RU2394016C2 - Способ получения 4,4'-дифторбензофенона - Google Patents
Способ получения 4,4'-дифторбензофенона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2394016C2 RU2394016C2 RU2008108096/04A RU2008108096A RU2394016C2 RU 2394016 C2 RU2394016 C2 RU 2394016C2 RU 2008108096/04 A RU2008108096/04 A RU 2008108096/04A RU 2008108096 A RU2008108096 A RU 2008108096A RU 2394016 C2 RU2394016 C2 RU 2394016C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- fluorobenzene
- difluorobenzophenone
- nitric acid
- reaction
- Prior art date
Links
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- LVTDRHCAWKTYCQ-UHFFFAOYSA-N [difluoro(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(F)(F)C1=CC=CC=C1 LVTDRHCAWKTYCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- JIFAWAXKXDTUHW-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1F JIFAWAXKXDTUHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 3
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- BWQOPMJTQPWHOZ-UHFFFAOYSA-N (2,3-difluorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound FC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1F BWQOPMJTQPWHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVSYONICNIDYBE-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1 WVSYONICNIDYBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trioxane Chemical compound C1COOCO1 FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXQVFHQUHOFROC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-[(4-fluorophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CC1=CC=C(F)C=C1 DXQVFHQUHOFROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLBZQZXDUTUCGK-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-[(4-nitrophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GLBZQZXDUTUCGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWGBNENHEGYJSN-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid;hydrate Chemical compound O.OS(=O)(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O GWGBNENHEGYJSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 4,4'-dinitrobenzophenone form nitrites Chemical class 0.000 description 1
- CZKLEJHVLCMVQR-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzoyl chloride Chemical compound FC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 CZKLEJHVLCMVQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- RBUBFLVZIXNHTE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-trisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(S(O)(=O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 RBUBFLVZIXNHTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- YZMHQCWXYHARLS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=C21 YZMHQCWXYHARLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007339 nucleophilic aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
- C07C49/784—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring
- C07C49/786—Benzophenone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/2637—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions between a compound containing only oxygen and possibly halogen as hetero-atoms and a halogenated hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
- C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения 4,4'-дифторбензофенона - главного исходного продукта для получения ароматических полиэфиркетонов. Способ заключается в том, что на первой стадии фторбензол приводят в реакцию с формальдегидом в условиях катализа органическими сульфоновыми кислотами с образованием дифтордифенилметана, образованный при этом продукт выделяют и на второй стадии окисляют азотной кислотой до 4,4'-дифторбензофенона. Изобретение позволяет получить целевой продукт простым и эффективным способом. 4 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения 4,4'-дифторбензофенона и его изомеров. 4,4'-дифторбензофенон (4,4'-DFBP) является главным исходным продуктом для получения ароматических полиэфиркетонов. Они являются высококачественными пластмассами с постоянно растущим годовым объемом производства, так что ежегодно производимое во всем мире количество 4,4'-DFBP находится в состоянии роста. Важнейшими полиэфиркетонами являются полиэфирэфиркетоны (PEEK) и полиэфиркетоны (PEK). Они отличаются температурой плавления выше 330°C, а также высокой химической стойкостью. Небольшие количества применяются для получения лекарств и химикатов для сельского хозяйства.
В настоящее время 4,4'-DFBP получают почти исключительно в следующем двухстадийном синтезе, согласно патентам US-A-2,606,183 (1952) и US-A-2,705,730 (1955), оба принадлежат Head и др.: сначала 4,4'-диаминодифенилметан (MDA означает метилендианилин) диазотируют посредством NaNО2 в кислом растворе HF и, согласно Бальц-Шиману, с помощью HBF4 фторидный ион вводят в ароматические соединения с выделением N2 (см. Beyer, Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, Hirzel, 24. Auflage, 2004, Seite 626, и Balz, Schiemann, Berichte, Vol 60, p. 1186 (1927)). Образующийся в результате этого 4,4'-дифтордифенилметан (DFDPM) после очистки окисляют посредством HNO3.
Согласно документам EP-A-0004710 (Staniland и др. (1979)) и US-A-2,563,796 (Shenk и др.) можно также напрямую разлагать фторид диазония, растворенный во фтористоводородной кислоте, путем нагревания.
