JP2007517978A - 高温浸食−腐食サービスのためのマルチスケールサーメット - Google Patents

高温浸食−腐食サービスのためのマルチスケールサーメット Download PDF

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Abstract

セラミック相（ＰＱ）とバインダー相（ＲＳ）とＸを含んでなる式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｘで表されるサーメット組成物であって、Ｘは、酸化物分散質Ｅ、金属間化合物Ｆおよび誘導体化合物Ｇよりなる群から選択される少なくとも一種であり、前記セラミック相（ＰＱ）は、０．５μｍ〜３０００μｍの直径範囲の粒子として前記バインダー相（ＲＳ）中に分散しており、前記Ｘは、１ｎｍ〜４００ｎｍの粒度範囲の粒子として前記バインダー相（ＲＳ）中に分散していることを特徴とするサーメット組成物が開示される。
【選択図】なし

Description

本発明は、広くサーメットに関し、特にマルチスケールサーメット組成物およびその調製方法に関する。これらのサーメットは、優れた耐浸食性および耐腐食性を有する物質が必要とされる高温での用途のために適切である。
耐浸食性物質は、表面が浸食力を受ける多くの用途において使用されている。例えば、様々な化学環境および石油環境において、触媒粒子のような堅い固体粒子を含有する攻撃的な流体に暴露される精油所のプロセス容器壁および内部は、浸食および腐食の両方を受ける。特に高温で、浸食および腐食によって誘発される物質分解に対して、これらの容器および内部の保護は技術的課題である。流体の流れから固体粒子を分離するために使用される内部サイクロン、例えば、プロセス流体から触媒粒子を分離するための流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）における内部サイクロンの内部壁のような、最も過酷な浸食および腐食に対する保護を必要とする部品に関して、現在、耐火性ライナーが使用されている。耐浸食性物質の先端技術は、化学的に結合されたキャスタブルアルミナ耐火物である。保護を必要としている表面に、そして金属錨または金属強化材を介しての表面への熱硬化および接着時に、これらのキャスタブルアルミナ耐火物を適用する。また、それは他の耐火性表面に簡単に接着する。市販品として入手可能な耐火物の１つの典型的な化学組成は、８０．０重量％のＡｌ２Ｏ３、７．２重量％のＳｉＯ２、１．０重量％のＦｅ２Ｏ３、４．８重量％のＭｇＯ／ＣａＯ、４．５重量％のＰ２Ｏ５である。先端技術の耐火性ライナーの寿命は、高速の固体粒子の衝突からのライナーの過度の機械的摩擦、機械的分解および破砕によって著しく限定される。従って、高温での用途に対して優れた耐浸食性および耐腐食性を有する物質が必要とされている。本発明のサーメット組成物は、この要求を満たす。
セラミック−金属複合物は、サーメットと呼ばれている。高い硬度および破壊靭性のために適切に設計された十分な化学安定性のサーメットは、当該分野で既知の耐火性物質より桁違いに高い耐浸食性を提供することができる。サーメットは、セラミック相とバインダー相とを一般的に含んでなり、そして金属とセラミック粉末とを混合し、圧迫し、そして高温で焼結して、ち密質焼結体を形成する粉末冶金技術を使用して一般に製造される。
本発明は、高温での用途に使用するために適切なセラミック相と分散強化型バインダー相とを含んでなるマルチスケールサーメット組成物を扱う。優れた耐腐食性に加えて、分散強化型バインダー相の強度および強靭性は、高温での耐浸食性を必要とする化学処理および石油精製操作または他の操作において高温での増強された耐浸食性をサーメットに付与するいくつかの物質パラメータである。
本発明は、新規な改善されたサーメット組成物を含む。
また本発明は、高温での使用のために適切なサーメット組成物を含む。
加えて、本発明は、高温条件下での浸食および腐食に対して金属表面を保護するための改善された方法を含む。
これらおよび他の目的は、以下の詳細な説明から明白となる。
