RU2360024C2

RU2360024C2 - Керметы с многомасштабной структурой для эксплуатации при высокой температуре в условиях эрозии и коррозии

Info

Publication number: RU2360024C2
Application number: RU2005136133A
Authority: RU
Inventors: Нарасимха-Рао Венката БАНГАРУ (US); Нарасимха-Рао Венката БАНГАРУ; Джайоунг КОО (US); Джайоунг КОО; ЧангМин ЧУН (US); ЧангМин ЧУН; Хьюн-Воо ДЖИН (US); Хьюн-Воо ДЖИН; Джон Роджер ПЕТЕРСОН (US); Джон Роджер ПЕТЕРСОН; Роберт Ли АНТРАМ (US); Роберт Ли АНТРАМ; Кристофер Джон ФОУЛЕР (US); Кристофер Джон ФОУЛЕР
Original assignee: ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2009-06-27
Also published as: CA2523588A1; US7316724B2; AU2004242137B2; AU2004242137B8; US20070131054A1; EP1633901B1; EP1633901A1; US20120177933A1; JP2007517978A; RU2005136133A; DK1633901T3; ES2319532T3; DE602004018311D1; BRPI0410417A; WO2004104246A1; SG141421A1; KR20060012007A; MXPA05011601A; ATE417133T1; AU2004242137A1

Abstract

Изобретение относится к керметам, а именно к керметным композициям для изготовления деталей, подвергающихся воздействию эрозии и коррозии при высокой температуре. Керметная композиция, выражаемая формулой (PQ)(RS)X, включающая керамическую фазу (PQ), связующую фазу (RS) и X. Связующая фаза содержит основной металл R, выбранный из группы Fe, Ni, Co, Mn и их смеси, и легирующий металл S, включающий по меньшей мере 12 мас.% Cr и металл, выбранный из Si, Ti, Al, Nb, Mo и их смесей. Х является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из оксидного дисперсоида, интерметаллического соединения и производного соединения. Керамическая фаза распределена в связующей фазе в виде частиц диаметром в интервале приблизительно от 0,5 до 3000 мкм, а Х распределено в связующей фазе в виде частиц в интервале размеров от приблизительно 1 нм до 400 нм. Керметную композицию наносят на металлическую поверхность для ее защиты от эрозии. Композиция обладает высокой коррозионной и эрозионной стойкостью. 6 н. и 24 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл.

Description

Область применения изобретения

Настоящее изобретение в общем касается керметов, а в частности керметных композиций с многомасштабной структурой (multi-scale cermet compositions) и способов их изготовления. Эти керметы подходят для высокотемпературных применений, где требуются материалы с повышенной эрозионной и коррозионной стойкостью.

Уровень техники

Стойкие к эрозии материалы находят применение во многих областях, где поверхности подвергаются воздействию эродирующих сил. Например, стенки сосудов для нефтепереработки и внутренние поверхности, подвергаемые воздействию агрессивных жидкостей, содержащих твердые частицы, такие как частицы катализаторов в различных химических и нефтяных средах, подвергаются воздействию как эрозии, так и коррозии. Защита этих сосудов и внутренних поверхностей от эрозии и коррозии, вызывающих разрушение материала, особенно при высокой температуре, является технологической проблемой. Традиционно используют огнеупорные футеровки компонентов, требующих защиты от наиболее тяжелой эрозии и коррозии, таких как внутренние стенки внутрисистемных циклонов, используемых для отделения твердых частиц от потоков текучей среды, например внутрисистемные циклоны в установках флюид-каталитического крекинга (УФКК) для отделения частиц катализатора от технологической текучей среды. Современными эрозионно стойкими материалами являются химически связанные литые огнеупоры на основе оксида алюминия. Эти способные к литью огнеупоры на основе оксида алюминия наносят на поверхности, нуждающиеся в защите, и под воздействием отверждения при нагревании они затвердевают и прилипают к поверхности с образованием металлических связей или металлического армирования. Они также легко сцепляются с другими огнеупорными поверхностями. Типичный химический состав имеющегося в продаже огнеупора: 80% Al₂О₃, 7,2% SiO₂, 1,0% Fe₂О₃, 4.8% MgO/СаО, 4,5% Р₂О₅ по массе. Срок службы известных современных огнеупорных футеровок значительно ограничен избыточным механическим трением футеровки в результате столкновения с твердыми частицами, имеющими высокую скорость, механического растрескивания и расщепления. Следовательно, имеется потребность в материалах с повышенной эрозионной и коррозионной стойкостью для высокотемпературных применений. Керметные композиции по настоящему изобретению удовлетворяют этой потребности.

Металлокерамические композиционные материалы называются керметами. Керметы с адекватной химической стабильностью, соответственно разработанные для придания им высокой твердости и вязкости разрушения, могут обеспечить эрозионную стойкость на порядок величины большую, чем огнеупорные материалы, известного уровня техники. Как правило, керметы включают керамическую фазу и связующую фазу, и их обычно производят с использованием методов порошковой металлургии, в которых порошки металла и керамики смешивают, прессуют и спекают при высокой температуре для получения плотных прессовок.

