RU2349373C1 - Композиционная пористая подложка для оксидно-керамических мембран и способ ее получения - Google Patents
Композиционная пористая подложка для оксидно-керамических мембран и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2349373C1 RU2349373C1 RU2007138240/15A RU2007138240A RU2349373C1 RU 2349373 C1 RU2349373 C1 RU 2349373C1 RU 2007138240/15 A RU2007138240/15 A RU 2007138240/15A RU 2007138240 A RU2007138240 A RU 2007138240A RU 2349373 C1 RU2349373 C1 RU 2349373C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- suspension
- metakaolinite
- leaching
- carried out
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 14
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 title claims description 5
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011505 plaster Substances 0.000 claims description 2
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 claims 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 52
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910003443 lutetium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 12
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 7
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000011214 refractory ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- LFQQNXFKPNZRFT-UHFFFAOYSA-M sodium 1,2,3,5,6,7-hexahydro-s-indacen-4-ylcarbamoyl-[4-(2-hydroxypropan-2-yl)furan-2-yl]sulfonylazanide Chemical compound [Na+].CC(C)(O)c1coc(c1)S(=O)(=O)[N-]C(=O)Nc1c2CCCc2cc2CCCc12 LFQQNXFKPNZRFT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 3
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 2
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002703 Al K Inorganic materials 0.000 description 1
- QYLJIYOGHRGUIH-CIUDSAMLSA-N Arg-Ile Chemical compound CC[C@H](C)[C@@H](C(O)=O)NC(=O)[C@@H](N)CCCNC(N)=N QYLJIYOGHRGUIH-CIUDSAMLSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- RVRKDGLTBFWQHH-UHFFFAOYSA-N yttrium zirconium Chemical compound [Y][Zr][Y] RVRKDGLTBFWQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области мембранной технологии. Предложена подложка из метакаолинита Al2Si2O7 с высокой открытой пористостью более 55%, с бимодальным распределением пор по размерам и потенциалом усадки выше 14%, покрытого тугоплавкими оксидами, предназначенная для создания многослойных керамических мембран с селективной проницаемостью по кислороду. Может быть использована в каталитических мембранных реакторах, твердооксидных топливных элементах, сепараторах кислорода. Подложки получают литьем суспензий на основе отобранных беложгущихся каолинов и глин с добавками микрокристаллической целлюлозы. Способ получения включает обжиг подготовленной и сформованной суспензии, последующее выщелачивание в разбавленных кислотах и пропитку предшественниками тугоплавких оксидов, в частности Ln2О3. Изобретение позволяет получить асимметричную подложку, обладающую малым рассогласованием в усадках при спекании и улучшенной химической совместимостью с керамикой. 2 н.п. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения проницаемых пористых подложек на основе минерального сырья для многослойных оксиднокерамических мембран, используемых в каталитических мембранных реакторах (КМР) для высокотемпературных процессов конверсии метана, природного газа, твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) для получения электрической энергии электрохимическим окислением водорода кислородом воздуха и других устройствах для водородной энергетики, химической промышленности. Изобретение включает также продукт - композиционную подложку с открытой пористостью и бимодальным распределением пор, полученную указанным способом.
Пористая подложка для многослойных оксиднокерамических мембран должна отвечать следующим требованиям:
1) потенциал усадки подложки ΔST должен быть не ниже 14% при спекании в условиях, позволяющих достижение газоплотного состояния в керамическом слое, обеспечивающем селективность;
2) пористая подложка должна сохранять открытую пористость не ниже 25% после спекания при 1300-1400°С, чтобы подложка была однородной по проницаемости, и подвод воздуха к активной мембране не лимитировался подложкой, что означает: открытая пористость готовой для нанесения керамических порошков подложки должна быть не ниже 55%;
3) кривая усадки подложки должна иметь малое рассогласование с керамиками во всем диапазоне температур, эмпирически выявлено ΔS(Т)=S(T)подл-S(T)кер>-1.5±0.5% При положительных значениях ΔS(T) в геометрии трубного реактора возникают условия спекания, приближающиеся к горячему прессованию, т.е. способствующие получению плотного слоя при пониженных температурах; при существенно отрицательных значения покрытие отслаивается;
4) толщина пористых подложек перед нанесением слоев керамических порошков должна быть минимальной; эмпирически выявлено, что подложки с оптимальной формой в виде труб с толщиной стенок 1-2 мм в зависимости от диаметра обладают приемлемой механической прочностью для осуществления всех технологических операций и держат форму при обжиге;
5) материал подложки при контакте с проводящими керамиками должен умеренно взаимодействовать при спекании, т.е. быть химически совместимым: при слабом взаимодействии или его отсутствии спекание керамических слоев будет идти независимо от подложки, что приведет к отслаиванию тонких мембран на малейших неоднородностях (структура типа такыр вместо сплошной мембраны), а при сильном взаимодействии проводящая керамика превратится в плотный изолирующий слой с потерей важнейших свойств;
6) материал подложки должен иметь КТР, приближенный к керамикам; наличие пористых слоев между подложкой и плотной керамикой резко снижает острогу проблемы, но не решает ее полностью;
7) приготовление подложек произвольной формы, включая трубы и пробирки, имеет принципиальное значение для создания в последующем многослойных мембран.
Обычным подходом в создании КМР является создание однослойных газоплотных (обеспечивающих селективность) керамических мембран из материалов, обладающих высокой смешанной (электронной и кислород-ионной) проводимостью. Чтобы обеспечить механическую прочность изделий, в этом случае приходится делать толстые самонесущие мембраны, которые принципиально не могут иметь высокой проницаемости. Вдобавок известные материалы не обладают устойчивостью одновременно в окислительной и восстановительной атмосфере при высоких температурах эксплуатации, что приводит к деградации мембран и выходу их из строя.
Очевидным способом повышения проницаемости мембран, что может снизить рабочую температуру и повысить тем самым их долговечность, является снижение толщины газоплотных мембран до нескольких микрон. Однако в этом случае появляются проблемы создания подложки, совместимой с материалом оксиднокерамической мембраны по многим параметрам, а также нанесения тонких плотных керамических покрытий на пористые подложки. Удовлетворительных технических решений этих проблем не существует.