本発明は、セラミック相（ＰＱ）とバインダー相（ＲＳ）とＸとを含んでなる式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｘで表されるサーメット組成物であって、
Ｘは、酸化物分散質Ｅ、金属間化合物Ｆおよび誘導体化合物Ｇよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記セラミック相（ＰＱ）は、約０．５μｍ〜３０００μｍの直径範囲の粒子としてバインダー相（ＲＳ）中に分散しており、
前記Ｘは、約１ｎｍ〜４００ｎｍの粒度範囲の粒子としてバインダー相（ＲＳ）中に分散している
ことを特徴とするサーメット組成物を含む。
浸食プロセスは、機械的変形および分解プロセスの組み合わせを通して生じる。サーメット中のバインダー相のような延性金属および合金に関して、表面における物質損失は、主に連続的な押出、鍛造および破断に関連する。次の方程式によって、浸食による物質損失（Ｅ）を分析的に記述することができる。
Figure 2007517978
（式中、ｖｐは衝突侵食体（ｅｒｏｄａｎｔ）の速度であり、ｒｐは衝突侵食体の密度であり、Ｐｔは標的のプラスチックフロー応力であり、αは衝撃角度である。）
出願人は、サーメット中の浸食プロセスは、最初にセラミック骨格によって、その後は金属バインダーの強度および強靭性によって制御されると考える。従って、本発明において、出願人は、破壊靭性を実質的に維持しながら、金属バインダー相のフロー強度を増加することによってサーメットの浸食性能を増強する方法を考える。物質のフロー応力を増加させる方法の１つは、金属バインダー相内の強化相の微細分散による。これが本発明のマルチスケールサーメットの構想である。
式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｘで表されるマルチスケールサーメット組成物の一成分は、（ＰＱ）と示されるセラミック相である。セラミック相（ＰＱ）において、Ｐは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、長周期型元素周期表の第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物よりなる群から選択される金属である。Ｑは、炭化物、窒化物、ホウ化物、炭窒化物、酸化物およびそれらの混合物よりなる群から選択される。従って、マルチスケールサーメット組成物中のセラミック相（ＰＱ）は、金属炭化物、窒化物、ホウ化物、炭窒化物または酸化物である。（ＰＱ）中のＰ：Ｑのモル比は、０．５：１〜３０：１の範囲で変更可能である。実例として、Ｐ＝Ｃｒ、Ｑが炭化物である場合、（ＰＱ）はＣｒ２３Ｃ６であり得、ここで、Ｐ：Ｑは約４：１である。Ｐ＝Ｃｒ、Ｑが炭化物である場合、（ＰＱ）はＣｒ７Ｃ３であり得、ここで、Ｐ：Ｑは約２：１である。セラミック相は、マルチスケールサーメットに硬度を付与し、そして約１５００℃までの温度における耐浸食性を付与する。マルチスケールサーメット組成物において、（ＰＱ）は、マルチスケールサーメットの体積を基準として約３０体積％〜９５体積％、好ましくは５０体積％〜９５体積％、そしてなおより好ましくは７０体積％〜９０体積％の範囲である。
式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｘで表されるマルチスケールサーメット組成物のもう１つの成分は、（ＲＳ）と示されるバインダー相である。バインダー相（ＲＳ）において、Ｒは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるベース金属である。Ｓは、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏおよびそれらの混合物から選択される合金構成員である。更に、バインダー相は、マルチスケール組成物の連続相であり、そしてセラミック相（ＰＱ）は、約０．５μｍ〜３０００μｍの粒度範囲の粒子としてバインダー相（ＲＳ）中に分散している。好ましくは、約１μｍ〜２０００μｍの間である。より好ましくは、約１μｍ〜１０００μｍの間である。分散セラミック粒子は、いずれの形状でもあり得る。いくつかの非限定的な例としては、球体、楕円体、多面体、歪み球体、歪み楕円体および歪み多面体の形状が挙げられる。