Настоящее изобретение относится к керметным композициям с многомасштабной структурой, включающим керамическую фазу и дисперсионно-упрочненную связующую фазу, подходящую для использования в высокотемпературных применениях. В добавление к повышенной коррозионной стойкости прочность и вязкость дисперсионно-упрочненной связующей фазы представляют собой некоторые параметры материала, придающие повышенную эрозионную стойкость кермету при высокой температуре в процессах химической и нефтяной переработки или в других процессах, требующих эрозионной стойкости при повышенной температуре.

Настоящее изобретение включает новые и улучшенные керметные композиции.

Настоящее изобретение также включает керметные композиции, пригодные для использования при высоких температурах.

Кроме того, настоящее изобретение включает улучшенный способ защиты металлических поверхностей от эрозии и коррозии в условиях высоких температур.

Эти и другие цели станут очевидными из последующего подробного описания изобретения.

Раскрытие изобретения

Изобретение включает керметную композицию, выражаемую формулой (PQ)(RS)X, включающую керамическую фазу (PQ), связующую фазу (RS) и X, где Х является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из оксидного дисперсоида Е, интерметаллического соединения F и производного соединения G; причем указанная керамическая фаза (PQ) распределена в связующей фазе (RS) в виде частиц диаметром в интервале от приблизительно 0,5 до 3000 мкм, и указанное Х распределено в связующей фазе (RS) в виде частиц в интервале размеров от приблизительно 1 нм до 400 нм.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 показано схематическое изображение кермета с многомасштабной структурой, полученного при использовании упрочненной γNi₃(AlTi) связующей фазы (Ni (остальное):15Cr:3Al:1Ti) и изображение связующей фазы, полученное с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), иллюстрирующее вторичное осаждение кубического γNi₃(AlTi).

На Фиг.2 показано схематическое изображение кермета с многомасштабной структурой, полученного при использовании упрочненной βNiAl связующей фазы (Fe (остальное):18Cr:8Ni:5Al), иллюстрирующее повторное осаждение βNiAl.

Фиг.3а представляет собой изображение, сделанное с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), кермета TiB₂, полученного с использованием 20 об.% сплава FeCrAlY как связующего, показывающее частицы дисперсоида оксида Y/Al.

Фиг.3б - это изображение, полученное с помощью ТЭМ, той же самой выбранной области связующего, которая показана на Фиг.3а.

Подробное описание изобретения

Процессы эрозии протекают за счет сочетания процессов механической деформации и разрушения. Для пластичных металлов и сплавов, таких как связующая фаза в керметах, потеря материала с поверхности главным образом связана с последовательной экструзией, ковкой и растрескиванием. Потерю материала за счет эрозии (Е) можно аналитически описать следующим уравнением:

где v_p - скорость ударяющихся агентов, вызывающих эрозию, ρ_р - плотность ударяющихся агентов, вызывающих эрозию, P_t - напряжение пластического течения мишени и α - угол столкновения, соответственно.

Заявители полагают, что процесс эрозии в керметах вначале регулируется керамическим каркасом, а впоследствии прочностью и вязкостью металлического связующего. Следовательно, в настоящем изобретении заявители впервые предлагают способ улучшить эрозионную характеристику керметов путем увеличения напряжения пластического течения металлической связующей фазы, в то же время в значительной степени сохраняя вязкость разрушения. Одним путем увеличения напряжения пластического течения материалов является тонкое диспергирование упрочняющей фазы внутри металлической связующей фазы. Это является концепцией керметов с многомасштабной структурой по настоящему изобретению.

Одним из компонентов керметной композиции с многомасштабной структурой, выражаемой формулой (PQ)(RS)X, является керамическая фаза, обозначенная (PQ). В керамической фазе (PQ) Р - это металл, выбранный из группы, состоящей из Al, Si, Mg, элементов группы IV, группы V, группы VI Периодической системы элементов и их смесей. Q выбирают из группы, состоящей из карбида, нитрида, борида, карбонитрида, оксида и их смесей. Таким образом, керамическая фаза (PQ) в керметной композиции с многомасштабной структурой является карбидом, нитридом, боридом, карбонитридом или оксидом металла. Мольное соотношение P:Q в (PQ) может изменяться в интервале от 0,5:1 до 30:1. Например, когда Р=Cr, Q - карбид, тогда (PQ) может быть Cr₂₃С₆, в котором P:Q приблизительно равно 4:1. Когда Р=Cr, Q - карбид, тогда (PQ) может быть Cr₇С₃, в котором P:Q приблизительно равно 2:1. Керамическая фаза придает твердость кермету с многомасштабной структурой и эрозионную стойкость при температуре приблизительно до 1500°С. В керметной композиции с многомасштабной структурой содержание (PQ) находится в интервале приблизительно от 30 до 95 об.%, предпочтительно от 50 до 95 об.%, и даже более предпочтительно от 70 до 90 об.% в расчете на объем кермета с многомасштабной структурой.