Вторым способом синтеза бензофенонов является ацилирование по Фриделю-Крафтсу, которое проводится либо напрямую из фторбензола и фосгена согласно US-A-4,618,762 (Desbois (1986)), во фтористоводородной кислоте и с трифторидом бора как катализатором, либо, согласно US-A-4,814,508 (Gors и др. (1989)), из фторбензола и хлорида 4-фторбензойной кислоты с алюминийхлоридом и литийхлоридом как катализаторами.
Третьей возможностью синтеза является нуклеофильное замещение ароматических соединений (SNAr). При этом на атом фтора заменяют или нитро-группу (US-A-6,274,770, Clarc и др., 2001) в присутствии тетраметиламмонийфторида как катализатора фазового перехода (PTC), или галогенид (JP-A-57169441) в присутствии фторида калия при повышенной температуре (150-200°C). Другая возможность получить 4,4'-дифторбензофенон описана в JP-A-61221146 (Fukuoka и др., 1986). Фторбензол с помощью катализатора на основе благородных металлов приводят в реакцию в автоклаве с моноксидом углерода и кислородом.
В документе DE-A-698 15 082 описывается синтез из 4,4'-динитродифенилметана. Проводится окисление воздухом в диметилацетамиде; после этого проводится нуклеофильное замещение ароматики с помощью тетраметиламмонийфторида как катализатора фазового перехода. Выход составляет около 70%. Реакция проводится с 60 мг исходного вещества в 10 мл растворителя, так что это не является процессом, пригодным для промышленности.
В документе US-A-4,978,798 описывается многостадийный дорогостоящий способ, в котором сначала в присутствии кислоты Льюиса тригалогенметилбензол приводят в реакцию с галогенбензолом, содержащим по меньшей мере 2 хлоридных заместителя. Образованный бисфенилдигалогенметан обрабатывают затем водой, причем образуется галогенбензофенон. После этого хлоридные заместители в 2 этапа замещают фторидом.
Продолжающийся несколько десятилетий поиск различных способов синтеза для получения дифторбензофенона показывает, что ни один из этих способов не свободен от серьезных недостатков.
В варианте с ацилированием по реакции Фриделя-Крафтса недостатком является прежде всего большая потребность в катализаторах и их утилизация. В случае реакции Бальца-Шимана проблемой является прежде всего растворитель (фтористоводородная кислота) и затратная очистка тетрафторборной кислоты. Кроме того, образуются также большие количества неорганических солей.
Нуклеофильное замещение для получения дифторбензофенона до настоящего времени не получило какого-либо технического значения. 4,4'-дихлорбензофенон как исходное вещество недешев и, собственно, только переносит проблему на получение дважды пара-замещенного бензофенона. Высвобождающиеся из 4,4'-динитробензофенона нитрогруппы образуют нитриты, которые при использующихся температурах и экономически целесообразных концентрациях вполне могут инициировать побочные реакции.
В свете обсужденного выше состояния техники перед изобретением стоит задача разработать следующий простой способ синтеза 4,4'-дифторбензофенона.
Эта задача решается за счет того, что фторбензол взаимодействует с формальдегидом в условиях кислотного катализа с образованием изомерной смеси 2,4'- и 4,4'-DFDPM, которую затем окисляют до соответствующего бензофенона. Изомеры бензофенона разделяют перекристаллизацией.
Этот способ дает следующие преимущества:
1. Как при взаимодействии, так и при окислении за исключением побочных продуктов образуется только вода и никакие другие побочные продукты, которые получались бы в стехиометрических количествах.
2. Обе реакции могут протекать при нормальном давлении и температурах от 0°C до 100°C, что заметно снижает аппаратурные затраты.
3. Кислотный катализатор можно регенерировать нагреванием в вакууме.
Объектом изобретения является способ получения 4,4'-дифторбензофенона, отличающийся тем, что на первой стадии в условиях катализа органическими сульфоновыми кислотами фторбензол приводят в реакцию с формальдегидом с образованием дифтордифенилметана, полученный при этом продукт выделяют и на второй стадии окисляют азотной кислотой до 4,4'-дифторбензофенона.
После первой стадии получают смесь, состоящую из примерно 95% изомеров дифтордифенилметана (DFDPM) и 5% более высококонденсируемых продуктов.
Образованный при этом дифтордифенилметан состоит из примерно 77% 4,4'-DFDPM и 23% 2,4'-DFDPM. Эту изомерную смесь можно путем вакуумной перегонки отделить от побочных продуктов, однако нельзя разделить на ее изомеры.
После первой стадии органические сульфоновые кислоты отделяют и регенерируют.