Выход из сложившейся ситуации заключается в создании многослойных мембран с разделенными функциями. Однако в этом случае необходимо создавать полную комбинацию материалов, совместимых по многим параметрам: по температуре спекания, кривой усадки, химически совместимых между собой и подложкой, устойчивых, с одной стороны - к атмосфере метана с продуктами конверсии, с другой - к воздушной атмосфере по коэффициенту термического расширения КТР. Такие комбинации керамических материалов к настоящему времени не созданы, в т.ч. потому, что для их аттестации и отбора пригодных требуется совместимая с ними несущая пористая подложка. Для целей разработки полной комбинации материалов для КМР необходима в первую очередь пористая подложка в форме пробирки, т.к. только в этом случае легко решается проблема герметизации на холодном конце КМР, кроме этого, обладающая некоторой гибкостью в параметрах для снижения рассогласования в усадках при обжиге.
Анализ доступной научно-технической литературы и патентов показал, что известные пористые подложки для мембран могут быть условно разделены на 5 групп: 1) углеродные и органические; 2) металлические; 3) металлокерамические; 4) керамические; 5) на основе природных минералов глин. Характеристику каждой группы целесообразно дать раздельно.
1) Углеродные и органические подложки [1. Пат. РФ №2205061, 2. Пат РФ №2096073] принципиально не пригодны из-за высоких температур эксплуатации в окислительной атмосфере.
2) Металлические подложки [3. Пат. РФ №98105963] также не пригодны из-за большой разницы в температурах спекания керамик и достигнутой жаростойкости известных сплавов, превышающей 300 градусов. К тому же потенциал усадки металлических подложек близок к 0.
3) металлокерамические подложки [4. Пат. RU №2171708, 5. WO Patent 0164321. 6. US Patent №2002023874] не предназначены для эксплуатации в условиях высоких температур, не имеют заметного потенциала усадки, несовместимы с оксиднокерамическими материалами при высокотемпературном спекании.
4) Керамические подложки [7. US Patent №2006236668 (DE); 8. Заявка (RU) №2001118112] не обладают достаточной пористостью и потенциалом усадки; кроме того, их формование пластичным прессованием или экструзией ограничено простыми формами, которые в дальнейшем создают практически не решаемые проблемы при разработке мембран:, керамические подложки, обладающие хотя бы минимальной механической прочностью, необходимой для осуществления технологических операций, имеют в лучшем случае потенциал усадки 2-4% при низкой открытой пористости.
5) Композиционные пористые подложки на основе минерального сырья [9. US Patent 4865739; статьи в научных журналах: 10. Bouzerara F., Harabi A. Ashour S., Larbot A. Porous ceramic supports for membranes prepared from kaolin and doloma mixtures // J. Europ. Ceram. Soc. 2006. V.26, No 9. P.1663-1671; 11. Mohammadi Т., Pak A. Effect of calcination temperature of kaolin as a support for zeolite membranes // Separation and Purification Technology. 2003. V.30, No 3. P.241-249; 12. El Moudden N., Elghazouali A., Rakib S., et al. Nouvaux supports membranaires a base de chamotte d′argile // Annales de Chimie Science des Materiaux. 2001. V.26, Issue 2. P 5-11] не обладают достаточной жаростойкостью, химически плохо совместимы или несовместимы с керамическими проводящими материалами. Композиционные материалы, основанные на природном сырье - каолинах, представляют собой в основном матрицу из кварцевого стекла, химическое и термическое поведение которого при обжиге несовместимо с керамическими материалами; кварцевое стекло при обжиге реагирует с оксидами металлов с образованием легкоплавких стекол с очень большими КТР; усадка пористого стекла со временем обжига принципиально отличается от кристаллических материалов керамик: стекло течет и обеспечивает усадку при постоянной температуре обжига, а керамика - практически только при нагреве, усадка при постоянной температуре обжига меняется очень слабо. Известные подложки из природною сырья были использованы лишь для низкотемпературных приложений - фильтрации и т.п.
Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является подложка, описанная в работе [10]. Недостатками прототипа являются жаростойкость известных подложек ниже требуемой на 100-400 градусов, недостаточная открытая пористость, плохая химическая совместимость с материалами керамик из-за реакции SiO2 матрицы с оксидами, входящими в состав керамической мембраны, с образованием легкоплавкого стекла, способствующего закрытию пор и образованию газонепроницаемого слоя; значительное рассогласование кривой усадки с усадкой керамических мембран, особенно в области низких температур, что не обеспечивает необходимой гибкости при создании КМР из различных комбинаций материалов.
Задача, решаемая заявляемым способом и композиционной подложкой, заключается в повышении механической прочности и химической совместимости подложки с проводящими керамическими материалами, увеличении потенциала усадки, совместимости по температуре спекания и кривым усадки с многослойной керамической мембраной, КТР.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе используют в качестве сырья беложгущиеся каолины и глины, отобранные по минимальной тиксотропии и максимальной разжижаемости суспензии при добавке Na-электролитов, сырье отмучивают, вводят выгорающую добавку - микрокристаллическую целлюлозу, суспензию гомогенизирует, вакуумируют, формуют, после чего сушат, обжигают при 850-1000°С с получением метакаолинита, который выщелачивают в две стадии, сначала смесью разбавленных соляной и азотной кислот с последующей промывкой и сушкой, на второй стадии разбавленным раствором плавиковой кислоты с последующей промывкой и сушкой, последующей пропиткой продукта водным раствором нитрата лантана или магния в присутствии загустителя или золем предшественника оксидов лантана или магния, сушкой и кальцинированием до образования на подложке соответствующего оксида металла в количестве 1-10 мас.%. Композиционная подложка имеет бимодальное распределение пор по размерам с открытой пористостью не ниже 55%.
Предпочтительно тугоплавкое покрытие выполнено из Ln2O3.
Предпочтительно масса покрытия из тугоплавких оксидов составляет 3-5 вес.%.