Другим компонентом керметной композиции с многомасштабной структурой, выражаемой формулой (PQ)(RS)X, является связующая фаза, обозначенная (RS). В связующей фазе (RS) R является основным металлом, выбранным из группы, состоящей из Fe, Ni, Со, Mn и их смесей. S является легирующим членом, выбранным из Si, Cr, Ti, Al, Mb, Mo и их смесей. Более того, связующая фаза является непрерывной фазой композиции с многомасштабной структурой, и керамическая фаза (PQ) распределяется в связующей фазе (RS) в виде частиц в интервале размеров приблизительно от 0,5 до 3000 мкм, предпочтительно приблизительно от 1 до 2000 мкм. Более предпочтительно приблизительно от 1 до 1000 мкм. Частицы дисперсной керамической фазы могут быть любой формы. Некоторые не ограничивающие примеры включают сферическую, эллипсоидальную, многогранную, деформированную сферическую, деформированную эллипсоидальную, деформированную многогранную формы. Под размером частиц по диаметру подразумевают размер самой длинной оси частицы трехмерной формы. Для определения размеров частиц можно использовать методы микроскопии, такие как оптическая микроскопия (ОМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ). В керметных композициях с многомасштабной структурой содержание (RS) находится в интервале от 4,5 до 70 об.% в расчете на объем кермета с многомасштабной структурой. Массовое соотношение основного металла R и легирующего металла S находится в интервале от 50/50 до 90/10. В одном предпочтительном воплощении изобретения содержание хрома в связующей фазе (RS) составляет по меньшей мере 12 мас.% в расчете на общую массу связующей фазы (RS).

Еще одним компонентом керметной композиции с многомасштабной структурой, выражаемой формулой (PQ)(RS)X, является X, где Х - фаза оксидного дисперсоида, обозначенная как Е. Фаза оксидного дисперсоида включает оксиды, выбранные из группы оксидов Al, Ti, Nb, Zr, Hf, V, Та, Cr, Mo, W, Fe, Mn, Ni, Si, Y и их смесей. Одной особенностью оксидного дисперсоида является то, что частицы оксидного дисперсоида Е распределяются в основной непрерывной связующей фазе (RS) в виде частиц диаметром от приблизительно 1 нм до приблизительно 400 нм, предпочтительно от приблизительно 1 нм до приблизительно 200 нм, наиболее предпочтительно от приблизительно 1 нм до приблизительно 100 нм. В предпочтительном воплощении изобретения оксидный дисперсоид можно добавлять к связующей фазе. В другом воплощении изобретения они могут быть образованы in-situ во время процесса изготовления. В еще одном воплощении изобретения они могут быть образованы во время использования. Если оксид образуют in-situ, перед процессом спекания к связующей фазе добавляют оксидообразующие элементы. Оксидообразующими элементами являются Al, Ti, Mb, Zr, Hf, V, Та, Cr, Mo, W, Fe, Mn, Ni, Si, Y и их смеси. В керметной композиции с многомасштабной структурой содержание Е находится в интервале приблизительно от 0,1 до 10 об.% в расчете на объем кермета с многомасштабной структурой.

Еще одним компонентом керметной композиции с многомасштабной структурой, выражаемой формулой (PQ)(RS)X, является X, где Х - интерметаллическое соединение F, которое выбирают из группы, состоящей из гамма прим (γ') и бета (β), таких как Ni₃Al, Ni₃Ti, Ni₃Nb, NiAl, Ni₂AlTi, NiTi, Ni₂AlSi, FeAl, Fe₃Al, CoAl, Со₃Al, Ti₃Al, Al₃Ti, TiAl, Ti₂AlNb, TiAl₂Mn, TiAl₂, NbAl₃ и их смесей. Интерметаллические соединения F можно образовать из связующей фазы (RS) во время спекания кермета или в результате специальной обработки, такой как выдержка при промежуточной температуре во время охлаждения от температуры спекания до температуры окружающей среды. Более того, частицы интерметаллического соединения можно добавлять в виде порошка к порошку связующего и смешивать в качестве исходного порошка для получения кермета. Интерметаллические частицы могут также образоваться во время эксплуатации in-situ или их образование можно стимулировать подходящей термообработкой после спекания. Одной особенностью интерметаллических соединений F является то, что они распределены в непрерывной связующей фазе (RS) в виде частиц диаметром от приблизительно 1 нм до приблизительно 400 нм, предпочтительно от приблизительно 1 нм до приблизительно 200 нм и более, предпочтительно от приблизительно 1 нм до приблизительно 100 нм. Содержание интерметаллического соединения F составляет приблизительно от 0,1 до 10 об.% в расчете на объем кермета с многомасштабной структурой.

Фиг.1 представляет собой схематическую иллюстрацию кермета с многомасштабной структурой, полученного при использовании упрочненной γNi₃(AlTi) связующей фазы (Ni (остальное):15Cr:3Al:1Ti) и изображение связующей фазы, полученное с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), иллюстрирующее повторное осаждение кубического γNi₃(AlTi). На Фиг. 2 показано схематическое изображение кермета с многомасштабной структурой, полученного при использовании упрочненной βNiAl связующей фазы (Fe (остальное):18Cr:8Ni:5Al), иллюстрирующий повторное осаждение βNiAl.