Избыточный фторбензол перед вакуумной перегонкой также отделяют от DFDPM.
Фторбензол является хорошим исходным веществом для фторсодержащих органических соединений, так как его получают промышленно и он относительно недорог.
Фторбензол для первой стадии реакции используют в избытке, причем он одновременно является растворителем.
Чем более разбавлен раствор, тем меньше образуется высококонденсируемых побочных продуктов в расчете на DFDPM.
Мольное отношение фторбензола к формальдегиду составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 12:1.
Формальдегид используется предпочтительно как триоксан или как параформальдегид. Однако можно также вводить сухой газообразный формальдегид.
Органическими сульфоновыми кислотами, подходящими в качестве катализаторов, являются, например, метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, м-бензолдисульфоновая кислота, бензол-1,3,5-трисульфоновая кислота, 2,4-динитробензолсульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота и фторбензолсульфоновая кислота (FBSA) или нафталиндисульфоновая кислота.
FBSA имеет по сравнению с метансульфоновой кислотой то преимущество, что она растворима во фторбензоле и также при температурах ниже 45°C приводит к заметно более быстрой реакции без неблагоприятного сдвига соотношения между изомерами от 4,4'-DFDPM к 2,4'-DFDPM, что обыкновенно бывает при высоких температурах.
Преимущество FBSA по сравнению с п-толуолсульфоновой кислотой состоит в том, что после первой стадии реакции из системы не нужно удалять никаких продуктов расщепления катализатора.
Применение FBSA как катализатора предпочтительно. FBSA обычно находится в виде изомерной смеси 4-фторбензолсульфоновой кислоты и 2-фторбензолсульфоновой кислоты.
Температура реакции на первой стадии составляет обычно от -15 до 70°C, предпочтительно от -15 до 45°C, особенно предпочтительно от 0 до 25°C.
На второй стадии изомерную смесь DFDPM окисляют азотной кислотой при температуре от 50 до 130°C, предпочтительно от 65 до 100°C, и полученный 4,4'-DFBP выделяют изомерно чистым путем перекристаллизации. Разделение изомеров можно провести перекристаллизацией из смеси уксусной кислоты и воды, что выгодно как с экономической, так и с экологической точки зрения, так как помимо уксусной кислоты не нужно никаких дополнительных растворителей.
Согласно следующей факультативной форме реализации способа по изобретению на второй стадии нитрозные газы, образующиеся при окислении азотной кислотой, окисляют молекулярным кислородом и по аналогии со способом Оствальда водой переводят в азотную кислоту. При этом может применяться как чистый кислород, так и воздух.
Далее способ согласно изобретению поясняется более подробно на примерах.
1.1 Реакция фторбензола с формальдегидом
Во фторбензоле растворяют безводную FBSA, добавляют параформальдегид в порошковой форме и несколько часов перемешивают с отведением теплоты реакции. Идет следующая реакция:
Фторбензол используется в избытке и одновременно является растворителем.
Мольное отношение фторбензола к формальдегиду составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 12:1.
FBSA является смесью изомеров 4-фторбензолсульфоновой кислоты и 2-фторбензолсульфоновой кислоты.
Отщепляемая при реакции вода образует с FBSA нерастворимый моногидрат.
Он начинает выкристаллизовываться уже через несколько минут реакции.
При этом FBSA должна применяться в эквимолярном соотношении с параформальдегидом, лучше в небольшом избытке.
Чем холоднее раствор, тем благоприятнее отношение 4,4'-DFDPM к 2,4'-DFDPM. 2,2'-DFDPM не образуется.
Температура составляет от -15 до +70°C, предпочтительно от 0 до 30°C. В начале реакция проводится предпочтительно при более низкой температуре, к концу температура может повышаться для скорейшего завершения реакции.
1.2 Отделение и регенерация FBSA
В конце реакции добавляется небольшое количество воды (примерно 1 г на 4 г использующейся FBSA).
Кристаллы переходят в жидкое состояние. Кислая фаза осаждается. Ее отделяют и еще раз промывают чистым фторбензолом.
Обработка FBSA может осуществляться двумя путями:
- нагревание в вакууме до 140°C, причем воду удаляют почти полностью
или
- нагревание в вакууме до 120°C в течение короткого времени, экстрагирование еще содержащего воду раствора фторбензолом и новый нагрев не растворившейся во фторбензоле фракции.
FBSA в промышленности получают сульфонированием фторбензола концентрированной серной кислотой.