Отличительными признаками заявляемого способа являются:
- отбор сырья по минимальной тиксотропии и максимальной разжижаемости;
- отмучивание сырья от водорастворимых примесей и крупных включений;
- в состав суспензии вводят выгорающую добавку - микрокристаллическую целлюлозу, которая обеспечивает бимодальное распределение пор в подложке;
- приготовление суспензии включает гомогенизацию, вакуумирование, процеживание через сито с размером ячейки 200-400 мкм;
- формование подложек, в т.ч. методом литья суспензии в гипсовые формы;
- сушку и обжиг продукта при температуре 850-1000°С с получением метакаолинита;
- метакаолинит подвергают выщелачиванию в две стадии смесью разбавленных соляной и азотной кислот, а затем разбавленным раствором плавиковой кислоты с последующей промывкой и сушкой;
- пропиткой продукта после выщелачивания водным раствором нитрата латана или магния в присутствии загустителя или золем предшественника оксидов лантана или магния;
- кальцинирование до образования на подложке покрытия из соответствующего оксида металла с массой покрытия 1-10% от массы подложки;
- подложка имеет градиент диоксида кремния по толщине подложки с понижением его содержания со стороны керамической мембраны.
Отличительные признаки являются существенными и их совокупность позволяет решить поставленную задачу.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения композиционной пористой подложки для оксиднокерамических мембран, включающем отбор природного сырья, беложгущихся каолинов и глин по минимальной тиксотропии и максимальному разжижению суспензий при введении Na-электролитов отмучивание исходного сырья от водорастворимых примесей и крупных частиц, введение в водную суспензию органической выгорающей добавки, гомогенизацию полученной смеси, вакуумную обработку, формование, сушку, предвартельный обжиг-выщелачивание в избытке разбавленного раствора смеси сильных кислот, промывку, сушку, пропитку предшественником тугоплавкого оксида, сушку и кальцинирование, в качестве выгорающей добавки берут микрокристаллическую целлюлозу, выщелачивание ведут в две стадии: сначала смесью соляной и азотной кислот, а затем после промывки и сушки раствором плавиковой кислоты нанесение тугоплавкого покрытия проводят пропиткой водным раствором нитрата с загустителем или золя предшественника тугоплавкого оксида.
Предпочтительно в качестве одного из сырьевых компонентов используют глину с высоким содержанием иллита.
Предпочтительно при отмучивании из водно-глиняной суспензии удаляют частицы крупнее 40 мкм.
Предпочтительно полученную суспензию перед формованием процеживают через сито с размером ячейки 200-400 мкм.
Предпочтительно формование подложек в форме труб или пробирок ведут литьем суспензии в гипсовые формы.
Предпочтительно предварительный обжиг подложек обжиг ведут при температуре 900-950°С.
Предпочтительно выщелачивание метакаолинита на второй стадии проводят в растворе плавиковой кислоты, разбавленной в 10-100 раз, лучше 30-50 раз, в течение 1-30 мин, лучше 3-10 мин.
Предпочтительно, что выщелачивание метакаолинита проводят с одной стороны, а с другой помещают в воду.
Предпочтительно в качества загустителя используют крахмал в количестве 0,1-0,5 вес.%.
Существенными отличительными признаками заявляемого способа являются:
- отбор сырья по минимальной тиксотропии и максимально разжижаемости суспензий:
- отмучивание сырья;
- приготовление суспензии путем гомогенизации, вакуумирования, процеживания через сито с размером ячейки 200-400 мкм;
- использование микрокристаллической целлюлозы в качестве выгорающей добавки:
- обжиг продукта ведут при температуре 850-1000°С;
- выщелачивание ведут в две стадии: сначала смесью соляной и азотной кислот, а затем, после промывки и сушки, раствором плавиковой кислоты;
- нанесение тугоплавкого покрытия проводят пропиткой водным раствором нитрата лантана или магния с загустителем или золем предшественника тугоплавкого оксида;
- покрытие продукта оксидом соответствующего металла составляет 1-10%.
Заявленный способ получения композиционной пористой подложки для оксиднокерамических мембран позволяет получать подложки произвольной формы в зависимости от назначения и размеров, обеспечить совместимость с различными комбинациями керамических материалов для селективно проницаемых мембран по всем важным параметрам - температуре спекания, кривой усадки, химически совместимой КТР, достаточно высокую механическую прочность при малой толщине и высокой пористости для осуществления всех последующих технологических операций.
В предлагаемом способе используются уникальные свойства отобранных природных глин по формированию устойчивых коллоидных систем, а негативные стороны, связанные со стеклянной матрицей, минимизируются с поверхности и в объеме, т.е. модификация переводит метакаолинит в композит, приближенный к керамике по термомеханическим свойствам, с градиентом доли керамики по толщине. Заявленная подложка обеспечивает возможность последующего нанесения мембранных слоев технически реализуемым и дешевым способом литья суспензий. Высокая пористость подложки срабатывает в качестве насоса для жидкой фазы и обеспечивает однородное плотное нанесение сырого покрытия.
Например, могут быть созданы подложки для следующих приложений.
Подложки для КМР на основе перовскитовых мембран с покрытием поверхности оксидом лантана - предшественником силикатом лантана, образующимся при обжиге метакаолинита, пропитанного растворимой солью лантана или золем La2О3. В этом случае на контакте крупных агломератов из керамического пористого слоя, представленного, например, сложным перовскитом общего состава La1-x-y-z-tSrxCayBazREtBO3-δ и поверхности подложки с нанесенным оксидом лантана, образующим при обжиге тугоплавкую керамику La10Si6O27, идет химическое взаимодействие, обычное для твердых кристаллических соединений с образованием по механизму твердофазной диффузии продукта взаимодействия - другой кристаллической фазы, также тугоплавкой. Благодаря архитектуре мембраны появление продукта взаимодействия на контактах частиц с подложкой обеспечивает только положительный эффект - хорошую механическую связь по всей поверхности макропористого слоя мембраны с пористой подложкой. Природа образующейся фазы не имеет значения, т.к. она находится в области мембраны, единственная функция которой - пропуск газа по макропорам. При отсутствии керамического покрытия подложки имеет место взаимодействие SiO2 с керамикой, имеющей в своем составе оксиды CaO, SrO, BaO, FeO1+x, CoO и др., которые образуют легкоплавкое стекло с большими значениями КТР, которое захватывает обширную область между подложкой и макропористым керамическим слоем >> размеров агломерата, т.е. закрывает поры, а не сосредоточено на точечном первичном контакте керамического агломерата с подложкой.