Еще одним компонентом керметной композиции с многомасштабной структурой, выражаемой формулой (PQ)(RS)X, является X, где Х - производное соединение G, полученное из керамической фазы (PQ) вместе или без соучастия элементов связующей фазы (RS). Например, G можно представить как P_aR_bS_cQ_d, где Р, Q, R и S описаны ранее; a, b, с и d - целые или дробные числа в интервале от 0 до 30. Не ограничивающим иллюстрирующим примером является случай, когда Р - элемент IV группы Cr; Q - карбид; b и с равны нулю, G может быть Cr₂₃С₆, Cr₇С₃, Cr₃С₂. Одной особенностью производного соединения G является то, что оно распределено в связующей фазе (RS) в виде частиц диаметром от приблизительно 1 нм до приблизительно 400 нм, предпочтительно от приблизительно 1 нм до приблизительно 200 нм и более предпочтительно от приблизительно 1 нм до приблизительно 100 нм. Содержание G в композиции кермета с многомасштабной структурой находится в интервале приблизительно от 0,01 до 10 об.% в расчете на объем кермета с многомасштабной структурой. Общее объемное содержание Х в (PQ)(RS)X составляет приблизительно от 0,01 до 10 об.% в расчете на объем кермета.

Следовательно, в керметной композиции с многомасштабной структурой существует непрерывная связующая фаза (RS) и по меньшей мере две дисперсных фазы: керамическая (PQ) и по меньшей мере одна из следующих: оксидный дисперсоид Е, интерметаллическое соединение F и производное соединение G; так, что дисперсная керамическая фаза (PQ) имеет диаметр частиц в интервале от приблизительно 0,5 до 3000 мкм, а дисперсные компоненты Е, F, и G имеют диаметр в интервале от приблизительно 1 нм до 400 нм. Такое распределение дисперсных частиц, один набор которых (Е, F, G) включает частицы более мелкого размера и другой набор которых (PQ) включает частицы более крупного размера, представляет кермет с многомасштабной структурой настоящего изобретения. Дисперсные фазы (PQ), Е, F, и G могут существовать в связующей фазе (RS) в форме агрегатов. Не ограничивающие примеры агрегированных форм включают дуплеты, триплеты, квадруплеты и мультиплеты с более высоким числом.

Объемное содержание керметной фазы (и керметных составляющих) не включает объем пор, обусловленных пористостью. Кермет можно характеризовать пористостью в интервале от 0,1 до 15 об.%. Предпочтительно объем пор составляет от 0,1 до менее 10% от объема кермета. Поры, составляющие пористость, предпочтительно не связаны, а распределены в керметном материале в виде дискретных пор. Средний размер пор предпочтительно такой же или менее, чем средний размер частиц керамической фазы (PQ).

В керметах настоящего изобретения связующую фазу разрабатывают не только ради ее способности к затуплению трещин, но также в качестве эрозионно стойкой фазы самой по себе, непосредственно для того, чтобы обеспечить керметы с выдающейся эрозионной стойкостью. Одним соображением по улучшению эрозионной стойкости связующей фазы является увеличение напряжения пластического течения при температурах эксплуатации с помощью дисперсионного упрочнения составляющими Е, F, G по отдельности или в сочетании.

Керметные композиции по настоящему изобретению обладают улучшенными эрозионными и коррозионными свойствами. Скорости эрозии определяли с помощью Испытания на Тепловую Эрозию и Истирание (ИТЭИ), как описано в разделе примеров описания изобретения. Скорость эрозии керметов с многомасштабной структурой по настоящему изобретению составляет менее 1,0·10^-6 см³/г эродирующего агента SiC. Скорости коррозии определяли с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), как описано в разделе примеров описания изобретения. Скорость коррозии керметов с многомасштабной структурой по настоящему изобретению составляет менее 1·10^-10 г²/см⁴·c или при воздействии потока воздуха со скоростью 100 см³/мин при температуре 800°С в течение по меньшей мере 65 часов средняя окалина имеет толщину менее чем 150 мкм, предпочтительно толщину менее 30 мкм.

Предпочтительно кермет обладает вязкостью разрушения выше, чем приблизительно 3 МПа·м^1/2, предпочтительно выше, чем приблизительно 5 МПа·м^1/2, более предпочтительно выше, чем приблизительно 10 МПа·м^1/2. Вязкость разрушения является способностью противостоять распространению трещин в материале под воздействием монотонной нагрузки. Вязкость разрушения определяют как критический коэффициент интенсивности напряжений, при котором трещина распространяется в материале нестационарным образом. Для измерения вязкости разрушения в соответствии с теорией механики разлома предпочтительно используют нагрузку в геометрии трехточечного изгиба с предварительно нанесенной трещиной на стороне растяжения изгибаемого образца. Как описано ранее, за придание этого свойства главным образом отвечает фаза (RS) кермета по настоящему изобретению.

