RU2411259C2 RU2008125434A RU2008125434A RU2411259C2 RU 2411259 C2 RU2411259 C2 RU 2411259C2 RU 2008125434 A RU2008125434 A RU 2008125434A RU 2008125434 A RU2008125434 A RU 2008125434A RU 2411259 C2 RU2411259 C2 RU 2411259C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- polyethylene
- membrane
- heat
- microporous
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 22
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 50
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 50
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 47
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 30
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 18
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 14
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 10
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 10
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 48
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 105
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 96
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 52
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 42
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 42
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 23
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 20
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 6
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010024453 Ligament sprain Diseases 0.000 description 3
- 208000010040 Sprains and Strains Diseases 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N hexacosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N C1CC=CCC1 Chemical compound C1CC=CCC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCJALXTZYFCBGP-UHFFFAOYSA-N CC1=C=C2CC1CC2 Chemical compound CC1=C=C2CC1CC2 MCJALXTZYFCBGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- VOWAEIGWURALJQ-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC2CCCCC2)C=1C(=O)OC1CCCCC1 VOWAEIGWURALJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 1
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N silver zinc Chemical compound [Zn].[Ag] BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940124543 ultraviolet light absorber Drugs 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/494—Tensile strength
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
Микропористая полиолефиновая мембрана, содержащая полиэтиленовую смолу и обладающая (a) температурой отключения 135°С или ниже, при которой воздушная проницаемость, измеренная при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/мин, достигает 1×105 с/100 см3, (b) максимумом коэффициента усадки при расплавлении 40% или менее в поперечном направлении в диапазоне температур 135-145°С, который измеряют термомеханическим анализом под нагрузкой в 2 гс и при скорости повышения температуры 5°С/мин, и (c) температурой расплавления, составляющей 150°С или более, при которой воздушная проницаемость, измеренная при дальнейшем нагревании после достижения вышеуказанной температуры отключения, вновь становится равной 1×105 с/100 см3. Изобретение обеспечивает создание микропористой полиолефиновой мембраны с высокой стабильностью свойств. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к микропористой полиолефиновой мембране и способу ее получения, сепаратору аккумулятора и аккумулятору, в частности к микропористой полиолефиновой мембране с высокой стабильностью свойств до начала отключения и высокой степенью изменения воздушной проницаемости после начала отключения, а также превосходной устойчивостью к термоусадке в диапазоне температур от температуры начала отключения до температуры отключения, и низкой температурой отключения, способу получения такой мембраны, сепаратору аккумулятора и аккумулятору.
Известный уровень техники
Микропористые полиэтиленовые мембраны в основном используются в качестве сепараторов аккумулятора. В частности, для ионно-литиевых аккумуляторов требуются сепараторы, обладающие не только превосходными механическими свойствами и проницаемостью, но также свойством закрывания пор в аккумуляторе под действием выделяющегося в аккумуляторе тепла для прекращения реакций аккумулятора (свойства отключения), свойством предотвращения разрыва мембраны при температуре, превышающей температуру отключения (свойства расплавления) и т.д.
В качестве способа улучшения свойств микропористой полиэтиленовой мембраны была предложена оптимизация композиций исходных материалов, условий изготовления и т.д. Например, патент JP 2132327 предлагает микропористую полиолефиновую мембрану с превосходными прочностью и проницаемостью, которая выполнена из полиолефиновой композиции, содержащей 1% мас. или более полиолефина сверхвысокой молекулярной массы со средневесовой молекулярной массой (Mw) 7×105 или более и с молекулярно-массовым распределением [средневесовая молекулярная масса/средне-численная молекулярная масса (Mw/Mn)] 10-300, микропористая полиолефиновая мембрана обладает пористостью 35-95%, средним диаметром пор 0,001-0,2 мкм, прочностью на разрыв 0,2 кг или более на 15-мм ширины.
JP 2004-196870 А предлагает микропористую полиолефиновую мембрану, включающую полиэтилен и полипропилен со средневесовой молекулярной массой 5×105 или более и теплотой плавления 90 Дж/г или более (определяемая дифференциальным сканирующим калориметром). JP 2004-196871 А предлагает микропористую полиолефиновую мембрану, включающую полиэтилен и полипропилен со средневесовой молекулярной массой 5×105 или более и точкой плавления 163°С или выше (определяемая дифференциальным сканирующим калориметром со скоростью повышения температуры 3-20°С/мин). Микропористые полиолефиновые мембраны JP 2004-196870 А и JP 2004-196871 А обладают температурой отключения 120-140°С и температурой расплавления 165°С или выше, наряду с превосходными механическими свойствами и проницаемостью.
WO 97/23554 раскрывает микропористую мембрану с высокой устойчивостью к короткому замыканию (свойства отключения), которая выполнена из полиэтилена высокой плотности или линейного сополимера этилена с концентрацией концевой винильной группы 2 или более на 10000 атомов углерода, измеренной инфракрасной спектроскопией, и температурой расплавления (температура отключения) 131-136°С.
Однако когда в аккумуляторе проходит неконтролируемая реакция, сепараторы подвергаются усадке в интервале температуры от начала до окончания отключения, вызывающей короткое замыкание на концевых частях, что ускоряет неконтролируемую реакцию. Однако микропористые мембраны, описанные в вышеуказанных ссылках, не обладают достаточным свойством предотвращения короткого замыкания при сохранении их формы в области температур от начала до окончания отключения (устойчивость к термоусадке).
Цель изобретения
Соответственно цель настоящего изобретения состоит в создании микропористой полиолефиновой мембраны с высокой стабильностью свойств до начала отключения и высокой степенью изменения воздушной проницаемости, показателем скорости отключения, после начала отключения, а также превосходной устойчивостью к термоусадке в диапазоне температур от температуры начала отключения, при которой начинается закрытие пор, до температуры отключения, при которой закрытие пор, по существу, заканчивается, и низкой температурой отключения, и способа ее получения, и сепаратора аккумулятора, и аккумулятора.
Раскрытие изобретения
В результате интенсивного исследования в плане вышеуказанных целей, изобретатели обнаружили, что (1) микропористая полиолефиновая мембрана с превосходной устойчивостью к термоусадке в диапазоне температур от температуры начала отключения до температуры отключения и низкой температурой отключения может быть получена из полиолефиновой смолы, включающей полиэтиленовую смолу, в которой теплота, поглощенная до 125°С, составляет 20% или менее от теплоты плавления кристаллов, измеренной дифференциальной сканирующей калориметрией с заданной скоростью повышения температуры, и в которой поглощенная теплота достигает 50% теплоты плавления кристаллов при температуре 135°С или ниже; и что (2) микропористая полиолефиновая мембрана с высокой стабильностью свойств до начала отключения и высокой степенью изменения воздушной проницаемости после начала отключения, а также с превосходной устойчивостью к термоусадке в диапазоне температур от температуры начала отключения до температуры отключения, и низкой температурой отключения, может быть получена смешиванием расплава полиолефиновой смолы, включающей вышеуказанную полиэтиленовую смолу и мембранообразующий растворитель, в двухшнековом экструдере, так, чтобы отношение Q/Ns скорости загрузки Q (кг/ч) полиолефиновой смолы к скорости вращения шнека Ns (об/мин) составляло 0,1-0,55 кг/ч/об/мин, экструзией получаемого раствора полиолефиновой смолы через фильеру, его охлаждением для формирования гелеобразного листа и удалением мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа. Настоящее изобретение было выполнено на основании обнаруженных данных.
Таким образом, микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения включает полиэтиленовую смолу и имеет (а) температуру отключения 135°С или ниже, при которой воздушная проницаемость, измеренная при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/мин, достигает 1×105 с/100 см3, (b) степень изменения воздушной проницаемости 1×104 с/100 см3/°С или более, которая является градиентом кривой воздушная проницаемость - температура при воздушной проницаемости 1×104 с/100 см3, и (с) коэффициент усадки 20% или менее при 130°С в поперечном направлении, который измеряют термомеханическим анализом под нагрузкой в 2 гс и при скорости повышения температуры 5°С/мин.
Полиэтиленовая смола предпочтительно имеет ΔHm (≤125°С) 20% или менее (отношение теплоты, поглощенной до 125°С, к теплоте плавления кристаллов, измеренной дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/мин), и температуру 135°С или ниже, при которой поглощенная теплота достигает 50% теплоты плавления кристаллов.
Полиэтиленовая смола предпочтительно содержит сополимер этилена и другого α-олефина. Более предпочтительно, полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина, при этом сополимер получают с использованием катализаторов с единым центром полимеризации на металле и его молекулярно-массовое распределение составляет 1×104 или более и менее 7×105.
Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны в соответствии с настоящим изобретением включает стадии (1) смешивания расплава полиолефиновой смолы, содержащей полиэтиленовую смолу и мембранообразующий растворитель, в двухшнековом экструдере при отношении Q/NS 0,1-0,55 кг/ч/об/мин, где Q является скоростью загрузки (кг/ч) полиолефиновой смолы и NS является скоростью вращения шнека (об/мин), для получения раствора полиолефиновой смолы, полиэтиленовая смола имеет ΔHm (≤125°С) 20% или менее (отношение теплоты, поглощенной до 125°С, к теплоте плавления кристаллов, измеренной дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/мин), и температуру 135°С или ниже, при которой поглощенная теплота достигает 50% теплоты плавления кристаллов; (2) экструзии раствора полиолефиновой смолы через фильеру и его охлаждения для формирования гелеобразного листа; (3) растяжения гелеобразного листа; и затем (4) удаления мембранообразующего растворителя.