粒度直径とは、３−Ｄ形状粒子の最長軸の測定値を意味する。粒度を決定するために、光学顕微鏡（ＯＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のような顕微鏡観察法を使用することができる。マルチスケールサーメット組成物において、（ＲＳ）は、マルチスケールサーメットの体積を基準として４．５体積％〜７０体積％の範囲である。ベース金属Ｒと合金金属Ｓの質量比は、５０／５０〜９０／１０の範囲である。好ましい一実施形態において、バインダー相（ＲＳ）中のクロム含量は、バインダー相（ＲＳ）の総重量を基準として少なくとも１２重量％である。
式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｘで表されるマルチスケールサーメット組成物のなおもう１つの成分は、Ｅと示される酸化物分散質相であるＸである。酸化物分散質相は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物の酸化物よりなる群から選択される酸化物を含んでなる。酸化物分散質の１つの特徴は、酸化物分散質Ｅが、約１ｎｍと約４００ｎｍの間、好ましくは約１ｎｍと約２００ｎｍの間、そしてより好ましくは約１ｎｍと約１００ｎｍの間の直径を有する粒子として実質的に連続的なバインダー相（ＲＳ）中に分散していることである。好ましい実施形態において、酸化物分散質をバインダー相に添加することができる。もう１つの実施形態において、調製プロセス間に原位置でそれらを形成することができる。なおもう１つの実施形態において、使用間にそれらを形成することができる。酸化物が原位置で形成される場合、焼結プロセスの前に酸化物形成元素をバインダー相に添加する。酸化物形成元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物である。マルチスケールサーメット組成物において、Ｅは、マルチスケールサーメットの体積を基準として約０．１体積％〜１０体積％の範囲である。
式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｘで表されるマルチスケールサーメットのなおもう１つの成分は、ガンマプライム（γ’）およびベータ（β）、例えば、Ｎｉ３Ａｌ、Ｎｉ３Ｔｉ、Ｎｉ３Ｎｂ、ＮｉＡｌ、Ｎｉ２ＡｌＴｉ、ＮｉＴｉ、Ｎｉ２ＡｌＳｉ、ＦｅＡｌ、Ｆｅ３Ａｌ、ＣｏＡｌ、Ｃｏ３Ａｌ、Ｔｉ３Ａｌ、Ａｌ３Ｔｉ、ＴｉＡｌ、Ｔｉ２ＡｌＮｂ、ＴｉＡｌ２Ｍｎ、ＴａＡｌ３、ＮｂＡｌ３およびそれらの混合物よりなる群から選択される金属間化合物ＦであるＸである。サーメットの焼結の間に、または焼結温度から周囲温度への冷却間の中間温度保持のような特別の加工工程から、バインダー相（ＲＳ）から金属間化合物Ｆを形成することができる。更に、粉末としてバインダー粉末へと金属間化合物粒子を添加し、そしてサーメット製造のための初期粉末として混合することができる。また、サービスの間に原位置で金属間粒子が形成されるか、または適切な焼結後熱処理によって金属間粒子が誘導されてもよい。金属間化合物Ｆの１つの特徴は、それが、約１ｎｍと約４００ｎｍの間、好ましくは約１ｎｍと約２００ｎｍの間、そしてより好ましくは約１ｎｍと約１００ｎｍの間の直径を有する粒子として連続バインダー相（ＲＳ）中に分散していることである。金属間化合物Ｆは、マルチスケールサーメットの体積を基準として約０．１体積％〜１０体積％の範囲である。
図１は、立方体様γ’Ｎｉ３（ＡｌＴｉ）の再沈殿を説明する、γ’Ｎｉ３（ＡｌＴｉ）強化バインダー相（Ｎｉ（バランス）：１５Ｃｒ：３Ａｌ：１Ｔｉ）を使用して製造されたマルチスケールサーメットの略図およびバインダー相の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図２は、βＮｉＡｌの再沈殿を説明する、βＮｉＡｌ強化バインダー相（Ｆｅ（バランス）：１８Ｃｒ：８Ｎｉ：５Ａｌ）を使用して製造されたマルチスケールサーメットの略図である。