Керметные композиции получают основным методом порошковой металлургии, таким как смешивание, дробление, прессование, спекание и охлаждение, применяя в качестве исходных материалов подходящий керамический порошок и порошок связующего в требуемом объемном соотношении. Эти порошки измельчают в шаровой мельнице в присутствии органической жидкости, такой как этанол, в течение времени, достаточного для существенного распределения порошков друг в друге. Жидкость удаляют и измельченный порошок сушат, помещают в пресс-форму и прессуют с образованием сырца. Полученный сырец затем спекают при температуре от выше приблизительно 1200°С до приблизительно 1750°С в течение времени от приблизительно 10 минут до приблизительно 4 часов. Операцию спекания предпочтительно выполняют в инертной атмосфере или восстановительной атмосфере, или в вакууме. Инертной атмосферой может быть, например, аргон, а восстановительной атмосферой может быть водород. После этого спеченную заготовку оставляют охлаждаться, обычно до температуры окружающей среды. Получение керметов согласно способу по настоящему изобретению позволяет изготовить объемные керметные материалы, имеющие толщину более 5 мм.

Одной особенностью керметов по изобретению является их микроструктурная стабильность, даже при повышенных температурах, что делает их особенно подходящими для использования в защите металлических поверхностей от эрозии при температурах в интервале от приблизительно 300°С до приблизительно 850°С. Полагают, что их стабильность будет допускать их использование в течение более двух лет, например, приблизительно от 2 лет до приблизительно 10 лет. В отличие от этого, многие известные керметы претерпевают превращения при повышенной температуре, что приводит к образованию фаз, которые оказывают вредное влияние на свойства кермета.

Высокая температурная стабильность керметов по изобретению делает их пригодными для применения в областях, где в настоящее время используют огнеупоры. Не ограничивающий перечень подходящих областей применения включает футеровки для технологических аппаратов, транспортных линий, циклонов, например циклонов для разделения текучей среды и твердого вещества, как в циклонах установок флюид-каталитического крекинга, используемых в нефтеперерабатывающей промышленности, решетчатых вкладышей, термометаллоприемников, корпусов вентилей, затворов и направляющих устройств золотников, регенераторов катализаторов и т.п. Таким образом, металлические поверхности, подвергаемые воздействию эрозийной или коррозийной сред, особенно при температуре от приблизительно 300°С до приблизительно 850°С, защищают путем обеспечения поверхности слоем керметной композиции по изобретению. Керметы по настоящему изобретению можно прикрепить к металлическим поверхностям механическими средствами или при помощи сварки.

ПРИМЕРЫ

Определение объемного содержания:

Объемное содержание каждой фазы, компонента и объем пор (или пористость) определяли из долей двухмерных участков с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) проводили на образцах спеченного кермета, чтобы получить изображение во вторичных электронах предпочтительно с увеличением в 1000 раз. Для участка, сканируемого с помощью СЭМ, получали рентгеновское точечное изображение, используя энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию (ЭДРС). Исследования методами СЭМ и ЭДРС проводили на пяти соседних участках образца. Доли двухмерных участков каждой фазы затем определяли с помощью программного обеспечения для анализа изображений: EDX Imaging/Mapping Version 3.2. (EDAX Inc., Mahwah, New Jersey 07430, USA) для каждого участка. Среднее арифметическое для доли участка определяли из пяти измерений. Затем определяли объемное содержание (об.%), умножая среднюю величину для доли участка на 100. Объемное содержание, приведенное в примерах, имеет точность ±50% для количества измеряемой фазы менее чем 2 об.% и точность ±20% для количества 2 об.% и более.

Определение массового содержания.

Массовое содержание элементов в фазах кермета определяли с помощью стандартного метода ЭДРС.

Следующие не ограничивающие примеры включены для дополнительной иллюстрации изобретения.

ПРИМЕР 1. Кермет TiB₂

Получали кермет, не содержащий дисперсоид оксида Y/Al, на основе 80% об. порошка TiB₂ со средним диаметром 14 мкм (чистота 99,5%, от Alfa Aesar, 99% рассева ниже - 325 меш) и 20% об. порошка сплава Fe-26Cr (чистота 99,5%, в % масс.74 Fe:26Cr, от Alfa Aesar, фракция рассева между - 150 меш и + 325 меш). Как порошок TiB₂, так и порошок сплава Fe-26Cr диспергировали с этанолом в емкости для помола из полиэтилена высокой плотности. Порошки перемешивали в этаноле в течение 24 часов с шарами из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YTZ) (10 мм диаметром, от Tosoh Ceramics) в шаровой мельнице при 100 об/мин. Этанол удаляли из смешанных порошков путем нагревания при 130°С в течение 24 часов в вакуумной печи. Высушенный порошок уплотняли в пресс-форме диаметром 40 мм на гидравлическом одноосном прессе (SPEX 3630 Automated X-press) при давлении 35,15 МПа (5000 фунт/дюйм²). Полученную сырую таблетку в виде диска быстро нагревали до температуры 400°С со скоростью 25°С/мин в атмосфере аргона и выдерживали 30 мин для удаления остатков растворителя. Затем диск нагревали до температуры 1700°С со скоростью 15°/мин в атмосфере аргона и выдерживали при 1700°С в течение 30 минут. Затем температуру понижали до величины ниже 100°С со скоростью 15°/мин.