Гелеобразный лист предпочтительно растягивают со скоростью 1-80%/с по отношению к 100% длины до растяжения.
Сепаратор аккумулятора настоящего изобретения сформирован из вышеуказанной микропористой полиолефиновой мембраны.
Аккумулятор настоящего изобретения включает сепаратор, сформированный из вышеуказанной микропористой полиолефиновой мембраны.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет график типичного примера эндотермической кривой плавления.
Фиг.2 представляет график той же эндотермической кривой плавления, что показана на фиг.1, в котором поглощенная до 125°С теплота составляет 20% или менее теплоты плавления кристаллов.
Фиг.3 представляет график температуры Т (50%), при которой поглощенная теплота достигает 50% теплоты плавления кристаллов на той же эндотермической кривой плавления, что показана на фиг.1.
Фиг.4 представляет типичный пример графика кривых зависимости температура Т-(воздушная проницаемость p)-1 для определения температуры начала отключения.
Фиг.5 представляет типичный пример графика кривых зависимости воздушной проницаемости p от температуры Т для определения температуры отключения, степени изменения воздушной проницаемости и температуры расплавления.
Описание предпочтительных осуществлений
[1] Полиолефиновая смола
Полиэтиленовая смола, формирующая микропористую полиолефиновую мембрану настоящего изобретения, включает полиэтиленовую смолу, описанную ниже.
(1) Теплота плавления кристаллов полиэтиленовой смолы
В полиэтиленовой смоле отношение теплоты, поглощенной до 125°С, к теплоте плавления кристаллов ΔHm, измеренной дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/мин [далее обозначаемое как "ΔHm (≤125°С)"], составляет 20% или менее, и температура [далее обозначаемая как "Т (50%)"], при которой поглощенная теплота достигает 50% теплоты плавления кристаллов ΔHm, составляет 135°С или ниже.
Т (50%) является параметром, на который влияет первичная структура полиэтилена [гомополимер или сополимер этилен-α-олефин], например молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень разветвления, молекулярная масса разветвленных цепей, распределение точек разветвления, процентное содержание сополимера и т.д., и структура полиэтилена более высокого порядка, например размер и распределение кристаллов, упорядоченность кристаллической решетки и т.д., что является мерой температуры отключения и степени изменения воздушной проницаемости после начала отключения. Когда Т (50%) выше 135°С, микропористая полиолефиновая мембрана демонстрирует недостаточные свойства отключения и низкое влияние перегрева на отключение при использовании в качестве сепаратора литиевого аккумулятора.
ΔHm (≤125°С) является параметром, на который влияет молекулярная масса, степень разветвления и переплетение молекул полиэтилена. ΔHm (≤125°С) 20% или менее и Т (50%) 135°С или ниже обеспечивают микропористую мембрану с низкой температурой отключения и превосходной устойчивостью к термоусадке в диапазоне от температуры начала отключения до температуры отключения. ΔHm (≤125°С) составляет предпочтительно 17% или менее.
Теплоту плавления кристаллов ΔHm полиэтиленовой смолы измеряют в соответствии со следующей процедурой согласно JIS K7122. А именно образец полиэтиленовой смолы (0,5-мм толщины, отформованный из расплава при 210°С), помещают в держатель образца дифференциального сканирующего калориметра (Pyris Diamond DSC, поставляемый Perkin Elmer, Inc), выдерживают при 230°С в течение 1 минуты в атмосфере азота, охлаждают до 30°С при 10°С/мин, выдерживают при 30°С в течение 1 минуты и нагревают до 230°С со скоростью 3-20°С/мин. Скорость повышения температуры предпочтительно составляет 5-15°С/мин, более предпочтительно 10°С/мин. Как показано на фиг.1, теплоту рассчитывают по площади S1 области, ограниченной (показана заштрихованной) кривой DSC (эндотермическая кривая плавления), полученной при повышении температуры, и базовой линией. Значение теплоты плавления кристаллов ΔHm (единица: Дж/г) получают делением теплоты (единица: Дж) на вес (единица: г) образца.
Как показано на фиг.2, ΔHm (≤125°С) является отношением (% площади) площади S2 низкотемпературной области (показана заштрихованной), полученной делением области S1 прямой линией L1, перпендикулярной к базовой линии при 125°С, к площади S1. Т (50%) является, как показано на фиг.3, температурой, при которой площадь S3 низкотемпературной области (показана заштрихованной), полученной делением области S1 прямой линией L2, перпендикулярной к базовой линии, достигает 50% площади S1.
(2) Компоненты полиэтиленовой смолы
Полиэтиленовая смола может быть одним веществом или композицией двух или более типов полиэтилена, пока его ΔHm (≤125°С) и Т (50%) находятся в пределах вышеуказанных диапазонов. Полиэтиленовая смола предпочтительно является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и другого полиэтилена (полиэтиленовая композиция). В любом случае средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×104-1×107, более предпочтительно 5×104-15×106, особенно 1×105-5×106, хотя не особенно критично.
(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы
Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы имеет Mw 7×105 или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефин, содержащим небольшое количество другого α-олефина. α-Олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет предпочтительно 1×106-15×106, более предпочтительно 1×106-5×106.
(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы
Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 1×104 или более и менее 7×105, предпочтительно является полиэтиленом высокой плотности, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности и линейным полиэтиленом низкой плотности, более предпочтительно полиэтиленом высокой плотности. Полиэтилен с Mw 1×104 или более и менее 7×105 может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина, такого как пропилен, бутен-1, гексен-1, и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с использованием катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, может быть не только одним веществом, но также и смесью двух или более полиэтиленов, отличных от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.
(c) Полиэтиленовая композиция
Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 7×105 или более с другим полиэтиленом с Mw 1×104 или более и менее 7×105 (по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности). Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть теми же, что описаны выше. Молекулярно-массовое распределение [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn)] этой полиэтиленовой композиции может легко регулироваться в зависимости от применений. Предпочтительная полиэтиленовая композиция включает вышеуказанный полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилен высокой плотности. Полиэтилен высокой плотности, используемый в полиэтиленовой композиции, имеет Mw предпочтительно 1×105 или более и менее 7×105, более предпочтительно 1×105-5×105, наиболее предпочтительно 2×105-4×105. Количество полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет 1% мас. или более, более предпочтительно 2-50% мас., по отношению к 100% мас. всей полиэтиленовой композиции.
(d) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn
Mw/Mn является мерой молекулярно-массового распределения, и чем выше это значение, тем более широкое молекулярно-массовое распределение. Mw/Mn полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, хотя не критично, в любом случае, когда полиэтиленовая смола является одной из вышеуказанных (а)-(с). Когда Mw/Mn менее 5, присутствуют компоненты с чрезмерно высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда Mw/Mn более 300, присутствуют компоненты с чрезмерно низкой молекулярной массой, что приводит к микропористой мембране с пониженной прочностью. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин) может соответственно регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции, чем больше Mw/Mn, тем больше различие в Mw между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.
Такие полиэтиленовые смолы коммерчески доступны, например, под марками Nipolon Hard 6100А, 7300А и 5110А, поставляемые Tosoh Corporation и HI-ZEX 640UF и 780UF, поставляемые Prime Polymer Co., Ltd.
(3) Другие смолы, которые можно добавлять
Полиолефиновая смола может содержать полиолефин, отличный от полиэтилена, или смолу, отличную от полиолефина, в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Соответственно, следует отметить, что термин "полиолефиновая смола" включает не только полиолефин, но также и смолу, отличную от полиолефина. Полиолефин, отличный от полиэтилена, может быть, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полипропилена, полибутена-1, полипентена-1, полигексена-1, поли-4-метилпентена-1, полиоктена-1, поливинилацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефин, каждый с Mw 1×104-4×106, и полиэтиленового воска с Mw 1×103-1×104. Полипропилен, полибутен-1, полипентен-1, полингексен-1, поли-4-метилпентен-1, полиоктен-1, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть гомополимерами или сополимерами, содержащими другие α-олефины.
Смола, отличная от полиолефина, включает термостойкую смолу с точкой плавления или температурой стеклования (Tg) 150°C или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 150°С или выше, или аморфной смолой с Tg 150° C или выше. Точка плавления и Tg могут быть измерены в соответствии с JIS K7121.
Добавление термостойкой смолы к полиэтиленовой смоле улучшает температуру расплавления микропористой полиолефиновой мембраны при использовании в качестве сепаратора аккумулятора, обеспечивая, таким образом, аккумуляторы с улучшенной устойчивостью при хранении при повышенной температуре. С точки зрения легкого смешивания с полиэтиленовой смолой, верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 350°С или ниже, хотя не особенно критично. Точка плавления или Tg термостойкой смолы более предпочтительно составляет 170-260°С.
Конкретные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, например, терефталат полибутилена (точка плавления: около 160-230°С) и терефталат полиэтилена (точка плавления: около 250-270°С), фторированные смолы, полиамиды (точка плавления: 215-265°С), полиарилен сульфиды, стереорегулярный полистирол (точка плавления: 230°С), полиимиды (Tg: 280°С или выше), полиамидимиды (Tg: 280°C), полиэфирсульфон (Tg: 223°С), полиэфирэфиркетон (точка плавления: 334°С), поликарбонаты (точка плавления: 220-240°С), ацетат целлюлозы (точка плавления: 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления: 300°С), полисульфон (Tg: 190°С), полиэфиримиды (точка плавления: 216°С) и т.д. Термостойкая смола может состоять из единственного или нескольких компонентов смолы.
Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30% мас., более предпочтительно 5-25% мас. по отношению к 100% мас. общей скорости загрузки полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы. Когда это содержание более 30% мас., мембрана имеет низкую прочность при прокалывании, растяжение до разрыва и плоскостность.
[2] Неорганические наполнители
Неорганические наполнители могут быть добавлены к полиолефиновой смоле в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Неорганические наполнители могут быть диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом кремния-оксидом алюминия, цеолитом, слюдой, глиной, каолином, тальком, карбонатом кальция, оксидом кальция, сульфатом кальция, карбонатом бария, сульфатом бария, карбонатом магния, сульфатом магния, оксидом магния, кизельгуром, порошком стекла, гидроксидом алюминия, диоксидом титана, оксидом цинка, сатинитом, кислой глиной и т.д. Неорганические наполнители могут использоваться по отдельности или в комбинации. Среди них предпочтительно используют диоксид кремния и/или карбонат кальция. Количество добавляемых неорганических наполнителей предпочтительно составляет 0,1-5 частей мас., более предпочтительно 0,5-3 частей мас., по отношению к 100 частям мас. общей скорости загрузки полиолефиновой смолы и наполнителей.
[3] Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны
Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания расплава вышеуказанной полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиолефиновой смолы, (2) экструзии раствора полиолефиновой смолы через фильеру, (3) охлаждения получаемого экструдата для формирования гелеобразного листа, (4) удаления мембранообразующего растворителя и (5) высушивания мембраны. То есть микропористая полиолефиновая мембрана получается так называемым мокрым способом. Между стадиями (3) и (4) при необходимости могут быть проведены любая из стадий растяжения (6), обработки горячим роликом (7), обработки горячим растворителем (8) и термоусадки (9). После стадии (5) могут быть проведены стадия растяжения (10) микропористой мембраны, стадия термообработки (11), стадия сшивки (12) ионизирующим излучением, стадия гидрофилизации (13), стадия покрытия поверхности (14) и т.д. Следует отметить, что сухой способ (формирование пор растяжением) может быть менее подходящим, чем мокрый способ по температуре отключения.
(1) Получение раствора полиолефиновой смолы
Полиолефиновую смолу и подходящий мембранообразующий растворитель смешивают в расплаве для получения раствора полиолефиновой смолы. Раствор полиолефиновой смолы, при необходимости, может содержать различные добавки, такие как вышеуказанные неорганические наполнители, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезивные агенты, пигменты, красители и т.д., в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Тонкий порошок силиката, например, можно добавить в качестве порообразующего средства.
Мембранообразующий растворитель может быть жидкостью или твердым веществом. Жидкие растворители могут быть алифатическими или циклическими углеводородами, такими как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д; дистилляты минерального масла с точками кипения, соответствующими точкам кипения вышеуказанных углеводородов. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Температура плавления твердого растворителя предпочтительно равна 80°С или ниже. Такими твердыми растворителями являются парафиновый воск, цериловый спирт, стеариловый спирт, дициклогексил фталат и т.д. Жидкий и твердый растворители могут использоваться в комбинации.
Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 30-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, легко происходит вспенивание, приводящее к трудности при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.
Хотя способ смешивания в расплаве не имеет особых ограничений, предпочтительно однородное смешивание в экструдере. Этот способ является подходящим для получения раствора полиолефиновой смолы высокой концентрации. Температура смешивания в расплаве обычно находится в диапазоне от точки плавления Tm полиолефиновой смолы +10°С до Tm +110°С, хотя она может быть соответственно выбрана в зависимости от компонентов полиолефиновой смолы. Точка плавления полиолефиновой смолы Tm является точкой плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиолефиновая смола - любая из них. Когда полиолефиновая смола является композицией, содержащей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это - точка плавления полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен и полиэтиленовая композиция имеют точки плавления около 130-140°С. Соответственно температура смешивания в расплаве предпочтительно составляет 140-250°С, более предпочтительно 170-240°С. Мембранообразующий растворитель может быть добавлен перед началом смешивания или загружен в двухшнековый экструдер в промежуточном положении в ходе смешивания в расплаве, хотя последнее предпочтительно. При смешивании в расплаве предпочтительно добавляется антиоксидант для предотвращения окисления полиолефиновой смолы.
Экструдер предпочтительно является двухшнековым экструдером. Двухшнековый экструдер может быть двухшнековым экструдером сопряженного типа с вращением в одном направлении, двухшнековым экструдером сопряженного типа с вращением в противоположном направлении, двухшнековым экструдером несопряженного типа с вращением в одном направлении или двухшнековым экструдером несопряженного типа с вращением в противоположном направлении. Предпочтительным является двухшнековый экструдер сопряженного типа с вращением в одном направлении из-за функции самоочистки и более высокой скорости вращения с меньшей загрузкой, чем двухшнековый экструдер с вращением в противоположном направлении.
Отношение (L/D) длины шнека L к диаметру шнека D в двухшнековом экструдере предпочтительно составляет 20-100, более предпочтительно 35-70. Когда L/D менее 20, не может быть достигнуто достаточное смешивание расплава. Когда L/D превышает 100, время нахождения раствора полиолефиновой смолы в экструдере слишком велико. Форма шнека особенно не ограничена, но может быть известной формой. Цилиндр двухшнекового экструдера предпочтительно имеет внутренний диаметр 40-100 мм.
Отношение Q/NS скорости загрузки Q (кг/ч) полиолефиновой смолы, введенной в двухшнековый экструдер, к скорости вращения шнека NS (об/мин) предпочтительно составляет 0,1-0,55 кг/ч/об/мин. Когда Q/NS менее 0,1 кг/ч/об/мин, полиолефиновая смола обладает слишком высоким усилием сдвига, приводящим к пониженной температуре расплавления и низкой прочности к разрыву при повышении температуры после отключения. Когда Q/NS более 0,55 кг/ч/об/мин, не может быть достигнуто однородное смешивание. Отношение Q/NS более предпочтительно составляет 0,2-0,5 кг/ч/об/мин. Скорость вращения шнека NS более предпочтительно составляет 250 об/мин или более. Верхний предел скорости вращения шнека NS предпочтительно составляет 500 об/мин, хотя не особенно критично.
Содержание полиолефиновой смолы составляет 10-50% мас. предпочтительно 20-45% мас. по отношению к 100% мас. общей скорости загрузки полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя. Содержание полиолефиновой смолы менее 10% мас. нежелательно снижает производительность. Кроме того, происходит значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности экструдата. Содержание полиолефиновой смолы более 50% мас. ухудшает формуемость экструдата.
(2) Экструзия
Смешанный в расплаве раствор полиолефиновой смолы экструдируют через фильеру непосредственно или нет из экструдера. Альтернативно он может быть охлажден до гранул, снова загружен в экструдер и затем повторно экструдирован через фильеру. Хотя обычно используют для формирования листа фильеру с прямоугольным отверстием, также могут быть использованы фильера с двойными цилиндрическими отверстиями, цилиндрическая фильера, фильера с раздувом и т.д. Фильера для формования листа обычно имеет просвет 0,1-5 мм и температуру 140-250°С во время экструзии. Скорость экструзии нагретого раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м/мин.
(3) Формирование гелеобразного листа
Экструдат, выходящий из фильеры, охлаждают для получения гелеобразного листа. Охлаждение предпочтительно проводится, по меньшей мере, до температуры гелееобразования при скорости 50°С/мин или более. Такое охлаждение фиксирует микрофазное разделение между полиолефиновой смолой и мембранообразующим растворителем, создавая таким образом фиксированную структуру геля, включающую фазу полиолефиновой смолы и фазу мембранообразующего растворителя. Охлаждение предпочтительно проводится до 25°С или ниже. Обычно низкая скорость охлаждения дает гелеобразный лист грубозернистой высокоорганизованной структуры и с большими элементарными псевдоячейками, составляющими высокоорганизованную структуру, в то время как высокая скорость охлаждения дает плотные элементарные ячейки. Скорость охлаждения менее 50°С/мин увеличивает кристаллизацию, что затрудняет формирование растяжимого гелеобразного листа. Способом охлаждения может быть способ приведения в прямой контакт с охлаждающейся средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ приведения экструдата в контакт с охлаждающимся роликом и т.д., и предпочтительным является способ с использованием охлаждающего ролика.
Температура охлаждающего ролика предпочтительно составляет (температура кристаллизации Tc полиолефиновой смолы - 120°С) до Tc - 5°С, более предпочтительно (Tc - 115°С) до (Tc - 15°С). Когда температура охлаждающего ролика выше Tc - 5°С, не может быть проведено достаточно быстрое охлаждение. Температура кристаллизации Tc полиолефиновой смолы является температурой кристаллизации (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиолефиновая смола - одна из них. Когда полиолефиновая смола является композицией, содержащей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это - температура кристаллизации полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции. Температуру кристаллизации измеряют в соответствии с JIS K7121. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен и полиэтиленовая композиция обычно имеют температуру кристаллизации 110-115°С. Соответственно температура охлаждающего ролика находится в диапазоне от -10°С до 105°С, предпочтительно в диапазоне от -5°С до 95°С. Время контакта охлаждающегося ролика с листом предпочтительно составляет 1-30 секунд, более предпочтительно 2-15 секунд.