式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｘで表されるマルチスケールサーメットのなおもう１つの成分は、バインダー相元素（ＲＳ）の共関与の有無に関わらずセラミック相（ＰＱ）から誘導された誘導体化合物ＧであるＸである。例えば、ＰａＲｂＳｃＱｄによってＧを表すことができ、式中、Ｐ、Ｑ、ＲおよびＳは前記の通りであり、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄは、０〜３０の範囲の整数または分数である。非限定的な例として、Ｐが第ＶＩ族元素Ｃｒであって、Ｑが炭化物であり、ｂおよびｃがゼロである場合、Ｇは、Ｃｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ３Ｃ２であり得る。誘導体化合物Ｇの１つの特徴は、約１ｎｍと約４００ｎｍの間、好ましくは約１ｎｍと約２００ｎｍの間、そしてより好ましくは約１ｎｍと約１００ｎｍの間の直径を有する粒子としてバインダー相（ＲＳ）中に分散していることである。マルチスケールサーメット組成物において、Ｇは、マルチスケールサーメットの体積を基準として約０．０１体積％〜１０体積％の範囲である。（ＰＱ）（ＲＳ）Ｘ中のＸの総体積％は、サーメットの体積を基準として約０．０１体積％〜１０体積％である。
従って、マルチスケールサーメット組成物において、連続バインダー相（ＲＳ）と、少なくとも２つの分散相：セラミック（ＰＱ）、並びに酸化物分散質Ｅ、金属間化合物Ｆおよび誘導体化合物Ｇの少なくとも１つが存在し、分散セラミック相（ＰＱ）が、直径約０．５μｍ〜３０００μｍの範囲であり、分散Ｅ、ＦおよびＧ成分が、直径約１ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。１つの組の（Ｅ、Ｆ、Ｇ）がより微細なスケールの粒子範囲を含んでなり、そして他の組（ＰＱ）がより粗いスケールの粒子範囲を含んでなる、かかる分散粒子の分布は、本発明のマルチスケールサーメットの代表である。バインダー相（ＲＳ）中の分散相（ＰＱ）、Ｅ、ＦおよびＧは、塊状の形態で存在し得る。塊状の形態の非限定的な例としては、ダブレット、トリプレット、クアドルプレットおよびより高い数のマルチプレットが挙げられる。
サーメット相（およびサーメット成分）の体積パーセントは、多孔性のため、細孔体積を除外する。サーメットは、０．１体積％〜１５体積％の範囲の多孔性を特徴とする。好ましくは多孔性体積は、サーメットの０．１〜１０体積％未満である。多孔性を含んでなる細孔は、好ましくは連続せず、分離した細孔としてサーメットボディ中に分散している。平均細孔径は、好ましくは、セラミック相（ＰＱ）の平均粒度と同一であるか、またはそれ未満である。
本発明のサーメットにおいて、バインダー相は、分解軽減能力のためだけではなく、それ自体で耐浸食性相として、際立った耐浸食性サーメットを提供するために設計される。バインダー相の耐浸食性の改善についての１つの考慮は、個々の、または組み合わせのＥ、Ｆ、Ｇ成分による分散強化によるサービス温度におけるフロー応力を増加させることである。
本発明のサーメット組成物は、増強された浸食および腐食特性を有する。本開示の実施例の項目に記載の通り、高温浸食および摩擦試験（ＨＥＡＴ）によって浸食率を決定した。本発明のマルチスケールサーメットの浸食率は、ＳｉＣ侵食体の１．０×１０−６ｃｃ／グラム未満である。本開示の実施例の項目に記載の通り、熱重量（ＴＧＡ）分析によって腐食率を決定した。本発明のマルチスケールサーメットの腐食率は、８００℃で少なくとも６５時間、１００ｃｃ／分の空気を当てた際、１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満、または厚さ１５０μｍ未満、好ましくは厚さ３０μｍ未満の平均酸化物スケールである。
好ましくは、サーメットは、約３ＭＰａ・ｍ１／２より高い、好ましくは約５ＭＰａ・ｍ１／２より高い、そして最も好ましくは約１０ＭＰａ・ｍ１／２より高い破壊靭性を有する。破壊靭性は、単調荷重条件下での物質における分解伝播に抵抗する能力である。破壊靭性とは、物質中で不安定な様式で分解が伝播する臨界応力強度因子と定義される。破壊力学理論によって破壊靭性を測定するために、曲げ試料の引張り側にあらかじめ分解がある三点曲げ幾何学における荷重を好ましくは使用する。前記段落に記載の本発明のサーメットの（ＲＳ）相は、この属性を付与する主な原因である。