Полученный в результате кермет содержал:

1) 79 об.% TiB₂ со средним размером зерен 7 мкм;

2) 7 об.% М₂В со средним размером зерен 2 мкм, где M=56Cr:41Fe:3Ti в мас.%

3) 14 об.% обедненного Cr связующего сплава (82Fe:16Cr:2Ti в мас.%).

ПРИМЕР 2. Кермет TiB₂ с многомасштабной структурой

Получали кермет с дисперсоидом оксида Y/Al на основе 80 об.% порошка TiB₂ со средним диаметром 14 мкм (чистота 99,5%, от Alfa Aesar, 99% рассева ниже 325 меш) и 20 об.% порошка сплава FeCrAlY со средним диаметром 6,7 мкм (Osprey Metals, Fe (остальное):19,9Cr:5,3Al:0,64Y; 95,1% рассева менее 16 мкм). После обработки порошка, как описано в примере 1, диск из кермета затем нагревали до температуры 1500°С со скоростью 15°/мин в атмосфере аргона и выдерживали при 1500°С в течение 2 часов. Затем температуру понижали до величины ниже 100°С со скоростью 15°/мин.

Полученный в результате кермет содержал:

1) 79 об.% TiB₂ со средним размером зерен 7 мкм;

2) 4 об.% М₂В со средним размером зерен 2 мкм, где M=53Cr:45Fe:2Ti в мас.%;

4) 1 об.% дисперсоида оксида Y/Al с размером частиц в интервале 5-80 нм;

3) 16 об.% обедненного хромом связующего сплава (78Fe:17Cr:3Al:2Ti в мас.%).

На Фиг.3а представлено изображение, полученное с помощью СЭМ, кермета TiB₂, обработанного согласно примеру. 2, где отрезок шкалы показывает 5 мкм. На этом изображении фаза TiB₂ выглядит темной, а связующая фаза - светлой. Богатая хромом фаза борида типа М₂В и фаза оксида Y/Al также показаны в связующей фазе. Фиг.3б является изображением, полученным с помощью ТЭМ, выбранной зоны связующего, как на Фиг.3а, но отрезок шкалы показывает 0,1 мкм. На этом изображении наблюдаются частицы дисперсоида оксида Y/Al размером в интервале 5-80 нм. Эти мелкие частицы дисперсоида оксида Y/Al выглядят темными, а связующая фаза - светлой.

ПРИМЕР 3. Испытания на эрозию

Каждый из керметов по примерам 1 и 2 подвергали Испытаниям на Тепловую Эрозию и Истирание (ИТЭИ). Методику осуществляли следующим образом:

1. Взвешивали образец диска из кермета диаметром приблизительно 35 мм и толщиной приблизительно 5 мм.

2. Затем центр одной стороны диска подвергали воздействию 1200 г/мин частиц SiC (номер абразивного материала 220, # 1 Grade Black Silicon Carbide, UK abrasives, Northbrook, IL), увлекаемых горячим воздухом, выходящим из трубы диаметром 1,25 см (0,5 дюйма), заканчивающейся на расстоянии 2,54 см (1 дюйм) от мишени под углом 45°. Скорость SiC составляла 45,7 м/с.

3. Стадию (2) проводили в течение 7 часов при температуре 732°С.

4. Через 7 часов образцу давали охладиться до температуры окружающей среды и взвешивали для определения потери массы.

5. Определяли эрозию образца имеющегося в продаже литого огнеупора и это значение использовали в качестве эталона. Эрозию эталона принимали за единицу, и результаты сравнения с эталоном образцов керметов представлены в Таблице 1. В таблице 1 любое значение больше, чем 1,0 показывает улучшение по сравнению с эталоном. Величина эрозии образца с дисперсоидом оксида Y/Al по примеру 2 показывает превосходящие результаты ИТЭИ по сравнению с этой величиной для образца, не содержащего дисперсоид оксида Y/Al по примеру 1.

ТАБЛИЦА 1
Кермет	Исходная масса, г	Конечная масса, г	Потеря массы, г	Насыпная плотность, г/см³	Эродирующий агент, г	Эрозия см³/г	Улучшение [(нормированная эрозия)^-1]
TiB₂-20 FeCr	20,4712	20,1596	0,3116	5,11	5,04·10⁵	1,2099·10^-7	8,7
TiB₂-20 FeCrAlY	14,9274	14,8027	0,1247	4,90	5,04·10⁵	5,0494·10^-7	17,4

ПРИМЕР 4. Испытания на коррозию

Каждый кермет по примерам 1 и 2 подвергали испытаниям на окисляемость. Методику осуществляли следующим образом:

1. Образец кермета приблизительно 10 мм в квадрате и толщиной приблизительно 1 мм полировали до финишной обработки алмазным абразивным материалом номер 600 и очищали ацетоном.