(4) Удаление мембранообразующего растворителя
Жидкий растворитель удаляют (смывают) с применением моющего растворителя. Поскольку фаза полиолефиновой смолы отделена от фазы мембранообразующего растворителя в гелеобразном листе, удаление жидкого растворителя дает микропористую мембрану. Удаление (смывание) жидкого растворителя может быть проведено известным моющим растворителем. Моющие растворители могут быть летучими растворителями, например насыщенные углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан и т.д.; хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, тетрахлорид углерода и т.д.; эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан и т.д.; кетоны, такие как этилметилкетон и т.д.; линейные фторуглероды, такие как трифторэтан, C6F14, C7F16 и т.д.; циклические фторуглеводороды, такие как C5H3F7 и т.д.; гидрофторэфиры, такие как C4F9OCH3, C4F9OC2H5, и т.д.; и перфторэфиры, такие как C4F9OCF3, C4F9OC2F5 и т.д. Эти моющие растворители обладают низким поверхностным натяжением, например 24 мН/м или менее при 25°С. Применение моющего растворителя с низким поверхностным натяжением подавляет усадку порообразующей сетчатой структуры из-за поверхностного натяжения на границах раздела фаз газ-жидкость в ходе высушивания после промывки, обеспечивая таким образом микропористую мембрану с высокой пористостью и проницаемостью.
Промывка мембраны может быть осуществлена способом погружения в растворитель, способом орошения моющим растворителем или их комбинацией. Количество моющего растворителя предпочтительно составляет 300-30000 мас. частей на 100 мас. частей мембраны до промывки. Промывка моющим растворителем предпочтительно проводится, пока количество остающегося мембранообразующего растворителя не становится менее 1% мас. от добавленного.
(5) Высушивание мембраны
Микропористая полиолефиновая мембрана, полученная удалением мембранообразующего растворителя, затем высушивается способом нагрева или способом обдува и т.д. Температура высушивания предпочтительно равна или ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd полиолефиновой смолы, в частности ниже Tcd на 5°С или более.
Температура дисперсии кристаллов Tcd полиолефиновой смолы является температурой дисперсии кристаллов (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композицией, когда полиолефиновая смола одна из них. Когда полиолефиновая смола является композицией, содержащей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это - температура дисперсии кристаллов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции. Температуру дисперсии кристаллов определяют измерением температурных характеристик динамической вязкоупругости в соответствии с ASTM D 4065. Температура дисперсии кристаллов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или полиэтиленовой композиции составляет около 90-100°С.
Высушивание проводят, пока процентное содержание остающегося моющего растворителя не станет предпочтительно 5% мас. или менее, более предпочтительно 3% мас. или менее по отношению к 100% мас. микропористой мембраны (сухой вес). Недостаточное высушивание нежелательно снижает пористость микропористой мембраны в последующей стадии термообработки, приводя таким образом к слабой проницаемости.
(6) Растяжение
Гелеобразный лист перед промывкой предпочтительно растягивают, по меньшей мере, в одном направлении. После нагревания гелеобразный лист предпочтительно растягивают с заданной кратностью на раме для растяжения, каландрированием, выдуванием, прокаткой или их комбинацией. Поскольку гелеобразный лист содержит мембранообразующий растворитель, он может быть равномерно растянут. Из-за того, что растяжение улучшает механическую прочность и расширяет поры, оно особенно предпочтительно при использовании мембраны в качестве сепараторов аккумулятора. Хотя растяжение может быть одноосным или двуосным, двуосное растяжение предпочтительно. Двуосное растяжение может быть одновременным двуосным растяжением, последовательным растяжением или многоступенчатым растяжением (например, комбинация одновременного двуосного растяжения и последовательного растяжения), хотя одновременное двуосное растяжение особенно предпочтительно.
Кратность растяжения предпочтительно составляет 2 или более, более предпочтительно 3-30 в случае одноосного растяжения. В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет, по меньшей мере, 3 в обоих направлениях, с кратностью увеличения площади предпочтительно 9 или более. Увеличение площади менее чем в 9 раз приводит к недостаточному растяжению, не позволяющему получить высокомодульную, высокопрочную микропористую мембрану. Когда увеличение площади более чем в 400 раз, возникают ограничения в оборудовании, выполнении операций по растяжению и т.д. Верхний предел увеличения площади предпочтительно составляет 50 раз.
Температура растяжения предпочтительно равна или ниже точки плавления Tm полиолефиновой смолы +10°С, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd или выше и до температуры ниже точки плавления Tm. Когда эта температура растяжения превышает точку плавления Tm +10°С, полиэтиленовая смола расплавляется, так что растяжение не ориентирует молекулярные цепи. Когда она ниже Tcd, полиэтиленовая смола недостаточно размягчена, что делает возможным разрыв при растяжении, что не позволяет достичь высокой кратности растяжения. Как описано выше, температура дисперсии кристаллов полиэтиленовой смолы составляет около 90-100°С. Соответственно температура растяжения обычно находится в диапазоне 90-140°С, предпочтительно в диапазоне 100-130°С.
Скорость растяжения предпочтительно составляет 1-80%/с. В случае одноосного растяжения она составляет 1-80%/с в продольном направлении (MD) или поперечном направлении (TD). В случае двуосного растяжения она составляет 1-80%/с и в MD, и в TD. Скорость растяжения (%/с) является удлинением в процентах гелеобразного листа в 1 секунду по отношению к длине (100%) перед растяжением. Когда скорость растяжения менее 1%/с, не может быть проведено стабильное растяжение. Когда скорость растяжения составляет более 80%/с, снижается устойчивость к термической усадке. Скорость растяжения более предпочтительно составляет 2-70%/с. В случае двуосного растяжения скорость может быть различной в MD и TD, пока она находится в пределах 1-80%/с в каждом из MD и TD, хотя предпочтительна одинаковая скорость растяжения.
Вышеуказанное растяжение вызывает расщепление между пластинками полиэтиленовых кристаллов, делая таким образом полиэтиленовую фазу (полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен или полиэтиленовая композиция) более мелкозернистой с образованием большого числа тонких волокон. Тонкие волокна составляют трехмерную сетчатую структуру (трехмерную и нерегулярно связанную сетчатую структуру).
В зависимости от желательных свойств растяжение может быть проведено с температурным градиентом по толщине для получения микропористой мембраны с более высокой механической прочностью. Детали указанного способа описаны в JP 3347854.
(7) Обработка горячим роликом
По меньшей мере, одна поверхность гелеобразного листа может быть приведена в контакт с горячим роликом для создания микропористой мембраны с улучшенным сопротивлением сжатию. Указанный способ в частности описан, например, в патентной заявке JP 2005-271046.
(8) Обработка горячим растворителем
Гелеобразный лист может быть обработан горячим растворителем для создания микропористой мембраны с улучшенной механической прочностью и проницаемостью. Указанный способ в частности описан в WO 2000/20493.
(9) Термоусадка
Может быть проведена термоусадка растянутого гелеобразного листа. Указанный способ в частности описан, например, в JP 2002-256099 А.
(10) Растяжение микропористой мембраны
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть растянута, по меньшей мере, одноосно в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Это растяжение может проводиться способом на раме и т.д. при нагревании мембраны так же, как описано выше.
Температура растяжения микропористой мембраны предпочтительно равна или ниже точки плавления Tm полиолефиновой смолы, более предпочтительно в диапазоне Tcd-Tm. В частности, в диапазоне 90-135°С, предпочтительно в диапазоне 95-130°С. В случае двуосного растяжения предпочтительно в 1,1-2,5 раза, более предпочтительно 1,1-2,0 раза, по меньшей мере, одноосно. Когда кратность более 2,5 раз, может быть ухудшена температура отключения.
(11) Термообработка
Высушенную мембрану предпочтительно подвергают термоусадке и/или отжигу известными способами. Они могут быть соответственно выбраны в зависимости от необходимых свойств микропористой полиолефиновой мембраны. Термообработка стабилизирует кристаллы и делает пластинки однородными. Особенно предпочтителен отжиг микропористой мембраны после растяжения.
(12) Сшивка мембраны
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть сшита ионизирующим излучением α-лучей, β-лучей, γ-лучей, электронного пучка и т.д. Облучение электронным пучком предпочтительно проводят при 0,1-100 Мрад и с ускоряющим напряжением 100-300 кВ. Сшивка повышает температуру расплавления микропористой мембраны.
(13) Гидрофилизация
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть гидрофилизована известными способами - обработкой прививкой мономера, обработкой поверхностно-активным веществом, обработкой коронным разрядом, плазменной обработкой и т.д.
(14) Покрытие поверхности
На высушенную микропористую полиолефиновую мембрану может быть нанесено покрытие из пористой фторированной смолы, такой как поливинилиден фторид и политетрафторэтилен, пористого полиимида, пористого полифенилен сульфида и т.д., для улучшения свойств расплавления при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Слой покрытия, включающий полипропилен, может быть сформирован, по меньшей мере, на одной поверхности высушенной микропористой полиолефиновой мембраны. Слой, содержащий полипропилен, описан, например, в WO 2005-054350.
[4] Свойства микропористой полиолефиновой мембраны
Микропористая полиолефиновая мембрана обладает следующими свойствами.
(1) Температура отключения 135°С или ниже
Когда температура отключения выше 135°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный микропористой полиолефиновой мембраной, обладает медленным отключением при перегреве.
(2) Степень изменения воздушной проницаемости (показатель скорости отключения) 1×104 с/100 см3/°C или более
Степень изменения воздушной проницаемости после начала отключения составляет 1×104 с/100 см3/°C или более. Когда степень изменения воздушной проницаемости менее 1×104 с/100 см3/°C, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, обладает медленным отключением при перегреве. Степень изменения воздушной проницаемости предпочтительно составляет 12000 с/100 см3/°С или более.