必要とされる体積比で適切なセラミック粉末およびバインダー粉末を出発物質として利用して、混合、製粉、圧縮、焼結および冷却のような一般的な粉末冶金技術を使用して、サーメット組成物を製造する。エタノールのような有機液体の存在下で粉末を互いに実質的に分散するために十分な時間、ボールミル中でこれらの粉末を製粉する。液体を除去して、製粉された粉末を乾燥させ、ダイ中に置き、そしてグリーンボディへと圧縮する。次いで、約１２００℃より高く約１７５０℃までの温度で、約１０分〜約４時間の範囲の時間で、得られたグリーンボディを焼結する。焼結操作は、好ましくは、不活性雰囲気もしくは還元雰囲気中または真空下で実行される。例えば、不活性雰囲気はアルゴンであり得、そして還元環境は水素であり得る。その後、焼結されたボディを典型的には周囲条件へと冷却させる。本発明のプロセスに従って調製されたサーメットは、厚さ５ｍｍを超えるバルクサーメット物質の製造を可能にする。
本発明のサーメットの１つの特徴はそれらの微細構造安定性であり、これは高温でさえ微細構造安定性であり、それによって、約３００℃〜約８５０℃の範囲の温度での浸食に対して金属表面を保護する使用のために特に適切となる。この安定性は、２年より長期、例えば、約２年〜約１０年の使用を可能にすると考えられる。対照的に、多くの既知のサーメットは、高温で変形を受け、サーメットの特性に有害な影響をもたらす相形成を生じる。
本発明のサーメットの高温安定性によって、それは、現在、耐火物が利用されている用途に関して適切となる。適切な使用の非限定的なリストとしては、プロセス容器のライナー、トランスファーライン、サイクロン、例えば、精製工業で使用されるフルイド キャタリティック クラッキング ユニット（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｕｎｉｔ）のサイクロンにおけるような流体−固体分離サイクロン、グリッドインサート、サーモウェル、バルブボディ、スライドバルブゲートおよびガイド、触媒再生器等が挙げられる。従って、特に約３００℃〜約８５０において、浸食または腐食環境に暴露される金属表面は、本発明のサーメット組成物の層を表面に提供することで保護される。機械的手段または溶接によって、本発明のサーメットを金属表面に固定することができる。
体積パーセントの決定：
走査電子顕微鏡法によって、２次元面積分率から各相、成分および細孔体積（または多孔性）の体積パーセントを決定した。焼結サーメット試料上で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を実行し、好ましくは１０００倍の倍率で二次電子像を得た。ＳＥＭで走査した領域に関して、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）を使用してＸ線ドット像を得た。試料の５箇所の隣接領域において、ＳＥＭおよびＥＤＸＳ分析を実行した。次いで、各領域に対して、像分析ソフトウェア：ＥＤＸイメージング／マッピング バージョン（Ｉｍａｇｉｎｇ／Ｍａｐｐｉｎｇ Ｖｅｒｓｉｏｎ）３．２（米国、０７４３０ ニュージャージー州、モーウォー（Ｍａｈｗａｈ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０７４３０，ＵＳＡ）のＥＤＡＸ インコーポレイテッド（ＥＤＡＸ Ｉｎｃ））を使用して各相の２次元面積分率を決定した。５回の測定から面積分率の算術平均を決定した。次いで、平均面積分率に１００をかけることによって、体積パーセント（体積％）を決定する。実施例中に表される体積％は、２体積％未満と測定された相の量に関しては＋／−５０％の精度を有し、そして２体積％以上と測定された相の量に関しては＋／−２０％の精度を有する。
重量パーセントの決定：
標準ＥＤＸＳ分析によって、サーメット相中の元素の重量パーセントを決定した。
本発明を更に説明するために、以下の非限定的な例が挙げられる。
実施例１：ＴｉＢ２サーメット