Подложки для ТОТЭ на основе циркониевой керамики: в этом случае на пористую подложку наносится материал электрода (катода) в виде агломератов из тех же сложных перовскитов, которые обеспечивают такой же надежный контакт. Материал твердого электролита наносится поверх пористого электрода, т.е. не имеет прямого контакта с материалом подложки.
Приведенные ниже примеры 1-13 характеризуют способ получения и композиционную пористую подложку с бимодальным распределением пор.
Пример 1. Берут коллекцию беложгущихся каолинов и глин и производят в ней отбор пригодного сырья для подложек. Основные параметры минерального сырья приведены в Табл.1.
Таблица 1. Характеристика образцов беложгущегося сырья с высоким содержанием каолинита из различных месторождений. ОКР - область когерентного рассеяния, характеризует размер кристаллитов из данных рентгеновской дифракции.
| Сырье | Размер ОКР по пикам (001), нм | Содержание кварца, % | Другие примеси | Разжижаемость | Тиксотропия | |
| Глуховецкий каолин | 70 | <1 | - | 4 | 4 | |
| Просяновский каолин | 62 | <1 | - | 4 | 3 | |
| Кыштымский каолин | 57 | 2 | Иллит | 3 | 3 | |
| каолин Журавлиный Лог | 47 | 2 | Иллит | 3 | 3 | |
| Ангренский каолин | 46 | 5 | Слюда | 3 | 2 | |
| Денежкинская глина | 43 | <1 | Хлорит | 2 | 3 | |
| Часов-Ярская глина | 29 | 13 | Иллит | 3 | 2 | |
| Веселовская | 41 | 11 | Иллит | 3 | 3 | |
| глина | ||||||
| Нижнеувельская глина | 35 | 17 | Иллит | 2 | 2 | |
| Ельцовская глина | 42 | 10 | Иллит | 5 | 5 | |
| Примечание: Качественная оценка: 5 отлично для указанных целей, 4 - хорошо. 3 - удовлетворительно, 2 - ограниченно пригодно, 1 - непригодно. Ельцовская глина содержит каолинит и иллит в сопоставимых количествах. | ||||||
Подложки делают литьевой технологией, поэтому качество суспензии должно быть безупречным, иначе выход годных подложек на каждой стадии приготовления будет резко сокращаться, что особенно неприемлемо на финальных стадиях нанесения проводящих керамик. Обычно хорошая суспензия состоит в основном из крупнодисперсных каолинов с добавкой 10-20% тонкодисперсных глин, играющих роль связующего и обеспечивающего достаточную прочность сырца. Наиболее пригодными являются каолины с Глуховецкого и Просяновского месторождений, а глины - с Веселовского, Часов-Ярского и Ельцовского месторождений. Ограниченно пригодной, но полезной для особенно высокотемпературных подложек является глина Денежкинского месторождения. Наибольшей связующей способностью обладает Часов-Ярская глина, но из-за заметной тиксотропии ее количество в суспензии не должно быть высоким.
Введение наполнителей, включая органические выгорающие добавки, например, микрокристаллической целлюлозы МКЦ, снижает литейные свойства суспензий, что требует введения большего количества связующих глин, что, в свою очередь, ведет впоследствии к пониженной жаростойкости и малой микропористости подложки (что чревато резким падением открытой пористости при высоких температурах обжига), поэтому состав суспензии должен быть сбалансирован по многим параметрам одновременно и зависит в некоторой степени от размеров отливок. Эмпирически выявлено, что при введении 55% МКЦ выход годных подложек уже на стадии литья начинает резко снижаться из-за слабой прочности сырых подложек. При введении в суспензию 60% МКЦ их литье затрудняется настолько, что становится возможным только в очень качественные гипсовые формы при значительных геометрических размерах подложки и толщине стенок более 2 мм. В случае высоких содержаний МКЦ ~50-60% другие способы формования подложек, например пластичное прессование или экструзия, становятся конкурентоспособными. Использование других органических выгорающих добавок давало результаты значительно хуже, чем в случае МКЦ, т.к. они заметно ухудшали устойчивость коллоидной суспензии. Некоторые составы суспензий с хорошими литьевыми свойствами приведены в Таблице 2.
| Таблица 2. Состав глиняных водных суспензий, мас.% |
||||||
| Номер | Просяновский каолин | Глуховецкий каолин | Веселовская глина | Часов-Ярская глина | Ельцовская глина | Денежкинская глина |
| S1 | 80 | 10 | 10 | - | - | - |
| S2 | 78 | 12 | - | 10 | - | - |
| S3 | 82 | 6 | 6 | 6 | - | - |
| S4 | 82 | - | 12 | 6 | - | - |
| S5 | 79 | - | 16 | 3 | 2 | - |
| S6 | 80 | - | 8 | 4 | 8 | - |
| S7 | 65 | 27 | - | - | - | 8 |
| S8 | - | 91 | - | 5 | - | 4 |
| S9 | 90 | - | 10 | - | - | - |
| S10 | 80 | 10 | 5 | 5 | - | - |
Берут композицию S6 в Табл. 1, состоящую на 80% из каолина и 20% смеси глин. Композицию из 160 г каолинов и 40 г глин дробят до уровня крошки, помещают в пластиковую емкость и заливают деионизированной водой до 2 л и периодически перемешивают. После осаждения глины за ночь прозрачный раствор, содержащий растворимые в воде примеси, сливают сифоном. Снова заливают деионизорованной водой до 2 л, перемешивают и дожидаются осаждения, когда можно слить сифоном 1.5 л прозрачного раствора. Осадок взбалтывают и в виде суспензии пропускают через сито 40 мкм для удаления крупных частиц. Очищенную суспензию взбалтывают и добавляют 60 мг соды Na (0.03 вес.%) и жидкое стекло 0.3 г до максимального разжижения (примерно 0.15%). В суспензию вводят 100 г порошка МКЦ (+50%) и гомогенизируют шаровым помолом (добавляют в емкость 10 мм шары WC/Co и ставят на вращающиеся валки или встряхивают вручную в течение 30-60 мин). После чего суспензию подвергают вакуумной обработке для удаления растворенного воздуха. Готовую для литья суспензию пропускают через сито 200 мкм для удаления случайных комков и заливают в гипсовую форму, например, слепок с пробирки. Суспензия теряет воду и оседает на стенках формы. Через 1 мин стенки набирают толщину примерно 1 мм и суспензию выливают из формы. Форма сушится на воздухе при температуре немного выше комнатной, в результате чего подложка претерпевает небольшую усадку, отстает от формы и вынимается для окончательной просушки. Высушенную подложку помещают в печь и постепенно нагревают до 950°С. При этом происходит полное выгорание введенной органики и подложка приобретает достаточную прочность для последующих манипуляций. Открытая пористость подложки составляет 66%, а распределение пор по размерам бимодальное: макропоры сформированы выгорающей добавкой, а микропоры <1 мкм - пустотами между частицами хорошо окристаллизованного каолинита со средним размером частиц в форме пластинок порядка нескольких мкм. Основной минерал подложки каолинит разлагается с выделением воды при температуре выше 500°С и переходит в аморфный метакаолинит. На фиг.1-2 показаны типичные порограммы образцов подложки из метакаолинита, полученной из S2 с добавкой 46% МКЦ.