(3) Коэффициент термоусадки 20% или менее при 130°С
Когда коэффициент термоусадки при 130°С в поперечном направлении, который измеряют при скорости повышения температуры 5°С/мин термомеханическим анализом под нагрузкой в 2 гс, превышает 20%, сепаратор аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, усаживается по краям под действием выделяемого тепла, делая весьма вероятным короткое замыкание электродов до начала отключения. Коэффициент термоусадки предпочтительно составляет 17% или менее.
Микропористая полиолефиновая мембрана в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения также обладают следующими свойствами.
(4) Воздушная проницаемость 20-800 с/100 см3 (в пересчете на толщину в 20 мкм)
Когда воздушная проницаемость находится в диапазоне 20-800 с/100 см3 (в пересчете на толщину в 20 мкм), аккумуляторы с сепараторами из микропористой полиолефиновой мембраны обладают большой емкостью и подходящими характеристиками цикла. Когда воздушная проницаемость менее 20 с/100 см3, не происходит полного отключения при повышении температуры в аккумуляторах.
(5) Пористость 25-80%
С пористостью менее 25% микропористая полиолефиновая мембрана не обладает подходящей воздушной проницаемостью. Когда пористость превышает 80%, микропористая полиолефиновая мембрана, применяемая в качестве сепаратора аккумулятора, не обладает достаточной прочностью, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания между электродами.
(6) Прочность при прокалывании 4000 мН/20 мкм или более
С прочностью при прокалывании менее 4000 мН/20 мкм, у аккумулятора, содержащего микропористую полиолефиновую мембрану в качестве сепаратора, вероятно короткое замыкание между электродами. Прочность при прокалывании предпочтительно составляет 4500 мН/20 мкм или более
(7) Предел прочности при разрыве 80000 кПа или более
С прочностью на разрыв 80000 кПа или более и в MD и в TD низка вероятность разрыва микропористой мембраны, при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Предел прочности при разрыве предпочтительно составляет 100000 кПа или более.
(8) Удлинение до разрыва 100% или более
С удлинением до разрыва 100% или более и в MD и в TD низка вероятность разрыва мембраны, когда она используется в качестве сепаратора в аккумуляторе.
(9) Температура начала отключения 130°С или ниже
Когда температура начала отключения выше 130°С, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, имеет низкую скорость отключения при перегреве.
(10) Температура расплавления 150°С или выше
Когда температура расплавления ниже 150°С, микропористая мембрана имеет низкое сопротивление разрыву при повышении температуры после отключения.
Таким образом, микропористая полиолефиновая мембрана в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения имеет превосходный баланс свойств отключения, устойчивости к термоусадке в диапазоне от температуры начала отключения до температуры отключения и свойств расплавления, а также превосходной проницаемости и механических свойств.
[5] Сепаратор аккумулятора
Толщина сепаратора аккумулятора, сформированного из микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения, предпочтительно составляет 5-50 мкм, более предпочтительно 7-35 мкм, хотя соответственно выбирается в зависимости от типа аккумулятора.
[6] Аккумулятор
Микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения может предпочтительно использоваться в качестве сепаратора вторичных аккумуляторов, таких как никель-водородные, никель-кадмиевые, никель-цинковые, серебряно-цинковые аккумуляторы, литиевые вторичные аккумуляторы, литиевые полимерные вторичные аккумуляторы и т.д., в частности в качестве сепараторов для литиевых вторичных аккумуляторов. В качестве примера далее будет описан литиевый вторичный аккумулятор.
Литиевый вторичный аккумулятор включает катод и анод, разделенные сепаратором, сепаратор содержит электролитический раствор (электролит). Электрод может быть любой известной структуры, что не особенно критично. Структура электрода может быть, например, типа монеты, в которой дискообразные катод и анод находятся напротив друг друга, слоистого типа, при котором плоские катод и анод поочередно собраны в слои, тороидального типа, в котором катод и анод свернуты в форме ленты и т.д.
Катод обычно включает (а) токосъемник и (b) слой активного катодного материала, способного к абсорбции и разряду ионов лития, который сформирован на токосъемнике. Активные катодные материалы могут быть неорганическими соединениями, такими как оксиды переходных металлов, композитные оксиды лития и переходных металлов (литиевые композитные оксиды), сульфиды переходных металлов и т.д. Переходными металлами могут быть V, Mn, Fe, Co, Ni и т.д. Предпочтительными примерами литиевых композитных оксидов являются никелат лития, кобальтат лития, манганат лития, пластинчатые литиевые композитные оксиды со структурой α-NaFeO2 и т.д. Анод включает (а) токосъемник и (b) слой активного анодного материала, сформированного на токосъемнике. Активными анодными материалами могут быть углеродные материалы, такие как природный графит, искусственный графит, кокс, газовая сажа и т.д.
Электролитические растворы могут быть получены растворением солей лития в органических растворителях. Солями лития могут быть LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, низшие алифатические карбоксилаты лития, LiAlCl4 и т.д. Соли лития могут быть использованы раздельно или в комбинации. Органические растворители могут быть органическими растворителями с высокой точкой кипения и высокой диэлектрической проницаемостью, такие как этилен карбонат, пропилен карбонат, этилметил карбонат, γ-бутиролактон и т.д.; органическими растворителями с низкой точкой кипения и низкой вязкостью, такие как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметоксиэтан, диоксалан, диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.д. Эти органические растворители могут быть использованы раздельно или в комбинации. Поскольку органические растворители с высокой диэлектрической проницаемостью обладают высокой вязкостью, в то время как растворители с низкой вязкостью имеет низкую диэлектрическую проницаемость, предпочтительно использовать их смеси.
При сборке аккумулятора сепаратор может быть пропитан электролитическим раствором так, чтобы сепаратор (микропористая полиолефиновая мембрана) был проницаем для ионов. Пропитку обычно проводят погружением микропористой полиолефиновой мембраны в электролитический раствор при комнатной температуре. При сборке цилиндрического аккумулятора, например, лист катода, сепаратор из микропористой полиолефиновой мембраны и лист анода складывают в указанном порядке и полученный ламинат скручивают в электродную сборку тороидального типа. Полученную электродную сборку можно загрузить в корпус аккумулятора и пропитать вышеуказанным электролитическим раствором. Крышку аккумулятора, действующую как окончание катода, оборудованную предохранительным клапаном, можно герметично присоединить к корпусу аккумулятора посредством уплотнения для получения аккумулятора.
Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на нижеприведенные примеры без намерения ограничить объем притязаний изобретения.
Пример 1
100 мас. частей полиэтиленовой (РЕ) композиции, включающей 30% мас. полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) со средневесовой молекулярной массой (Mw) 2,5×106 и 70% мас. полиэтилена высокой плотности (HDPE) с Mw 3,0×105 смешивают в сухом виде с 0,375 мас. частей тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана. Измерение показывает, что РЕ композиция, включающая UHMWPE и HDPE, имеет ΔHm (≤125°С) 14%, Т (50%) 132,5°С, точку плавления 135°С и температуру дисперсии кристаллов 100°С.
Mws UHMWPE и HDPE измеряют методом гельпроникающей хроматографии (GPC) при следующих условиях.
Прибор: GPC-150С, поставляемый Waters Corporation,
Колонка: Shodex UT806M, поставляемая Showa Denko K.K.,
Температура колонки: 135°С,
Растворитель (подвижная фаза): о-дихлорбензол,
Скорость потока растворителя: 1,0 мл/мин,
Концентрация образца: 0,1% масс. (растворенного при 135°С в течение 1 часа),
Впрыскиваемое количество: 500 мкл,
Детектор: Дифференциальный Рефрактометр, поставляемый Waters Corp., и
Калибровочная кривая: полученная из калибровочной кривой монодисперсного, стандартного образца полистирола с использованием заданного переводного коэффициента.
25 мас. частей полученной смеси загружают в двухшнековый экструдер с интенсивным перемешиванием (внутренний диаметр 58 мм, L/D=42) со скоростью загрузки Q полиэтиленовой композиции 120 кг/ч и 75 мас. частей жидкого парафина подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. При сохранении скорости вращения шнека NS 400 об/мин смешивание расплава проводят при Q/NS 0,3 кг/ч/об/мин и температуре 210°С для получения раствора полиэтилена в экструдере.
Раствор полиэтилена подают из двухшнекового экструдера в Т-фильеру и экструдируют в форме листа толщиной 1,2 мм. Экструдат охлаждают охлаждающим роликом, температуру которого поддерживают при 50°С, для формирования гелеобразного листа. Гелеобразный лист одновременно двуосно растягивают в растяжной машине периодического действия в 5 раз со скоростью 20%/с и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) при 114°С. Закрепленный на алюминиевой раме 30 см × 30 см, растянутый гелеобразный лист погружают в промывочную ванну с метиленхлоридом при 25°С, промывают вибрацией при 100 об/мин в течение 3 минут для удаления жидкого парафина. Промытую мембрану высушивают на воздухе при комнатной температуре. Закрепленную в растяжной машине мембрану термоусаживают при 126°С 10 минут для получения микропористой полиолефиновой мембраны.
Пример 2
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, содержащей 20% мас. UHMWPE и 80% мас. HDPE и имеющей ΔHm (≤125°С) 16% и Т (50%) 132,9°С.
Пример 3
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, содержащей 30% мас. UHMWPE с Mw 2,0×106 и 70% мас. HDPE с Mw 2,8×106 и имеющей ΔHm (≤125°С) 11% и Т (50%) 134,7°С.