８０体積％の平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、アルファ エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）から、−３２５メッシュ未満で９９％スクリーン）と、２０体積％のＦｅ−２６Ｃｒ合金粉末（純度９９．５％、重量％で７４Ｆｅ：２６Ｃｒ、アルファ エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）から、−１５０メッシュと＋３２５メッシュの間でスクリーン）とをベースとする、Ｙ／Ａｌ酸化物分散質を含まないサーメットを調製した。ＴｉＢ２粉末およびＦｅ−２６Ｃｒ合金粉末の両方をＨＤＰＥ製粉ジャー中でエタノールによって分散した。ボールミル中１００ｒｐｍで、エタノール中粉末を、イットリア タフンド ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）（ＹＴＺ）ボール（直径１０ｍｍ、トーソー セラミックス（Ｔｏｓｏｈ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）から）と２４時間混合した。真空オーブン中で２４時間、１３０℃で加熱することによって、混合粉末からエタノールを除去した。水圧一軸プレス（スペックス（ＳＰＥＸ）３６３０ オートメーテッド Ｘ−プレス（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｘ−ｐｒｅｓｓ））の直径４０ｍｍのダイ中、５，０００ｐｓｉで乾燥粉末を圧縮した。得られたグリーンディスクペレットをアルゴン中２５℃／分で４００℃まで上昇させ、そして残留溶媒除去のために３０分間保持した。次いで、ディスクをアルゴン中１５℃／分で１７００℃まで加熱し、そして１７００℃で３０分間保持した。次いで、−１５℃／分で１００℃未満まで温度を低下させた。
得られたサーメットは、
ｉ）７μｍの平均粒度を有するＴｉＢ２、７９体積％
ｉｉ）２μｍの平均粒度を有するＭ２Ｂ（式中、重量％でＭ＝５６Ｃｒ：４１Ｆｅ：３Ｔｉ）、７体積％
ｉｉｉ）Ｃｒ−減損合金バインダー（重量％で８２Ｆｅ：１６Ｃｒ：２Ｔｉ）、１４体積％
を含んでいた。
実施例２：ＴｉＢ２マルチスケールサーメット
８０体積％の平均直径１４．０μｍのＴｉＢ２粉末（純度９９．５％、アルファ エイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）から、−３２５メッシュ未満で９９％スクリーン）と、２０体積％の平均直径６．７μｍのＦｅＣｒＡｌＹ合金粉末（オスプレー メタルズ（Ｏｓｐｒｅｙ Ｍｅｔａｌｓ）、Ｆｅ（バランス）：１９．９Ｃｒ：５．３Ａｌ：０．６４Ｙ、９５．１％が−１６μｍ未満でスクリーン）とをベースとする、Ｙ／Ａｌ酸化物分散質を含むサーメットを調製した。実施例１に記載の通りに粉末を加工後、次いで、サーメットディスクをアルゴン中１５℃／分で１５００℃まで加熱し、そして１５００℃で２時間保持した。次いで、−１５℃／分で１００℃未満まで温度を低下させた。
得られたサーメットは、
ｉ）７μｍの平均粒度を有するＴｉＢ２、７９体積％
ｉｉ）２μｍの平均粒度を有するＭ２Ｂ（式中、重量％でＭ＝５３Ｃｒ：４５Ｆｅ：２Ｔｉ）、４体積％
ｉｉｉ）５ｎｍ〜８０ｎｍの粒度範囲を有するＹ／Ａｌ酸化物分散質、１体積％
ｉｖ）Ｃｒ−減損合金バインダー（重量％で７８Ｆｅ：１７Ｃｒ：３Ａｌ：２Ｔｉ）、１６体積％
を含んでいた。
図３−１は、実施例２に従って加工されたＴｉＢ２サーメットのＳＥＭ像であり、スケールバーは５μｍを表す。この像において、ＴｉＢ２相は暗く現れ、そしてバインダー相は明るく現れる。バインダー相中にＣｒリッチＭ２Ｂ型ホウ化物相およびＹ／Ａｌ酸化物相も示される。図３−２は、図３−１におけるような選択されたバインダー領域のＴＥＭ像であるが、スケールバーは０．１μｍを表す。この像において、５ｎｍ〜８０ｎｍの粒度範囲を有する微細なＹ／Ａｌ酸化物分散質が観察される。これらの微細なＹ／Ａｌ酸化物分散質は暗く現れ、そしてバインダー相は明るく現れる。
実施例３：浸食試験
実施例１および２の各サーメットに高温浸食および摩擦試験（ＨＥＡＴ）に付した。利用した手順は以下の通りであった。
１）直径約３５ｍｍ、厚さ約５ｍｍの試験片サーメットディスクの重量を測定した。