После охлаждения подложку помещают в водный раствор смеси азотной и соляной кислот 1:1, разбавленный в 30 раз, в который добавлен 1% нитрата алюминия. Происходит выщелачивание ионов примесей, в первую очередь Na+ K+, Ca2+, Mg2+, Fe3+, которые снижают жаростойкость подложки. Конкретная концентрация кислоты большого значения не имеет: важно, чтобы она не была слишком концентрированной, в этом случае идет быстрое растворение подложки с поверхности, в т.ч. алюминия (т.е. селективность низкая) и резкое падение механической прочности подложки, и не слишком разбавленной - чтобы ее количества хватало для удаления плавней, суммарное количество которых в исходном сырье для композиций, представленных в Табл.2, составляет 3-6%. Приемлемым является такое количество кислоты в избытке раствора (чтобы растворенные соли легко удалялись из подложек), чтобы выщелачивание имело место все время обработки, т.е. 5-10-кратный избыток кислоты вполне достаточен. Не имеет большого значения также температура выщелачивания: технически легче проводить выщелачивание при комнатной температуре. Не имеет большого значения время проведения выщелачивания, т.к. процесс контролируется диффузией: при увеличении времени обработки в кислом растворе с 20 часов до 3 суток потеря массы подложки увеличится менее чем в 1.5 раза, причем при большом времени выщелачивания, когда уже удалены основные примеси щелочных и щелочноземельных металлов, далее выщелачивается в основном алюминий, что нежелательно. Поэтому оптимальным при технической реализации является выщелачивание около суток (через ночь). Не имеет большого значения соотношение кислот в растворе. Исходя из общих представлений разные примесные материалы должны растворяться (выщелачиваться) с разной скоростью в соляной и азотной кислоте, в частности из-за различных степеней окисления ионов переходных элементов, Fen+ и др. Поэтому в присутствии окислителя - азотной кислоты - растворение минеральных примесей к каолиниту будет идти более равномерно. Выщелачивание в смеси кислот азотной, соляной и плавиковой нецелесообразно, т.к. при этом селективность выщелачивания сильно падает, происходит растворение стеклянной матрицы, обеспечивающей прочность подложки. Селективность выщелачивания растет с ростом температуры обжига подложки. Однако повышение температуры обжига до 1000°С нецелесообразно, т.к. при таких температурах уже идет усадка подложки ~1%, т.е. теряется потенциал усадки до нанесения керамических слоев, фиг.3-4. После выщелачивания кривые усадок подложек, приготовленных из разных по составу глиняных композиций, очень близки (S3-S5), фиг.3. т.к. после выщелачивания их химический состав очень близок к идеальной формуле метакаолинита. При введении в состав Ельцовской глины с повышенным содержанием иллита поведение кривой усадки отличается большей величиной усадки и более ранним началом активной усадки (S6), фиг.3. Это вызвано тем, что в составе иллита есть калий, который образует с SiO2 стекло высокой вязкости (в отличие от натрия, в присутствии которого изменение вязкости происходит резко в узком диапазоне температур). При заметном содержании Ельцовской глины в композиции появляется возможность регулирования положения кривой усадки на температурной шкале и в некоторой степени ее формой, т.е. обеспечивается гибкость для создания мембран.
При обжиге ниже 850°С полное выгорание органики затруднено, а механическая прочность подложки низкая, что затрудняет последующие операции, причем селективность выщелачивания падает заметно, что создает затем трудности в приготовлении химически совместимых подложек. Введение в состав суспензии добавок алюминия в виде, например, гидроксида алюминия для компенсации потерь при выщелачивании снижает литьевые свойства суспензии (коллоидная суспензия теряет устойчивость), а при выщелачивании внесенный алюминий, образующий Al2О3 в виде метастабильных модификаций, легко растворяется при выщелачивании (п.6-10, 12-14 в Табл.3). Таким образом, такая модификация подложек нецелесообразна, т.к. технически проще, дешевле и надежнее достигается другими приемами.