Пример 4
После удаления жидкого парафина так же, как в примере 1, мембрану высушивают. Из нее формируют микропористую полиэтиленовую мембрану так же, как в примере 1, за исключением повторного растяжения мембраны в 1,1 раза в TD при температуре 126°С, ее отжига при 126°С до ее усадки до того размера, который она имела до повторного растяжения, и термоусадки при той же температуре в течение 10 минут.
Сравнительный пример 1
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, содержащей 30% мас. UHMWPE с Mw 2,2×106 и 70% мас. HDPE с Mw 3,0×105 и имеющей ΔHm (≤125°С) 9% и Т (50%) 135,9°С.
Сравнительный пример 2
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, содержащей 30% мас. UHMWPE с Mw 2,2×106, 40% мас. HDPE с Mw 3,0×105 и 30% мас. полиэтилена с низкой молекулярной массой с Mw 2,0×103 и имеющей ΔHm (≤125°С) 26%, и Т (50%) 133,6°С, и температуру термоусадки 118°С.
Сравнительный пример 3
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1, за исключением того, что используют полиэтиленовую композицию, содержащую 20% мас. UHMWPE с Mw 2,5×106 и 80% мас. HDPE с Mw 3,0×105 и имеющую ΔHm (≤125°С) 28% и Т (50%) 133,1°С, и того, что и температура растяжения составила 108°С, а температура термоусадки составила 118°С.
Сравнительный пример 4
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, содержащей 20% мас. UHMWPE с Mw 2,5×106 и 80% мас. HDPE с Mw 3,0×105 и имеющей ΔHm (≤125°С) 24% и Т (50%) 133,5°С, и скорости растяжения 100%, и температуры термоусадки 120°С.
Сравнительный пример 5
Раствор полиэтилена получают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, содержащей 20% мас. UHMWPE с Mw 2,5×106 и 80% мас. HDPE с Mw 3,0×105 и имеющей ΔHm (≤125°С) 21% и Т (50%) 132,2°С, и отношения скорости загрузки Q полиэтиленовой композиции в экструдер к скорости вращения шнека NS, составляющей 0,075. С использованием раствора полиэтилена, микропористую полиэтиленовую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением того, что температура термоусадки составила 120°С.
Сравнительный пример 6
Раствор полиэтилена получают так же, как в сравнительном примере 5, за исключением отношения загрузки Q полиэтиленовой композиции в экструдер к скорости вращения шнека NS, составляющей 0,6. Однако не может быть получена однородная смесь.
Свойства микропористых полиэтиленовых мембран, полученных в примерах 1-4 и сравнительных примерах 1-6, измеряют изложенными ниже способами. Результаты представлены в таблице.
(1) Средняя толщина (мкм)
Толщину многослойной микропористой полиэтиленовой мембраны измеряют с 5 мм интервалом на 30 см по ширине контактным толщиномером, и полученную толщину усредняют.
(2) Воздушная проницаемость (с/100 см3/20 мкм)
Воздушная проницаемость P1 микропористой мембраны с толщиной T1 измеряют прибором Oken-типа для определения воздушной проницаемости (EGO 1T, поставляемый Asahi Seiko Co., Ltd.) и пересчитывают на воздушную проницаемость P2 на толщину 20 мкм по формуле Р2=(P1×20)/T1.
(3) Пористость (%)
Пористость измеряют массовым методом.
(4) Прочность при прокалывании (мН/20 мкм)
Максимальную нагрузку измеряют, когда микропористую мембрану с толщиной T1 прокалывают иглой 1 мм в диаметре со сферической поверхностью конца (радиус R кривизны: 0,5 мм) со скоростью 2 мм/с. Измеренную максимальную нагрузку La пересчитывают на максимальную нагрузку Lb при толщине 20 мкм по формуле Lb=(La×20)/T1, которая принимается за прочность при прокалывании.
(5) Предел прочности при разрыве и удлинение до разрыва
Их измеряют с использованием прямоугольных образцов 10 мм шириной в соответствии с ASTM D882.
(6) Температура отключения
Воздушную проницаемость микропористой полиэтиленовой мембраны измеряют прибором Oken-типа для определения воздушной проницаемости (EGO 1T, поставляемый Asahi Seiko Co., Ltd.) при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/мин для нахождения температуры, при которой воздушная проницаемость достигает предела обнаружения 1×105 с/100 см3, который рассматривается как температура отключения (TSD).
(7) Температура начала отключения (TS)
Данные по зависимости воздушной проницаемости p от температуры Т, которые получают вышеуказанным измерением температуры отключения, используют для получения кривой, представляющей зависимость обратной величины воздушной проницаемости p от температуры (представленная на фиг.4), и температуру начала отключения (TS) определяют из кривой при пересечении продления прямой части кривой L3, после начала повышения температуры от комнатной температуры и до начала отключения, и продления прямой части кривой L4, после начала отключения и до достижения температуры отключения (TSD).
(8) Скорость отключения (степень изменения воздушной проницаемости)
Данные по зависимости воздушной проницаемости p от температуры Т, которые получают вышеуказанным измерением температуры отключения, используют для получения кривой, представляющей зависимость воздушная проницаемость-температура (представленная на фиг.5), и скорость отключения определяют как градиент кривой (Δp/ΔТ, тангенс угла наклона L5 на фиг.5) при температуре, при которой воздушная проницаемость достигает 1×104 с/100 см3.
(9) Коэффициент термоусадки при 130°С
С применением термомеханического анализатора (TMA/SS6000, поставляемого Seiko Instruments, Inc) испытуемые образцы 10 мм (TD) и 3 мм (MD) нагревают со скоростью 5°С/мин от комнатной температуры при растяжении по длине грузом 2 г, и степень изменения размеров по отношению к размерам при 23°С измеряют при 130°С три раза и усредняют для определения коэффициента усадки.
(10) Температура расплавления
После достижения вышеуказанной температуры отключения нагревание продолжают со скоростью повышения температуры 5°С/мин для нахождения температуры, при которой воздушная проницаемость снова становится равной 1×105 с/100 см3, которая рассматривается как температура расплавления (TMD) (см. фиг.5).
| Таблица | ||||||||
| No. | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | ||||
| Композиция смолы | ||||||||
| РЕ Композиция | ||||||||
| UHMWPE Mw(1) | 2,5×106 | 2,5×106 | 2,0×106 | 2,5×106 | ||||
| % мас. | 30 | 20 | 30 | 30 | ||||
| HDPE Mw(1) | 3,0×105 | 3,0×105 | 2,8×105 | 3,0×105 | ||||
| % мас. | 70 | 80 | 70 | 70 | ||||
| LMPE Mw(1) | - | - | - | - | ||||
| % мас. | - | - | - | - | ||||
| ΔHm (≤125°C)(2) (%) | 14 | 16 | 11 | 14 | ||||
| T (50%)(3) (°С) | 132,5 | 132,9 | 134,7 | 132,5 | ||||
| Условия получения | ||||||||
| РЕ Раствор | ||||||||
| РЕ Концентрация (% мас.) | 25 | 25 | 25 | 25 | ||||
| Условия смешивания | ||||||||
| Q(4) (кг/ч) | 120 | 120 | 120 | 120 | ||||
| NS (5) (об/мин) | 400 | 400 | 400 | 400 | ||||
| Q/NS (кг/ч/об/мин) | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | ||||
| Растяжение | ||||||||
| Температура (°С) | 114 | 114 | 114 | 114 | ||||
| Кратность (MD×TD) | 5×5 | 5×5 | 5×5 | 5×5 | ||||
| Скорость (%/с) | 20 | 20 | 20 | 20 | ||||
| Повторное растяжение | ||||||||
| Температура (°С) | - | - | - | 126 | ||||
| Направление | - | - | - | TD | ||||
| Кратность (число раз) | - | - | - | 1,1 | ||||
| Отжиг | ||||||||
| Температура (°С) | - | - | - | 126 | ||||
| Направление усадки | - | - | - | TD | ||||
| Степень усадки (число раз) | - | - | - | 0,91 | ||||
| Термоусадка | ||||||||
| Температура (°С) | 126 | 126 | 126 | 126 | ||||
| Время (мин) | 10 | 10 | 10 | 10 | ||||
| Свойства микропористой мембраны | ||||||||
| Средняя толщина (мкм) | 20,1 | 20,4 | 19,8 | 20,8 | ||||
| Воздушная проницаемость (с/100 см3) | 380 | 365 | 378 | 368 | ||||
| Пористость (%) | 39 | 40 | 39 | 39 | ||||
| Прочность при прокалывании (г/20 мкм) | 505 | 475 | 509 | 510 | ||||
| (мН/20 мкм) | 4949 | 4655 | 4988 | 4998 | ||||
| Предел прочности при разрыве (кг/см2) | ||||||||
| MD | 1350 | 1260 | 1340 | 1340 | ||||
| (кПа) MD | 132300 | 123480 | 131320 | 131320 | ||||
| (кг/см2) TD | 1180 | 1100 | 1200 | 1200 | ||||
| (кПа) TD | 115640 | 107800 | 117600 | 117600 | ||||
| Удлинения до разрыва (%) MD | 200 | 220 | 200 | 200 | ||||
| (%) TD | 280 | 300 | 270 | 270 | ||||