2. Затем образец выдерживали в потоке воздуха со скоростью 100 см³/мин при температуре 800° в термогравиметрическом анализаторе (ТГА),

3. Стадию (2) проводили в течение 65 часов при 800°С.

4. Через 65 часов образцы оставляли для охлаждения до температуры окружающей среды.

5. Толщину окалины определяли путем осмотра поперечного сечения корродированной поверхности с помощью микроскопа.

6. В Таблице 2 любое значение менее 150 мкм, предпочтительно менее 30 мкм, представляет собой приемлемую коррозионную стойкость.

ТАБЛИЦА 2
Кермет	Толщина окалины, мкм
TiB₂-20 FeCr	18,0
TiB₂-20 FeCrAlY	15,0

Claims

1. Керметная композиция, выражаемая формулой (PQ)(RS)X, включающая керамическую фазу (PQ), связующую фазу (RS), где связующая фаза (RS) включает основной металл R, выбранный из группы, состоящей из Fe, Ni, Co, Mn и их смесей, и легирующий металл S, включающий Cr в количестве по меньшей мере 12 мас.% в расчете на общую массу связующей фазы (RS) и элемент, выбранный из Si, Ti, Al, Nb, Mo и их смесей; и X, где Х является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из оксидного дисперсоида Е, интерметаллического соединения F и производного соединения G; причем указанная керамическая фаза (PQ) распределена в связующей фазе (RS) в виде частиц диаметром в интервале приблизительно от 0,5 до 3000 мкм, а указанное Х распределено в связующей фазе (RS) в виде частиц в интервале размеров приблизительно от 1 до 400 нм.

2. Керметная композиция по п.1, в которой керамическая фаза (PQ) включает металл Р, выбранный из группы, состоящей из Al, Si, Mg, элементов IV, V, VI групп Периодической системы элементов и их смесей, и Q, которое выбрано из группы, состоящей из карбида, нитрида, борида, карбонитрида, оксида и их смесей; причем содержание керамической фазы (PQ) находится в интервале приблизительно от 30 до 95 об.% в расчете на объем керметной композиции.

3. Керметная композиция по п.2, в которой в керамической фазе (PQ) мольное соотношение Р и Q может изменяться в интервале от 0,5:1 до 30:1.

4. Керметная композиция по п.2, в которой содержание керамической фазы (PQ) находится в интервале приблизительно от 55 до 95 об.% в расчете на объем кермета.

5. Керметная композиция по п.1, в которой содержание связующей фазы (RS) находится в интервале от 4,5 до 70 об.% в расчете на объем кермета, и массовое соотношение основного металла R и легирующего металла S находится в интервале от 50/50 до 90/10.

6. Керметная композиция по п.1, в которой содержание оксидного дисперсоида Е находится в интервале приблизительно от 0,1 до 10 об.% в расчете на объем кермета.

7. Керметная композиция по п.1, в которой интерметаллическое соединение F выбрано из группы, состоящей из гамма прим (γ') и бета (β), таких как Ni₃Al, Ni₃Ti, Ni₃Nb, NiAl, Ni₂AlTi, NiTi, Ni₂AlSi, FeAl, Fe₃Al, CoAl, Со₃Al, Ti₃Al, Al₃Ti, TiAl, Ti₂AlNb, TiAl₂Mn, TaAl₃, NbAl₃ и их смесей, и его содержание находится в интервале приблизительно от 0,1 до 10 об.% в расчете на объем кермета.

8. Керметная композиция по п.1, в которой производное соединение G получено из керамической фазы (PQ) или из керамической фазы (PQ) и связующей фазы (RS), и его содержание находится в интервале приблизительно от 0,01 до 10 об.% в расчете на объем кермета.

9. Керметная композиция по п.1, имеющая вязкость разрушения более приблизительно 3 МПа·м^1/2.

10. Керметная композиция по п.1, имеющая скорость эрозии менее приблизительно 1·10^-6 см³/г эродирующего агента SiC.

11. Керметная композиция по п.1, имеющая скорость коррозии менее приблизительно 1·10^-10 г²/см⁴·с или среднюю толщину окалины менее 150 мкм при воздействии потока воздуха со скоростью 100 см³/мин при температуре 800°С в течение по меньшей мере 65 ч.

12. Керметная композиция по п.1, имеющая скорость эрозии менее приблизительно 1·10^-6 см³/г эродирующего агента SiC и скорость коррозии менее приблизительно
1·10^-10 г²/см⁴·с или среднюю толщину окалины менее 150 мкм при воздействии потока воздуха со скоростью 100 см³/мин при температуре 800°С в течение по меньшей мере 65 ч.

13. Способ защиты металлической поверхности, подвергаемой воздействию эрозии при температурах выше 850°С, при этом способ включает обеспечение металлической поверхности керметной композицией согласно пп.1-12.

14. Способ защиты металлической поверхности, подвергаемой воздействию эрозии при температуре в интервале от 300 до 850°С, при этом способ включает обеспечение металлической поверхности керметной композицией согласно пп.1-12.