| Таблица 3. Кислотное выщелачивание метакаолинита. |
|||||||||
| № | Суспензия | Т, °С/время обжига, мин | Т, °С/время выщелачивания, сутки/состав | Состав раствора после выщелачивания, % | Потери массы, % | ||||
| Na/Al | K/Al | Ca/Al | Fe/Al | Al, г/л | |||||
| 1 | 89+15% МКЦ | 850/1 | 45/1/HCl+HNO3 | 0,76 | 1,9 | 19,1 | 2,27 | 4,58 | 12,5 (9) |
| 2 | S9+15% МКЦ | 880/1 | 45/1/HCl+HNO3 | 0,72 | 1,6 | 22,4 | 1,02 | 6,25 | 10,4 (5) |
| 3 | S9+15% МКЦ | 925/1 | 25/3/HCl+HNO3 | 1,2 | 2,3 | 36,3 | 3,87 | 2,92 | 6,7 (5) |
| 4 | S9+15% МКЦ | 925/60 | 45/1/HCl+HNO3 | 3,13 | 5,4 | 78,1 | 6,15 | 0,96 | 2,5 (4) |
| 5 | S8 | 950/1 | 25/1/HCl+HNO3 | 3,7 (4) | |||||
| 6 | S8+2% Al(ОН)3 | 950/1 | 25/1/HCl+HNO3 | 4,1 (5) | |||||
| 7 | S8+4% Al(ОН)3 | 950/1 | 25/1/HCl+HNO3 | 4,6 (5) |
|||||
| 8 | S8+6% Al(ОН)3 | 950/1 | 25/1/HCl+HNO3 | 5,0 (5) | |||||
| 9 | S8+8% Al(ОН)3 | 950/1 | 25/1/HCl+HNO3 | 5,2 (5) | |||||
| 10 | S8+25% | 950/1 | 20/1/HCl+HNO3 | 2,7 (4) | |||||
| МКЦ +3% Al(ОН)3 | |||||||||
| 11 | 87+25% МКЦ | 950/1 | 25/1/HCl+HNO3 | 5,1 (5) | |||||
| 12 | S7+25% МКЦ +4% Al(ОН)3 | 950/1 | 25/1/HCl+HNO3 | 5,2 (5) | |||||
| 13 | S7+30% в.д. +4% Al(ОН)3 | 950/1 | 25/1/HCl+HNO3 | 6,2 (5) | |||||
| 14 | S7+35% МКЦ +4% Al(ОН)3 | 950/1 | 25/1/HCl+HNO3 | 6,5 (5) | |||||
| 15 | S10+40% МКЦ | 950/15 | 25/1/HCl+HNO3+HF+Al(NO3)3 | 3,1 (3) | |||||
| 16 | S5+50% МКЦ | 950/60 | 25/1/HCl+HNO3 | 2,7 (3) | |||||
| 17 | S6+50% МКЦ | 950/60 | 25/1/HCl+HNO3 | 3,0 (3) | |||||
При обработке метакаолинита в кислотах в раствор переходит также алюминий (Табл.3, пп.1-4), что нежелательно. Поэтому добавка в кислый раствор соли алюминия способствует снижению его выщелачивания из метакаолинита. На следующий день, после 20 часов выщелачивания подложку вынимают из кислого раствора, промывают водой для удаления солей в порах подложки. В описанной операции подложка теряет в сухом весе 3.0 (3) % (п.17 в Табл.3), что близко к содержанию примесей - плавней в исходной композиции. Затем в сухую пробирку наливают разбавленный в 30 раз раствор плавиковой кислоты и сразу ставят по горлышко в воду на 3 мин. При такой обработке подложка теряет в сухом весе около 0.6%. т.е. растворяется SiO2 в среднем па толщину порядка 10 нм. Растворение лимитируется диффузией, поэтому с внутренней стороны пробирки толщина слоя выщелачивания - 20 нм, а с внешней - практически не меняется. После чего подложку достают из воды, выливают раствор плавиковой кислоты, промывают водой и сушат на воздухе. Обработка плавиковой кислотой увеличивает объем микропор в подложке после финального обжига мембраны (фиг.1) и улучшает химическую совместимость подложки к керамике, а снижение прочности изделия несущественно - градиентное удаление стеклянной матрицы выщелачиванием сохраняет прочность внешней поверхности пробирки. Измерение открытой пористости дает значение 67%. Поэтому на 10 г подложку приходится объем пор ~7.5 см3. В подложку-пробирку наливают раствор нитрата лантана La(NO3)3·6Н2O с концентрацией раствора по оксиду лантана 4% и крахмалу 0 1%, чтобы обеспечить прирост сухой массы подложки, например, на 3%. При массе нанесенною оксида ~1% эффект практически незаметен, что делает операцию лишней, а при массе 10% и более эффект слишком велик, что помимо заполнения микропор приводит к потере формы при обжиге даже без последующего нанесения керамических слоев мембраны. После пропитки всей подложки раствором остатки сливают, а подложку сушат на воздухе. Введение загустителя способствует более медленной сушке и однородному распределению соли по развитой поверхности метакаолинита. После сушки на следующий день подложку помещают в печь и прокаливают до температуры 900°С. Оксид лантана, образующийся при разложении нитрата, покрывает поверхность подложки, а пробирка приобретает хорошую механическую прочность. Подложка готова к нанесению керамических слоев литьем суспензий, причем толщина наносимых слоев за счет впитывания растворителя в подложку может быть рассчитана на основе известной пористости подложки и концентрации керамического порошка в литьевой суспензии. Оксид лантана в данном случае не только обеспечивает химическую совместимость с проводящими керамиками при последующем нанесении, но и улучшает форму кривой усадки подложки (фиг.4), т.к. благодаря химическому взаимодействию с SiO2 образуется силикат лантана по реакции: 5La2О3+6SiO2→La10Si6O27 (обозначено как керамика на фиг.5). Реакция сопровождается усадкой подложки в области низких температур ~1000°С, где усадка керамики обычно больше усадки подложки. Однородное оксидное покрытие метакаолинига приводит к однородному слою из огнеупорной керамики, возникающей при финальном спекании мембраны на точечном контакте крупных агломератов и поверхностного силиката лантана, обеспечивает хороший контакт по всей поверхности между активной мембраной и подложкой, а другие свойства не имеют значения в данной архитектуре. Полученная подложка обладает потенциалом усадки более требуемых 14% и жаростойкостью (держит форму) до Т=1380°С, при которой остаточная открытая пористость составляет 32% (усадка 17%). Рассогласование в усадках в области низких температур легко устраняется предварительной прокалкой агломератов керамических порошков (усадка вызвана отжигом вакансий). В области высоких температур разница в усадках либо мала, либо имеет положительный знак, что способствует уплотнению керамики (горячему прессованию в случае трубной формы мембраны).