Сульфонирование является обратимой реакцией. Поэтому при нагревании водосодержащей FBSA образуется некоторое количество фторбензола, который сразу же испаряется, и серная кислота. Ее нужно отделить, так как она в безводном состоянии обугливает параформальдегид, вытягивая из него воду. Эта обратная реакция тем сильнее, чем выше температура. Отщепляющийся при этом фторбензол не должен удаляться из установки.
Это является существенным преимуществом FBSA по сравнению с п-толуолсульфоновой кислотой. Отщепляющийся при этом толуол должен с большими сложностями удаляться из системы, так как иначе он будет реагировать с параформальдегидом и фторбензолом с образованием 4-метил-4'-фтордифенилметана.
При осторожном удалении воды образование толуола настолько мало, что возникающие из-за этого потери в выходе незначительны. В таком случае применение п-толуолсульфоновой кислоты благодаря ее легкой доступности предпочтительнее, чем FBSA.
1.3 Отделение фторбензола и вакуумная перегонка DFDPM
Органическую фазу последней стадии сначала промывают при комнатной температуре небольшим количеством воды, а затем раствором соды, и основное количество фторбензола отгоняют при нормальном давлении, а остаток отгоняют в вакууме при примерно 25 мбар и температуре около 90°C. Кристаллы, возможно образованные, отфильтровывают обработкой остатком раствора соды. Фильтрат состоит из изомеров DFDPM и высококонденсируемых продуктов.
Первые отгоняют при абсолютном давлении 25 мбар в интервале температур 130-140°C без разделения изомеров. При этих температурах никакие высококонденсируемые примеси еще не отгоняются.
Однако если температура в кубе перегонного аппарата поднимется до 200°C, эти примеси все больше будут встречаться в дистилляте.
Эту маленькую фракцию нужно перегонять дважды.
Кубовый продукт состоит из примесей плюс примерно 25-35% DFDPM.
1.4 Окисление азотной кислотой
Изомерную смесь DFDPM предпочтительно окисляют посредством HNO3 при температурах от 65 до 100°C.
Смесь 102 г (0,50 моль) DFDPM и 500 мл 65%-ной HNO3 (2,5 моль) греют с перемешиванием при 75°C в течение 15 часов, при этом протекает количественное окисление с образованием нитрозных газов. При охлаждении ниже 50°C органическая фаза отверждается до воскообразной массы, которая удерживается вместе в виде маленьких кристаллов 4,4'-DFBP. Эту массу отделяют от водной фазы и перекристаллизовывают.
Согласно следующей предпочтительной форме реализации способа по изобретению можно, с одной стороны, избежать высокой потребности в азотной кислоте и, с другой стороны, дорогостоящей очистки отходящих газов благодаря подсоединению абсорберной установки. При этом нитрозные газы, образующиеся при окислении азотной кислоты кислородом как окислителем, снова переводятся в азотную кислоту.
Далее этот вариант способа по изобретению описан на примерах.
В качестве реактора окисления используется трехгорлая колба с термометром, перемешиванием и нагревом.
Вторая трехгорлая колба такого же размера с мешалкой, охлаждением и подсоединением к наполненному кислородом газовому баллону служила абсорбером. Газовое пространство обеих колб было соединено друг с другом и образовывало с газовым баллоном замкнутую систему. Кроме того, были установлены два насоса. Первый перекачивал азотную кислоту из реакционной колбы в абсорбер, второй перекачивал азотную кислоту из абсорбера в колбу-реактор.
На DFDPM в реакционной колбе выливали примерно треть объема 25%-ной азотной кислоты и слегка помешивали. При этой низкой концентрации азотная кислота всплывает вверх. В абсорбер поступает такое же количество азотной кислоты с равной концентрацией. К началу общее газовое пространство обеих колб наполняют чистым кислородом. Колбу-реактор нагревают до примерно 65°C, затем греют 3 часа при примерно 75°C. Абсорбер, охлажденный до примерно 25°C, интенсивно перемешивают, чтобы увеличить поверхность между газовым пространством и жидкостью путем разбрызгивания капель. Образующиеся в реакционной колбе нитрозные газы попадают в абсорбер. На холоде они окисляются кислородом и растворяются в жидкости с образованием азотной кислоты. Это полностью аналогично получению азотной кислоты по способу Оствальда. Обогащенная азотная кислота перекачивается в реакционную колбу, а обедненная кислота с равной скоростью потока перекачивается из нее в абсорбер.