| Температура начала отключения (°С) | 124.5 | 124.1 | 125.3 | 124.8 | ||||
| Скорость отключения (с/100 см3/°С) | 14100 | 14800 | 19900 | 15500 | ||||
| Температура отключения (°С) | 133,7 | 133,6 | 134,8 | 133,7 | ||||
| Коэффициент усадки (%) TD | 14 | 12 | 15 | 12 | ||||
| Температура расплавления (°С) | 162,1 | 160,5 | 159,4 | 162,0 | ||||
| Таблица (продолжение) | |||||
| No. | Сравнительный Пример 1 | Сравнительный Пример 2 | Сравнительный Пример 3 | Сравнительный Пример 4 | |
| Композиция смолы | |||||
| РЕ Композиция | |||||
| UHMWPE Mw(1) | 2,2×106 | 2,2×106 | 2,5×106 | 2,5×106 | |
| % мас. | 30 | 30 | 20 | 20 | |
| HDPE Mw(1) | 3,0×105 | 3,0×105 | 3,0×105 | 3,0×105 | |
| % мас. | 70 | 40 | 80 | 80 | |
| LMPE Mw(1) | - | 2,0×103 | - | - | |
| % мас. | - | 30 | - | - | |
| ΔHm (≤125°C)(2) (%) | 9 | 26 | 28 | 24 | |
| Т (50%)(3) (°С) | 135,9 | 133,6 | 133,1 | 133,5 | |
| Условия получения | |||||
| РЕ Раствор | |||||
| РЕ Концентрация (% мас.) | 25 | 25 | 25 | 25 | |
| Условия смешивания | |||||
| Q(4) (кг/ч) | 120 | 120 | 120 | 120 | |
| NS (5) (об/мин) | 400 | 400 | 400 | 400 | |
| Q/NS (кг/ч/об/мин) | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
| Растяжение | |||||
| Температура (°С) | 114 | 114 | 108 | 114 | |
| Кратность (MD×TD) | 5×5 | 5×5 | 5×5 | 5×5 | |
| Скорость (%/с) | 20 | 20 | 20 | 100 | |
| Повторное растяжение | |||||
| Температура (°С) | - | - | - | - | |
| Направление | - | - | - | - | |
| Кратность (число раз) | - | - | - | - | |
| Отжиг | |||||
| Температура (°С) | - | - | - | - | |
| Направление усадки | - | - | - | - | |
| Коэффициент усадки (число раз) | - | - | - | - | |
| Термоусадка | |||||
| Температура (°С) | 126 | 118 | 118 | 120 | |
| Время (мин) | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| Свойства микропористой мембраны | |||||
| Средняя толщина (мкм) | 19,6 | 20,2 | 20 | 19,7 | |
| Воздушная проницаемость (с/100 см3) | 420 | 510 | 511 | 420 | |
| Пористость (%) | 38 | 39 | 40 | 41 | |
| Прочность при прокалывании (г/20 мкм) | 480 | 428 | 531 | 512 | |
| (мН/20 мкм) | 4704 | 4194,4 | 5203,8 | 5017,6 | |
| Предел прочности при разрыве (кг/см2) | |||||
| MD | 1300 | 1150 | 1420 | 1300 | |
| (кПа) MD | 127400 | 112700 | 139160 | 127400 | |
| (кг/см2) TD | 1160 | 970 | 1200 | 1200 | |
| (кПа) TD | 113680 | 95060 | 117600 | 117600 | |
| Удлинения до разрыва (%) MD | 180 | 180 | 140 | 170 | |
| (%) TD | 220 | 260 | 200 | 240 | |
| Температура начала отключения (°С) | 127,0 | 122,9 | 123,5 | 124,0 | |
| Скорость отключения (с/100 см3/°С) | 8000 | 7900 | 13400 | 14100 | |
| Температура отключения (°С) | 136,4 | 134 | 133,3 | 133,4 | |
| Коэффициент усадки (%) TD | 19 | 29 | 36 | 27 | |
| Температура расплавления (°С) | 157,3 | 148,2 | 157,9 | 160,4 | |
| Таблица (продолжение) | ||
| No. | Сравнительный Пример 5 | Сравнительный Пример 6 |
| Композиция смолы | ||
| РЕ Композиция | ||
| UHMWPE Mw(1) | 2,5×106 | 2,5×106 |
| % мас. | 20 | 20 |
| HDPE Mw(1) | 3,0×105 | 3,0×105 |
| % мас. | 80 | 80 |
| LMPE Mw(1) | - | - |
| % мас. | - | - |
| ΔHm (≤125°)(2) (%) | 21 | 21 |
| Т (50%)(3) (°С) | 132,2 | 132,2 |
| Условия получения | ||
| РЕ Раствор | ||
| РЕ Концентрация (% мас.) | 25 | 30 |
| Условия смешивания | ||
| Q(4) (кг/ч) | 30 | 60 |
| NS (5) (об/мин) | 400 | 100 |
| Q/NS (кг/ч/об/мин) | 0,075 | 0,6 |
| Растяжение | ||
| Температура (°С) | 114 | - |
| Кратность (MD×TD) | 5×5 | - |
| Скорость (%/с) | 20 | - |
| Повторное растяжение | ||
| Температура (°С) | - | - |
| Направление | - | - |
| Кратность (число раз) | - | - |
| Отжиг | ||
| Температура (°С) | - | - |
| Направление усадки | - | - |
| Коэффициент усадки (число раз) | - | - |
| Термоусадка | ||
| Температура (°С) | 120 | - |
| Время (мин) | 10 | - |
| Свойства микропористой мембраны | ||
| Средняя толщина (мкм) | 20,5 | - |
| Воздушная проницаемость (с/100 см3) | 498 | - |
| Пористость (%) | 38 | - |
| Прочность при прокалывании (г/20 мкм) | 332 | - |
| (мН/20 мкм) | 3253,6 | - |
| Предел прочности при разрыве (кг/см2) MD | 820 | |
| (кПа) MD | 80360 | - |
| (кг/см2) TD | 660 | - |
| (кПа) TD | 64680 | - |
| Удлинения до разрыва (%) MD | 70 | - |
| (%) TD | 110 | - |
| Температура начала отключения (°С) | 121,5 | - |
| Скорость отключения (с/100 см3/°С) | 9700 | - |
| Температура отключения (°С) | 132,8 | - |
| Коэффициент усадки (%) TD | 10 | - |
| Температура расплавления (°С) | 144,4 | - |
Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу.
(2) Отношение теплоты, поглощенной до 125°С, к теплоте плавления кристаллов ΔHm, измеренной DSC со скоростью повышения температуры 10°С/мин.
(3) Температура, при которой поглощенная теплота достигает 50% теплоты плавления кристаллов ΔHm, измеренной DSC со скоростью повышения температуры 10°С/мин.
(4) Q представляет скорость загрузки полиэтиленовой композиции в двухшнековый экструдер.
(5) NS представляет скорость вращения шнека.
Из таблицы ясно, что микропористые полиэтиленовые мембраны примеров 1-4 имеют температуру начала отключения 130°С или ниже, скорость отключения 10000 с/100 см3/°C или более, коэффициент усадки 20% или менее при 130°С, температуру отключения 135°С или ниже, и температуру расплавления 150°С или выше, указывая, что они имеют превосходную устойчивость к термоусадке, свойства отключения и свойства расплавления. Они также имеют превосходную проницаемость и механическую прочность.
Поскольку Т (50%) выше 135°С, мембрана сравнительного примера 1 имеет более высокую температуру начала отключения и температуру отключения, чем мембраны примеров 1-4, и низкую скорость отключения менее 8000 с/100 см3/°C. Поскольку мембраны сравнительных примеров 2-4 получены с ΔHm (≤125°С) более 20%, в частности мембрана сравнительного примера 4, полученная со скоростью растяжения более 80%/с, они имеют меньшую устойчивость к термоусадке, чем мембраны примеров 1-4. В сравнительном примере 5 отношение скорости Q загрузки полиэтиленовой композиции в экструдер к скорости вращения шнека NS менее 0,1 кг/ч/об/мин, полиэтиленовая композиция имеет чрезмерно высокий сдвиг. Соответственно мембрана сравнительного примера 5 имеет более низкую температуру расплавления, чем мембраны примеров 1-4.
Положительный эффект изобретения
Настоящее изобретение предлагает микропористую полиолефиновую мембрану с высокой стабильностью свойств до начала отключения и высокой степенью изменения воздушной проницаемости, в качестве меры скорости отключения после начала отключения, а также превосходной устойчивостью к термоусадке в температурном диапазоне от температуры начала отключения до температуры отключения и низкой температурой отключения, и превосходной проницаемостью и механическими свойствами. Использование микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения в качестве сепаратора обеспечивает аккумулятор превосходной стабильностью и производительностью.
Claims (8)
1. Микропористая полиолефиновая мембрана, содержащая полиэтиленовую смолу и обладающая (a) температурой отключения 135°С или ниже, при которой воздушная проницаемость, измеренная при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/мин, достигает 1·105 с/100 см3, (b) степенью изменения воздушной проницаемости 1·104 с/100 см3/°C или более, которая является градиентом кривой, представляющей зависимость воздушной проницаемости от температуры при воздушной проницаемости 1·104 с/100 см3, и (c) коэффициентом усадки 20% или менее при 130°С в поперечном направлении, который измеряют термомеханическим анализом под нагрузкой 2 грамм-силы и при скорости повышения температуры 5°С/мин.
2. Микропористая полиолефиновая мембрана по п.1, в которой полиэтиленовая смола имеет ΔHm(<125°С) 20% или менее (отношение теплоты, поглощенной до 125°С, к теплоте плавления кристаллов, измеренной дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/мин), и температуру 135°С или ниже, при которой поглощенная теплота достигает 50% теплоты плавления кристаллов.
3. Микропористая полиолефиновая мембрана по п.1, в которой полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина.