Пример 2. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что вместо раствора соли лантана подложку пропитывают золем ZrO2. Удельная эффективность влияния ZrO2 на кривые усадки ниже, чем в случае с лантаном. При этом частично снижается объем микропор (фиг.2), поэтому такая модификация пригодна в ограниченных случаях для создания химически совместимой подложки с циркониевой керамикой или с материалами, совместимыми с циркониевой керамикой.
Пример 3. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут раствор соли лантаноида Ln(NO3)3 вместо нитрата лантана.
Пример 4. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут раствор соли ZrO(NO3)2 вместо нитрата лантана.
Пример 5. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут раствор соли Al(NO3)3 вместо нитрата лантана.
Пример 6. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут раствор Cr(NO3)3 вместо нитрат лантана.
Пример 7. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут раствор соли Mg(NO3)2 вместо нитрата лантана.
Пример 8. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что для пропитки подложки берут золь La2О3 вместо раствора нитрата лантана.
Пример 9. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что гомогенизацию суспензии осуществляют ультразвуковой обработкой например, на установке УЗДН, пропуская суспензию тонкой струей по наконечнику.
Пример 10. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 4, с тем отличием, что берут состав суспензии S8 с добавкой МКЦ 45%, а для пропитки подложки берут Al2O3 - золь. Подложка обладает повышенной жаростойкостью, как минимум, до 1400°С, которая может использоваться для нанесения керамических слоев, требующих температуры спекания 1400°С до достижения газоплотного состояния (например, стабилизированной иттрием циркониевой керамики).
Пример 11. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что выщелачивание метакаолинита на второй стадии проводят в растворе плавиковой кислоты, разбавленной в 10 раз. В этом случае из-за относительно быстрого растворения SiO2-матрицы необходимо осуществлять процесс быстро в течение 1 мин и выливать раствор из пробирки. Менее разбавленные растворы опасны для персонала и ведут к разогреву подложки и слабому контролю процесса.
Пример 12. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что выщелачивание метакаолинита на второй стадии проводят в растворе плавиковой кислоты, разбавленной в 100 раз. В этом случае из-за относительно медленного растворений SiO2-матрицы процесс необходимо осуществлять довольно долго - до 30 мин, чтобы получить осязаемый эффект. При дальнейшем разбавлении кислоты асимметрия подложки практически исчезает, а операция теряет смысл.
Пример 13. Подложка и способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что процеживание готовой суспензии осуществляют на сите с размером отверстий 400 мкм. В этом случае процеживание идет существенно быстрее, но наличие более крупных комков и частиц МКЦ в суспензии требует набора большей толщины стенок в подложке, чтобы впоследствии на ней не проявились дефекты.
Как показывают вышеприведенные примеры, заявленная композиционная неорганическая подложка, содержащая пористую матрицу из метакаолинита Al2Si2O7 с градиентом SiO2 по толщине, покрытую по всей поверхности тонким слоем оксида, переходящего при обжиге в огнеупорную керамику, с высокой открытой пористостью >55%, обусловленной макропорами размером до 100 мкм и микропорами менее 1 мкм, обладает высокой прочностью благодаря своей асимметричности, хорошей химической совместимостью (умеренной реакционной способностью) с проводящими керамическими материалами, совместимостью по температуре спекания и кривым усадки, КТР с многослойной керамической мембраной. При окончательном обжиге многослойной мембраны подложка превращается в стеклокерамический композит благодаря распаду метакаолинита по реакции 3Al2Si2O7→Al6Si2O13+4SiO2, состоящий из стеклянной SiO2 матрицы, упрочненной в объеме волокнами муллита и покрытой с поверхности огнеупорной керамикой, например, по реакции 5La2O3+6SiO2→La10Si6O27.
Способ ее приготовления, включающей отбор природного беложгущегося сырья - каолинов и глин с минимальной тиксотропией и максимальной разжижаемостью в водных суспензиях при добавке Na-электролитов, отмучивание от водорастворимых примесей и крупных частиц, составление сырьевой композиции с введением Na-электролитов и выгорающей органической добавки, гомогенизацию путем шарового помола или ультразвуковой обработки, вакуумную обработку для удаления растворенных газов, процеживание и отливку в формы, отбирающие воду из водноглиняной суспензии, сушку, обжиг до полного выгорания органической добавки и превращения каолинита в метакаолинит Al2Si2О5(OH)4→Al2Si2O7, выщелачивание в смеси разбавленных неорганических кислот, промывку, градиентное выщелачивание диоксида кремния в разбавленном растворе плавиковой кислоты, промывку, сушку, модификацию метакаолинита пропиткой растворами или золями огнеупорных оксидов, сушку и обжиг для придания подложкам механической прочности, является новым и позволят благодаря совокупности и последовательности существенных отличительных признаков получить требуемую подложку.
Claims (12)
1. Способ получения композиционной пористой подложки для оксидно-керамических мембран, включающий термическую и химическую обработку природного глинистого сырья, отличающийся тем, что к качестве сырья используют беложгущиеся каолины и глины, отобранные по минимальной тиксотропии и максимальному разжижению суспензий при введении Na-электролитов, отобранное сырье подвергают отмучиванию, затем вводят выгорающую добавку - микрокристаллическую целлюлозу, суспензию гомогенизируют, подвергают вакуумной обработке, осуществляют формование, сушку, обжиг при 850°-1000°С с получением метакаолинита, полученный метакаолинит подвергают выщелачиванию в две стадии, на первой смесью разбавленных соляной и азотной кислот с последующей промывкой и сушкой, а на второй стадии разбавленным раствором плавиковой кислоты с последующей промывкой и сушкой, после выщелачивания продукт подвергают пропитке водным раствором нитрата лантана или магния в присутствии загустителя или золем предшественника оксидов лантана или магния, сушат и кальцинируют до образования на подложке покрытия из соответствующего оксида металла в количестве 1-10 вес.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие выполнено Ln2O3.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве одного из сырьевых компонентов используют глину с высоким содержанием иллита.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при отмучивании из водно-глиняной суспензии удаляют частицы крупнее 40 мкм.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную суспензию перед формованием процеживают через сито с размером ячейки 200-400 мкм.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование подложек в форме труб или пробирок ведут литьем суспензии в гипсовые формы.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг подложек ведут при температуре 900-950°С.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание метакаолинита на второй стадии проводят в растворе плавиковой кислоты, разбавленной в 30-50 раз.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что выщелачивание метакаолинита на второй стадии проводят в растворе плавиковой кислоты в течение 3-10 мин.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что выщелачивание метакаолинита проводят с одной стороны, а другую сторону помещают в воду.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве загустителя используют крахмал в количестве 0,1-0,5 вес.%.