В этой реакционной системе расходуется кислород и, в целом, не образуется никакого другого газа. Кислород откачивается из присоединенного баллона до тех пор, пока реакция не остановится. По окончании окисления вся азотная кислота снова поступает в распоряжение до следующей загрузки, не считая минимальных потерь из-за нитрования DFDPM.
Азотная кислота разбавляется только образующейся при окислении водой.
Таким образом, она действует только как катализатор окисления, которое де факто осуществляется молекулярным кислородом.
При охлаждении органическая фаза отверждается с получением воскообразной массы.
1.5 Перекристаллизация
Из воскообразной массы, полученной после окисления, можно смесью ледяной уксусной кислоты и воды (9:1) как растворителем путем многократной перекристаллизации получить 4,4'-DFDPM почти любой чистоты. Для этого продукт окисления смешивают с полуторным количеством растворителя и нагревают. При примерно 80-90°C раствор становится гомогенным. При охлаждении образуется смесь кристаллов и маточного раствора, из которой путем фильтрования на нутче можно получить сырой продукт чистотой примерно 95%. Путем в совокупности трехкратной перекристаллизации с использованием каждый раз равного количества растворителя можно достичь чистоты по меньшей мере 99,5%.
Отфильтрованные на нутче кристаллы сушат в вакууме при 90°C.
Маточный раствор после первого этапа перекристаллизации упаривают в вакууме для регенерации растворителя.
Claims (5)
1. Способ получения 4,4'-дифторбензофенона, отличающийся тем, что на первой стадии фторбензол приводят в реакцию с формальдегидом в условиях катализа органическими сульфоновыми кислотами с образованием дифтордифенилметана, образованный при этом продукт выделяют и на второй стадии окисляют азотной кислотой до 4,4'-дифторбензофенона.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для первой стадии реакции фторбензол применяют одновременно и как растворитель, а фторбензолсульфоновую кислоту как катализатор.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура реакции на первой стадии составляет от -15 до 70°С.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии проводят окисление азотной кислотой и образующиеся нитрозные газы окислителем снова преобразуют в азотную кислоту.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве окислителя применяют кислород.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005037337A DE102005037337A1 (de) | 2005-08-04 | 2005-08-04 | Neues Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Difluorbenzophenon |
| DE102005037337.2 | 2005-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008108096A RU2008108096A (ru) | 2009-09-10 |
| RU2394016C2 true RU2394016C2 (ru) | 2010-07-10 |
Family
ID=37149885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008108096/04A RU2394016C2 (ru) | 2005-08-04 | 2006-07-27 | Способ получения 4,4'-дифторбензофенона |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7687668B2 (ru) |
| EP (1) | EP1910259A1 (ru) |
| JP (1) | JP2009503000A (ru) |
| KR (1) | KR20080038147A (ru) |
| CN (1) | CN101238089A (ru) |
| BR (1) | BRPI0614510A2 (ru) |
| DE (1) | DE102005037337A1 (ru) |
| RU (1) | RU2394016C2 (ru) |
| TW (1) | TW200720241A (ru) |
| WO (1) | WO2007014692A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110213115A1 (en) | 2008-10-24 | 2011-09-01 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Process for preparing a poly(aryl ether ketone) using a high purity 4,4'-difluorobenzophenone |
| CN101891603B (zh) * | 2010-06-29 | 2012-12-19 | 陕西师范大学 | 2,6-二氟苯偶酰及其制备方法和应用 |
| EP2588513B1 (en) | 2010-07-02 | 2017-10-04 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | Method of making poly(aryl ether ketones) from 4,4' difluorobenzophenone comprising oxidizing species and/or nitro compounds |
| US10745522B2 (en) * | 2014-10-24 | 2020-08-18 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Method for the manufacture of poly(aryl ethers) using at least one organic base |
| EP3492449B1 (en) | 2017-12-01 | 2020-09-23 | Rhodia Operations | Process for the preparation of dihalobenzophenones, new chemicals useful for its implementation and methods for preparing said chemicals |