15. Способ по п.13, в котором указанная поверхность включает внутреннюю поверхность циклона для разделения текучей среды и твердого вещества.

16. Объемный керметный материал, выражаемый формулой (PQ)(RS)X, включающий керамическую фазу (PQ), связующую фазу (RS), где связующая фаза (RS) включает основной металл R, выбранный из группы, состоящей из Fe, Ni, Со, Mn и их смесей, и легирующий металл S, включающий Cr в количестве по меньшей мере 12 мас.% в расчете на общую массу связующей фазы (RS) и металл, выбранный из Si, Ti, Al, Nb, Mo и их смесей; и X, где Х является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из оксидного дисперсоида Е, интерметаллического соединения F и производного соединения G; причем указанная керамическая фаза (PQ) распределена в связующей фазе (RS) в виде частиц диаметром в интервале приблизительно от 0,5 до 3000 мкм, а указанное Х распределено в связующей фазе (RS) в виде частиц в интервале размеров приблизительно от 1 до 400 нм, и общая толщина объемного керметного материала составляет более 5 мм.

17. Объемный керметный материал по п.16, в котором керамическая фаза (PQ) включает металл Р, выбранный из группы, состоящей из Al, Si, Mg, элементов IV, V, VI групп Периодической системы элементов и их смесей, и Q, которое выбрано из группы, состоящей из карбида, нитрида, борида, карбонитрида, оксида и их смесей; причем содержание керамической фазы (PQ) находится в интервале приблизительно от 30 до 95 об.% в расчете на объем керметной композиции.

18. Объемный керметный материал по п.17, в котором в керамической фазе (PQ) мольное соотношение Р и Q может изменяться в интервале от 0,5:1 до 30:1.

19. Объемный керметный материал по п.17, в котором содержание керамической фазы (PQ) находится в интервале приблизительно от 55 до 95 об.% в расчете на объем кермета.

20. Объемный керметный материал по п.16, в котором содержание связующей фазы (RS) находится в интервале от 4,5 до 70 об.% в расчете на объем кермета, и массовое соотношение основного металла R и легирующего металла S находится в интервале от 50/50 до 90/10.

21. Объемный керметный материал по п.16, в котором содержание оксидного дисперсоида Е находится в интервале приблизительно от 0,1 до приблизительно
10 об.% в расчете на объем кермета.

22. Объемный керметный материал по п.16, в котором интерметаллическое соединение F выбрано из группы, состоящей из гамма прим (γ') и бета (β), таких как Ni₃Al, Ni₃Ti, Ni₃Nb, NiAl, Ni₂AlTi, NiTi, Ni₂AlSi, FeAl, Fe₃Al, CoAl, Со₃Al, Ti₃Al, Al₃Ti, TiAl, Ti₂AlNb, TiAl₂Mn, TaAl₃, NbAl₃ и их смесей, и его содержание находится в интервале приблизительно от 0,1 до 10 об.% в расчете на объем кермета.

23. Объемный керметный материал по п.16, в котором производное соединение G получено из керамической фазы (PQ) или из керамической фазы (PQ) и связующей фазы (RS), и его содержание находится в интервале приблизительно от 0,01 до 10 об.% в расчете на объем кермета.

24. Объемный керметный материал по п.16, имеющий вязкость разрушения более приблизительно 3 МПа·м^1/2.

25. Объемный керметный материал по п.16, имеющий скорость эрозии менее приблизительно 1·10^-6 см³/г эродирующего агента SiC.

26. Объемный керметный материал по п.16, имеющий скорость коррозии менее приблизительно 1·10^-10 г²/см⁴·с или среднюю толщину окалины менее 150 мкм при воздействии потока воздуха со скоростью 100 см³/мин при температуре 800°С в течение по меньшей мере 65 ч.

27. Объемный керметный материал по п.16, имеющий скорость эрозии менее приблизительно 1·10^-6 см³/г эродирующего агента SiC и скорость коррозии менее приблизительно 1·10^-10 г²/см⁴·с или среднюю толщину окалины менее 150 мкм при воздействии потока воздуха со скоростью 100 см³/мин при температуре 800°С в течение по меньшей мере 65 ч.

28. Способ защиты металлической поверхности, подвергаемой воздействию эрозии при температурах до 850°С, при этом способ включает обеспечение металлической поверхности объемным керметным материалом согласно пп.16-27.

29. Способ защиты металлической поверхности, подвергаемой воздействию эрозии при температуре в интервале от 300 до 850°С, при этом способ включает обеспечение металлической поверхности объемным керметным материалом согласно пп.16-27.

30. Способ по п.28, в котором указанная поверхность включает внутреннюю поверхность циклона для разделения текучей среды и твердого вещества.
Приоритет по пунктам и признакам:

20.05.2003 по пп.1-30, кроме признака пп.1 и 16: включающий Cr в количестве по меньшей мере 12% в расчете на общую массу связующей фазы (RS);

18.05.2004 - признак пп.1 и 16: включающий Cr в количестве по меньшей мере 12% в расчете на общую массу связующей фазы (RS).