２）次いで、４５°の角度で直径０．５インチのチューブ（末端を標的から１インチ離す）から出る加熱空気に同伴された１２００ｇ／分のＳｉＣ粒子（２２０グリット、＃１グレード ブラック シリコン カーバイド（Ｇｒａｄｅ Ｂｌａｃｋ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）、イリノイ州、ノースブルック（Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，ＩＬ）のＵＫ アブレーシブス（ＵＫ ａｂｒａｓｉｖｅｓ））を、ディスクの一側面の中心に当てた。ＳｉＣの速度は４５．７ｍ／秒であった。
３）７３２℃で７時間、工程（２）を実行した。
４）７時間後、試験片を周囲温度まで冷却させ、重量を測定して重量損失を決定した。
５）市販品として入手可能なキャスタブル耐火物の試験片の浸食を決定し、そして標準試料として使用した。標準試料の浸食を値１とし、そして表１においてサーメット試験片に関する結果を標準試料と比較する。表１中、１．０より高い値は、標準試料以上の改善があることを表す。実施例２のＹ／Ａｌ酸化物分散質を含む試験片の浸食は、実施例１のＹ／Ａｌ酸化物分散質を含まない試験片のものと比較して優れたＨＥＡＴ結果を示した。
Figure 2007517978
実施例４：腐食試験
実施例１および２の各サーメットに酸化試験に付した。利用した手順は以下の通りであった。
１）約１０ｍｍ平方および厚さ約１ｍｍの試験片サーメットを６００グリットダイヤモンドフィニッシュまで研磨し、そしてアセトン中で洗浄した。
２）次いで、熱重量分析器（ＴＧＡ）において８００℃で１００ｃｃ／分の空気に試験片を暴露した。
３）８００℃で６５時間、工程（２）を実行した。
４）６５時間後、試験片を周囲温度まで冷却させた。
５）腐食表面の横断顕微鏡試験によって、酸化物スケールの厚さを決定した。
６）表２において、１５０μｍ未満（好ましくは３０μｍ未満）のいずれの値も、容認できる耐腐食性を表す。
Figure 2007517978
立方体様γ’Ｎｉ３（ＡｌＴｉ）の再沈殿を説明する、γ’Ｎｉ３（ＡｌＴｉ）強化バインダー相（Ｎｉ（バランス）：１５Ｃｒ：３Ａｌ：１Ｔｉ）を使用して製造されたマルチスケールサーメットの略図およびバインダー相の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 βＮｉＡｌの再沈殿を説明する、βＮｉＡｌ強化バインダー相（Ｆｅ（バランス）：１８Ｃｒ：８Ｎｉ：５Ａｌ）を使用して製造されたマルチスケールサーメットの略図である。 Ｙ／Ａｌ酸化物分散質を示す、２０体積％ＦｅＣｒＡｌＹ合金バインダーを使用して製造されたＴｉＢ２サーメットのＳＥＭ像である。 図３−１に示されるものと同一の、選択されたバインダー領域のＴＥＭ像である。

Claims (15)

  1. セラミック相（ＰＱ）とバインダー相（ＲＳ）とＸを含んでなる式（ＰＱ）（ＲＳ）Ｘで表されるサーメット組成物であって、
    Ｘは、酸化物分散質Ｅ、金属間化合物Ｆおよび誘導体化合物Ｇよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
    前記セラミック相（ＰＱ）は、０．５μｍ〜３０００μｍの直径範囲の粒子として前記バインダー相（ＲＳ）中に分散しており、
    前記Ｘは、１ｎｍ〜４００ｎｍの粒度範囲の粒子として前記バインダー相（ＲＳ）中に分散している
    ことを特徴とするサーメット組成物。
  2. 前記セラミック相（ＰＱ）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族元素およびそれらの混合物よりなる群から選択される金属Ｐと、炭化物、窒化物、ホウ化物、炭窒化物、酸化物およびそれらの混合物よりなる群から選択されるＱを含んでなり、
    前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメット組成物の体積を基準として３０体積％〜９５体積％の範囲である
    ことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  3. 前記セラミック相（ＰＱ）におけるＰとＱとのモル比は、０．５：１〜３０：１の範囲で変わりうることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