4. Микропористая полиолефиновая мембрана по п.1, в которой полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина, при этом сополимер получают с использованием катализаторов с единым центром полимеризации на металле, и его молекулярно-массовое распределение составляет 1·104 или более и менее 7·105.
5. Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны по пп.1-4, включающий стадии (1) смешивания расплава полиолефиновой смолы, содержащей полиэтиленовую смолу и мембранообразующий растворитель, в двухшнековом экструдере при отношении Q/Ns 0,1-0,55 кг/ч/об/мин, где Q является скоростью загрузки (кг/ч) полиолефиновой смолы, и Ns является скоростью вращения шнека (об/мин), для получения раствора полиолефиновой смолы, полиэтиленовая смола имеет ΔHm(≤125°С) 20% или менее (отношение теплоты, поглощенной до 125°С, к теплоте плавления кристаллов, измеренной дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/мин) и температуру 135°С или ниже, при которой поглощенная теплота достигает 50% теплоты плавления кристаллов; (2) экструзии раствора полиолефиновой смолы через фильеру и его охлаждения для формирования гелеобразного листа; (3) растяжения гелеобразного листа; и последующего (4) удаления мембранообразующего растворителя.
6. Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны по п.5, в котором гелеобразный лист растягивают со скоростью 1-80%/с по отношению к 100% длины до растяжения.
7. Сепаратор аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны по пп.1-4.
8. Аккумулятор, включающий сепаратор, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны по пп.1-4.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005339451 | 2005-11-24 | ||
| JP2005-339451 | 2005-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008125434A RU2008125434A (ru) | 2009-12-27 |
| RU2411259C2 true RU2411259C2 (ru) | 2011-02-10 |
Family
ID=38067216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008125434A RU2411259C2 (ru) | 2005-11-24 | 2006-11-22 | Микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения, сепаратор аккумулятора и аккумулятор |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090042008A1 (ru) |
| EP (1) | EP1956040B1 (ru) |
| JP (1) | JP5250263B2 (ru) |
| KR (1) | KR101340394B1 (ru) |
| CN (1) | CN101313016B (ru) |
| CA (1) | CA2630800C (ru) |
| RU (1) | RU2411259C2 (ru) |
| TW (1) | TWI444296B (ru) |
| WO (1) | WO2007060991A1 (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101640777B1 (ko) * | 2008-11-17 | 2016-07-19 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법 |
| US20100255376A1 (en) | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Carbon Micro Battery Corporation | Gas phase deposition of battery separators |
| US9289728B2 (en) * | 2009-03-30 | 2016-03-22 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film |
| HUE054466T2 (hu) | 2009-05-19 | 2021-09-28 | Oned Mat Inc | Nanoszerkezetû anyagok akkumulátor alkalmazásokhoz |
| EP2443685B1 (en) * | 2009-06-19 | 2014-07-16 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film |
| TWI448106B (zh) * | 2010-10-08 | 2014-08-01 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | 移動站、存取點及移動站省電的方法 |
| JP5172047B2 (ja) * | 2010-12-17 | 2013-03-27 | 帝人株式会社 | 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池 |
| CN102744885A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-24 | 上海百菲特环保科技有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯平板膜的制备方法 |
| JP5296917B1 (ja) | 2012-11-16 | 2013-09-25 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ |
| WO2014126079A1 (ja) | 2013-02-13 | 2014-08-21 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法 |
| JP5495457B1 (ja) * | 2013-08-30 | 2014-05-21 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法 |
| US10658640B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-05-19 | Toray Industries, Inc. | Polyolefin microporous membrane, production method thereof, separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP3438177A4 (en) * | 2016-03-31 | 2020-01-08 | Toray Industries, Inc. | MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, PRODUCTION METHOD FOR MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, BATTERY SEPARATOR AND BATTERY |
| KR101976659B1 (ko) | 2016-12-12 | 2019-05-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 |
| US11437685B2 (en) * | 2018-03-27 | 2022-09-06 | Grst International Limited | Lithium-ion battery |
| WO2022010294A1 (ko) | 2020-07-08 | 2022-01-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 불량 다공성 시트 검출 시스템 및 검출 방법 |
| CN111785894A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-16 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种低闭孔温度隔膜的制备方法、制备的低闭孔温度隔膜及其应用 |
| WO2024064698A1 (en) * | 2022-09-19 | 2024-03-28 | Amtek Research International Llc | Biaxially oriented membranes from double layer, oil filled sheets |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194132A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
| WO2004024809A1 (ja) * | 2002-09-13 | 2004-03-25 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 微多孔膜及びその製造方法 |
| JP2004161899A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Tonen Chem Corp | 微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
| JP2005209452A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Tonen Chem Corp | 微多孔膜の製造方法及びその製造方法により得られる微多孔膜の用途 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02132327A (ja) | 1988-11-14 | 1990-05-21 | Toshiba Corp | 高温用超音波センサー |
| JP3347854B2 (ja) | 1993-12-27 | 2002-11-20 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター |
| TW412542B (en) | 1995-12-25 | 2000-11-21 | Asahi Chemical Ind | Short-resistant micro-porous polyethylene membrane |
| US6666969B1 (en) * | 1998-10-01 | 2003-12-23 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin film and process for producing the same |
| JP4075259B2 (ja) * | 1999-05-26 | 2008-04-16 | ソニー株式会社 | 固体電解質二次電池 |
| JP2001200082A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-07-24 | Tonen Chem Corp | ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 |
| JP4752000B2 (ja) * | 2000-10-26 | 2011-08-17 | 東レ東燃機能膜合同会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
| JP4677663B2 (ja) * | 2000-10-26 | 2011-04-27 | 東レ東燃機能膜合同会社 | ポリオレフィン微多孔膜 |
| JP4734520B2 (ja) | 2001-03-02 | 2011-07-27 | 東レ東燃機能膜合同会社 | 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 |
| JP5031150B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2012-09-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィンセパレーター |
| JP4121846B2 (ja) | 2002-12-16 | 2008-07-23 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
| JP4195810B2 (ja) | 2002-12-16 | 2008-12-17 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
| US7785735B2 (en) * | 2003-12-03 | 2010-08-31 | Tonen Chemical Corporation | Microporous composite membrane and its producing method and use |
| JP3932486B2 (ja) | 2004-03-25 | 2007-06-20 | 核燃料サイクル開発機構 | 圧粉体成型機 |
-
2006
- 2006-11-22 RU RU2008125434A patent/RU2411259C2/ru active
- 2006-11-22 KR KR1020087013387A patent/KR101340394B1/ko active Active
- 2006-11-22 CA CA2630800A patent/CA2630800C/en active Active
- 2006-11-22 JP JP2007546469A patent/JP5250263B2/ja active Active
- 2006-11-22 CN CN200680043696XA patent/CN101313016B/zh active Active
- 2006-11-22 EP EP20060833139 patent/EP1956040B1/en active Active
- 2006-11-22 US US12/094,909 patent/US20090042008A1/en not_active Abandoned
- 2006-11-22 WO PCT/JP2006/323317 patent/WO2007060991A1/ja not_active Ceased
- 2006-11-24 TW TW95143468A patent/TWI444296B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194132A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
| WO2004024809A1 (ja) * | 2002-09-13 | 2004-03-25 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | 微多孔膜及びその製造方法 |
| JP2004161899A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-10 | Tonen Chem Corp | 微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
| JP2005209452A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Tonen Chem Corp | 微多孔膜の製造方法及びその製造方法により得られる微多孔膜の用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101340394B1 (ko) | 2013-12-11 |
| WO2007060991A1 (ja) | 2007-05-31 |
| EP1956040A1 (en) | 2008-08-13 |
| CA2630800C (en) | 2014-01-28 |
| CA2630800A1 (en) | 2007-05-31 |
| EP1956040A4 (en) | 2010-05-05 |
| JP5250263B2 (ja) | 2013-07-31 |
| JPWO2007060991A1 (ja) | 2009-05-07 |
| US20090042008A1 (en) | 2009-02-12 |
| EP1956040B1 (en) | 2012-01-04 |
| KR20080077972A (ko) | 2008-08-26 |
| CN101313016A (zh) | 2008-11-26 |
| TWI444296B (zh) | 2014-07-11 |
| RU2008125434A (ru) | 2009-12-27 |
| TW200734177A (en) | 2007-09-16 |
| CN101313016B (zh) | 2011-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2423173C2 (ru) | Микропористая полиолефиновая мембрана, сепаратор аккумулятора, сформированный из нее, и аккумулятор | |
| RU2430772C2 (ru) | Микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения, сепаратор аккумулятора и аккумулятор | |
| TWI402172B (zh) | 微多孔聚烯烴薄膜、其製法、電池隔離材及電池 | |
| JP5576609B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 | |
| JP5497635B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 | |
| US8304114B2 (en) | Microporous polyolefin membrane and manufacturing method | |
| RU2411259C2 (ru) | Микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения, сепаратор аккумулятора и аккумулятор | |
| US8338017B2 (en) | Microporous membrane and manufacturing method | |
| US20100151310A1 (en) | Microporous polyethylene membrane, its production method and battery separator | |
| US8273279B2 (en) | Microporous polyolefin membrane and manufacturing method | |
| US8021789B2 (en) | Microporous membrane and manufacturing method | |
| EP2111909A1 (en) | Microporous Polyolefin Membrane And Manufacturing Method | |
| EP2111913A1 (en) | Microporous membrane and manufacturing method | |
| EP2111912A1 (en) | Microporous polyolefin membrane and manufacturing method | |
| CN101300295A (zh) | 聚烯烃微多孔膜以及使用其的电池用隔离件和电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110630 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20171127 |