| EP3492475A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-05 | Rhodia Operations | New cycloadduct precursors of dihalobenzophenones and preparations thereof |
| EP3736260A1 (en) | 2019-05-10 | 2020-11-11 | Rhodia Operations | Process for the preparation of dihalobenzophenones, new chemicals useful for its implementation and methods for preparing said chemicals |
| EP3736259B1 (en) | 2019-05-10 | 2022-08-03 | Rhodia Operations | New cycloadduct precursors of dihalobenzophenones and preparations thereof |
| EP3838883B1 (en) | 2019-12-16 | 2023-07-12 | Evonik Fibres GmbH | Method for oxidizing a 1,1-bis-(3,4-dimethylphenyl)-alkane to 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2961199D1 (en) * | 1978-03-31 | 1982-01-14 | Ici Plc | Preparation of 4,4'-difluorobenzophenone |
| DE3411326A1 (de) * | 1984-03-28 | 1985-10-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von mit fluor enthaltenden gruppen substituierten, symmetrischen benzophenonen, deren verwendung und neue, mit fluor enthaltenden gruppen substituierte, symmetrische benzophenone |
-
2005
- 2005-08-04 DE DE102005037337A patent/DE102005037337A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-07-27 BR BRPI0614510-8A patent/BRPI0614510A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-07-27 CN CNA2006800284967A patent/CN101238089A/zh active Pending
- 2006-07-27 WO PCT/EP2006/007426 patent/WO2007014692A1/de active Application Filing
- 2006-07-27 JP JP2008524406A patent/JP2009503000A/ja not_active Withdrawn
- 2006-07-27 EP EP06762852A patent/EP1910259A1/de not_active Withdrawn
- 2006-07-27 US US11/989,790 patent/US7687668B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-07-27 RU RU2008108096/04A patent/RU2394016C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-07-27 KR KR1020087002621A patent/KR20080038147A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-08-01 TW TW095128181A patent/TW200720241A/zh unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. Lichtenberger et al. Preparation de quelques derives fluores en serie aromatique. Bulletin de la Societe Chimique de France, 1951, №5-6, pp.318-325. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007014692A1 (de) | 2007-02-08 |
| US7687668B2 (en) | 2010-03-30 |
| DE102005037337A1 (de) | 2007-02-15 |
| CN101238089A (zh) | 2008-08-06 |
| RU2008108096A (ru) | 2009-09-10 |
| JP2009503000A (ja) | 2009-01-29 |
| US20090177014A1 (en) | 2009-07-09 |
| EP1910259A1 (de) | 2008-04-16 |
| KR20080038147A (ko) | 2008-05-02 |
| BRPI0614510A2 (pt) | 2011-03-29 |
| TW200720241A (en) | 2007-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2394016C2 (ru) | Способ получения 4,4'-дифторбензофенона | |
| CA1325018C (en) | Process for the preparation of benzoic acid derivatives | |
| JPH10279506A (ja) | ビスヒドロキシメチル化合物の製造方法 | |
| JP3441735B2 (ja) | フルオロメチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルエーテルの製造方法 | |
| JPS621935B2 (ru) | ||
| Fuglseth et al. | Electrophilic and nucleophilic side chain fluorination of para-substituted acetophenones | |
| FR2739098A1 (fr) | Procede d'acylation d'un compose aromatique | |
| JPH08319244A (ja) | オキシスルフィド含有弗素含有有機誘導体の合成のための試薬及び方法 | |
| KR910004483B1 (ko) | 2,3,5-트리메틸벤조퀴논의 제조방법 | |
| RU2671581C1 (ru) | Способ получения динитропроизводных дифениловых и трифениловых эфиров | |
| JP2813163B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法 | |
| JPH024580B2 (ru) | ||
| JPH0161091B2 (ru) | ||
| US6930214B2 (en) | Process for producing 2,5-bis(trifluoromethyl)nitrobenzene | |
| EP0756588A1 (fr) | Procede de carboxylation d'un ether de phenol | |
| JP7476448B2 (ja) | ４－ヒドロキシ－２－メチル安息香酸の製造方法 | |
| RU2478606C1 (ru) | Способ получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона | |
| JP2000510853A (ja) | 二塩酸４，６―ジアミノ―レゾルシノールの製造方法 | |
| US5037994A (en) | Regioselective nitration of diphenyl compounds | |
| JP2001508763A (ja) | 電子求引性基で置換されたフェノール性化合物のニトロソ化方法及びその使用 | |
| KR890003596B1 (ko) | 3,3'-디니트로디페닐 화합물의 정제방법 | |
| KR860001546B1 (ko) | 플루오로벤조페논유도체 제조방법 | |
| JP2553075B2 (ja) | シクロゲラニルフエニルスルホンの製造方法 | |
| JPH0710815B2 (ja) | ３，３’−ジニトロベンゾフエノンの精製方法 | |
| JPH02334B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120728 |