  4. 前記セラミック相（ＰＱ）は、前記サーメットの体積を基準として５５体積％〜９５体積％の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のサーメット組成物。
  5. 前記バインダー相（ＲＳ）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるベース金属Ｒと、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏおよびそれらの混合物から選択される合金金属Ｓを含んでなり、
    前記バインダー相（ＲＳ）は、前記サーメットの体積を基準として４．５体積％〜７０体積％の範囲であり、
    前記ベース金属Ｒと前記合金金属Ｓの質量比は、５０／５０〜９０／１０の範囲である
    ことを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  6. 前記酸化物分散質Ｅは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｙおよびそれらの混合物の酸化物よりなる群から選択され、前記サーメットの体積を基準として０．１体積％〜１０体積％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  7. 前記金属間化合物Ｆは、ガンマプライム（γ’）およびベータ（β）、例えばＮｉ３Ａｌ、Ｎｉ３Ｔｉ、Ｎｉ３Ｎｂ、ＮｉＡｌ、Ｎｉ２ＡｌＴｉ、ＮｉＴｉ、Ｎｉ２ＡｌＳｉ、ＦｅＡｌ、Ｆｅ３Ａｌ、ＣｏＡｌ、Ｃｏ３Ａｌ、Ｔｉ３Ａｌ、Ａｌ３Ｔｉ、ＴｉＡｌ、Ｔｉ２ＡｌＮｂ、ＴｉＡｌ２Ｍｎ、ＴａＡｌ３、ＮｂＡｌ３およびそれらの混合物よりなる群から選択され、前記サーメットの体積を基準として０．１体積％〜１０体積％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  8. 前記誘導体化合物Ｇは、前記セラミック相（ＰＱ）、または前記セラミック相（ＰＱ）およびバインダー相（ＲＳ）から誘導され、前記サーメットの体積を基準として０．０１体積％〜１０体積％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  9. ３ＭＰａ・ｍ１／２より高い破壊靭性を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  10. ＳｉＣ侵食による浸食率１×１０−６ｃｃ／グラム未満を有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  11. ８００℃で少なくとも６５時間、１００ｃｃ／分の空気に当てた際、１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満の腐食率または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  12. ＳｉＣ侵食による浸食率１×１０−６ｃｃ／グラム未満を有し、８００℃で少なくとも６５時間、１００ｃｃ／分の空気に当てた際、１×１０−１０ｇ２／ｃｍ４・ｓ未満の腐食率または厚さ１５０μｍ未満の平均酸化物スケールを有することを特徴とする請求項１に記載のサーメット組成物。
  13. ８５０℃までの温度で浸食を受ける金属表面の保護方法であって、請求項１〜１２のいずれかに記載のサーメット組成物を金属表面に提供する工程を含んでなることを特徴とする金属表面の保護方法。
  14. ３００℃〜８５０℃の範囲の温度で浸食を受ける金属表面の保護方法であって、請求項１〜１２のいずれかに記載のサーメット組成物を金属表面に提供する工程を含んでなることを特徴とする金属表面の保護方法。
  15. 前記表面は、流体−固体分離サイクロンの内部表面を含んでなることを特徴とする請求項１３に記載に記載の金属表面の保護方法。
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