12. Композиционная пористая подложка для оксидно-керамических мембран с открытой пористостью и бимодальным распределением пор, отличающаяся тем, что она обладает пористостью выше 55% и получена способом, охарактеризованным в пп.1-11.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007138240/15A RU2349373C1 (ru) | 2007-10-15 | 2007-10-15 | Композиционная пористая подложка для оксидно-керамических мембран и способ ее получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007138240/15A RU2349373C1 (ru) | 2007-10-15 | 2007-10-15 | Композиционная пористая подложка для оксидно-керамических мембран и способ ее получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2349373C1 true RU2349373C1 (ru) | 2009-03-20 |
Family
ID=40545145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007138240/15A RU2349373C1 (ru) | 2007-10-15 | 2007-10-15 | Композиционная пористая подложка для оксидно-керамических мембран и способ ее получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2349373C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010135886A1 (zh) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | 天津工业大学 | 一种抗污染复合电催化膜及膜反应器 |
| RU2450082C2 (ru) * | 2010-07-07 | 2012-05-10 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Металлокерамический композит и способ его получения |
| RU2691207C1 (ru) * | 2017-12-26 | 2019-06-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ получения пористой керамики с бимодальным распределением пористости |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3887454A (en) * | 1972-12-01 | 1975-06-03 | Chevron Res | Layered clay minerals and processes for using |
| US4843052A (en) * | 1982-05-21 | 1989-06-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Acid-reacted metakaolin catalyst and catalyst support compositions |
| US4981825A (en) * | 1989-09-12 | 1991-01-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Dried metal oxide and clay particle compositions and method for the preparation thereof |
| US5114895A (en) * | 1990-02-22 | 1992-05-19 | Uop | Alumina clay compositions |
-
2007
- 2007-10-15 RU RU2007138240/15A patent/RU2349373C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3887454A (en) * | 1972-12-01 | 1975-06-03 | Chevron Res | Layered clay minerals and processes for using |
| US4843052A (en) * | 1982-05-21 | 1989-06-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Acid-reacted metakaolin catalyst and catalyst support compositions |
| US4981825A (en) * | 1989-09-12 | 1991-01-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Dried metal oxide and clay particle compositions and method for the preparation thereof |
| US5114895A (en) * | 1990-02-22 | 1992-05-19 | Uop | Alumina clay compositions |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BOUZERARA F. Porous ceramic support for membranes prepared from kaolin and doloma mixtures. J. Europ. Ceram. Soc. 2006, v.26, 39, p.1663-1671. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010135886A1 (zh) * | 2009-05-25 | 2010-12-02 | 天津工业大学 | 一种抗污染复合电催化膜及膜反应器 |
| US9162905B2 (en) | 2009-05-25 | 2015-10-20 | Tianjin Polytechnic University | Anti-pollution electrocatalysis composite membrane and membrane reactor |
| RU2450082C2 (ru) * | 2010-07-07 | 2012-05-10 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Металлокерамический композит и способ его получения |
| RU2691207C1 (ru) * | 2017-12-26 | 2019-06-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ получения пористой керамики с бимодальным распределением пористости |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6803138B2 (en) | Ceramic electrolyte coating methods | |
| Han et al. | Corrosion behaviors of porous reaction-bonded silicon carbide ceramics incorporated with CaO | |
| WO2021118459A1 (en) | Porous composites, scaffolds, foams, methods of fabrication and uses thereof | |
| JP6456241B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法 | |
| CN105753511A (zh) | 一种龙泉青瓷青釉喷墨墨水及其制备方法 | |
| RU2349373C1 (ru) | Композиционная пористая подложка для оксидно-керамических мембран и способ ее получения | |
| Luan et al. | Hierarchically cell-window structured porous cordierite prepared by particle-stabilized emulsions using potato starch as a modifier | |
| Li et al. | Single-step fabrication of asymmetric dual-phase composite membranes for oxygen separation | |
| Niu et al. | Preparation of low-cost high strength soluble ceramic cores using heavy calcium carbonate by binder jetting and vacuum impregnation | |
| CN116217250B (zh) | 晶须增强锂离子电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法 | |
| KR20110064905A (ko) | 다공성 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법 | |
| KR102656700B1 (ko) | 소듐 이온 고체전해질용 나시콘 결정 구조 화합물 제조 방법 | |
| JP5615843B2 (ja) | ニッケルサーメット電極の製造方法 | |
| CN103253982A (zh) | 一种管式非对称透氧膜的制备方法 | |
| CN102421723B (zh) | 熔凝金属陶瓷产品 | |
| MR et al. | Characteristics of unsupported alumina membrane prepared using sol-gel technique | |
| CN109351134A (zh) | 单相混合导体非对称透氧膜及其制备方法 | |
| Zyryanov et al. | Porous supports for conducting ceramic membranes | |
| CN109553304B (zh) | 一种矿渣多孔微晶玻璃及其制备方法 | |
| Yoshito et al. | Reduction kinetics of NiO–YSZ composite for application in solid oxide fuel cell | |
| Mei et al. | Fabrication and characterization of porous ZnAl2O4 ceramics | |
| Zyryanov et al. | High-shrinkage-potential porous glass-ceramic supports for high-temperature oxide ceramic membranes | |
| CN112573935B (zh) | 一种镁橄榄石-镁铝尖晶石质隔热耐火材料的制备方法 | |
| Wenhui et al. | Synthesis and ionic conduction of cation-deficient apatite La9. 332x/3MxSi6O26 doped with Mg, Ca, Sr | |
| RU2522492C2 (ru) | Способ изготовления газоплотной керамики для элементов электрохимических устройств |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131016 |