RU2331477C2 - Способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида - Google Patents

Способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида Download PDF

Info

Publication number
RU2331477C2
RU2331477C2 RU2005136234/04A RU2005136234A RU2331477C2 RU 2331477 C2 RU2331477 C2 RU 2331477C2 RU 2005136234/04 A RU2005136234/04 A RU 2005136234/04A RU 2005136234 A RU2005136234 A RU 2005136234A RU 2331477 C2 RU2331477 C2 RU 2331477C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
catalyst
carrier
silver
ethylene oxide
Prior art date
Application number
RU2005136234/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005136234A (ru
Inventor
Набил РИЗКАЛЛА (US)
Набил РИЗКАЛЛА
Original Assignee
СД Лиценцфервертунгсгезелльшафт мбХ энд Ко.КГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by СД Лиценцфервертунгсгезелльшафт мбХ энд Ко.КГ filed Critical СД Лиценцфервертунгсгезелльшафт мбХ энд Ко.КГ
Publication of RU2005136234A publication Critical patent/RU2005136234A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2331477C2 publication Critical patent/RU2331477C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализаторам на основе серебра для окисления этилена в этиленоксид. Описан способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида, представляющего собой серебро на носителе из оксида алюминия, который был обработан основным водным раствором соли при температуре ниже 100°С, причем рН водного раствора для обработки поддерживали выше 8 во время обработки. Технический результат - высокая активность и селективность катализатора. 1 н. и 3 з.п.ф-лы, 8 табл.

Description

Уровень техники
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализаторам на основе серебра для окисления этилена в этиленоксид и, в частности, к приготовлению носителей для катализаторов или подложек с улучшенными свойствами, благодаря чему катализаторы на этих подложках особенно эффективны.
Описание предшествующего уровня техники
Заявка №10/118192 от 8 апреля 2002 г. содержит подробное описание предшествующего уровня техники. В указанной заявке, находящейся одновременно на рассмотрении, описаны методики, в которых на стадии предварительной обработки из носителя удаляют по меньшей мере 25% натрия на поверхности и частично замещают на 10 м.д. лития. Соответственно, носитель обрабатывают раствором основной соли, например, карбоната лития.
Краткое описание изобретения
К настоящему моменту было найдено, что активные катализаторы получаются в результате предварительной обработки носителя при высоком рН в течение всей предварительной обработки. Значение рН должно быть выше 8 и предпочтительно выше 9. Наилучшие результаты получают при поддержании в ходе предварительной обработки постоянного значения рН в интервале примерно 10-13,0. Особенностью настоящего изобретения является введение добавок основания в раствор для обработки во время предварительной обработки носителя для поддержания необходимого высокого значения рН.
Подробное описание
Как указано выше, настоящее изобретение относится к усовершенствованию общей методики, которая описана в заявке, находящейся одновременно на рассмотрении, №US 10/118192 от 8 апреля 2002 г. Согласно указанной методике, по меньшей мере 25% ионов натрия на поверхности носителя удаляют и замещают на 10 м.д. ионов лития. В соответствии с настоящим изобретением носитель предварительно обрабатывают при рН выше 8, предпочтительно выше 9, и наиболее предпочтительно в интервале 10-13,0. Особенно предпочтительным является поддержание во время предварительной обработки носителя рН раствора для обработки в интервале 10-13,0 путем непрерывного или периодического добавления основания в раствор для обработки.
Согласно настоящему изобретению во время предварительной обработки носителя, например оксида алюминия, оснóвным водным раствором, например раствором, содержащим соединение лития типа хлорида, карбоната, нитрата, формиата, гидроксида и т.п., рН раствора, контактирующего с носителем, устанавливают на уровне выше 8, предпочтительно выше 9, и наиболее предпочтительно в интервале 10-13,0. В ходе всей обработки при контакте носителя с раствором добавки основания вводят периодически или постоянно для поддержания рН раствора в необходимом интервале. Наиболее предпочтительно добавлять основание со скоростью, достаточной для поддержания постоянного рН раствора во время всей обработки носителя.
Предпочтительными носителями, обработанными согласно данному изобретению, являются носители, состоящие в основном из альфа-оксида алюминия, в частности носители, содержащие до примерно 15 мас.% кремнезема. Особенно предпочтительные носители обладают пористостью примерно 0,1-1,0 см3/г и предпочтительно примерно 0,2-0,7 см3/г. Предпочтительные носители имеют также относительно малую величину поверхности, т.е. примерно 0,2-2,0 м2/г, предпочтительно 0,4-1,6 м2/г и наиболее предпочтительно 0,5-1,3 м2/г, определенную по методу БЭТ. См. J. Am. Chem. Soc. 60,3098-16 (1938). Пористость определяли методом ртутной порометрии; см. Drake and Ritter, Ind.Eng.Chem.Anal.Ed., 17, 787 (1945). Распределение пор и распределение пор по диаметру определяли из величины поверхности и измерений кажущейся пористости.
Для использования в промышленном синтезе этиленоксида носители желательно получать сформованными в таблетки, сферы, кольца и т.д.
Желательно, чтобы частицы носителя имели эквивалентный диаметр в интервале 3-12 мм и предпочтительно в интервале 4-10 мм, т.е. величины, которые обычно сопоставимы с внутренним диаметром трубок, в которые помещают катализатор. Эквивалентным диаметром является диаметр сферы, имеющей такое же отношение внешней поверхности (т.е. за вычетом поверхности внутри пор в частице) к объему, как у используемых частиц носителя.
Предпочтительные катализаторы, которые готовят согласно данному изобретению с использованием обработанных носителей, содержат до примерно 30 мас.% серебра в расчете на металл, нанесенный на поверхность и в поры пористого жаропрочного носителя. Эффективны концентрации; серебра более 20 мас.% на весь катализатор, но такие катализаторы неоправданно дороги. Предпочтительны концентрации серебра примерно 5-20 мас.% на весь катализатор, и особенно предпочтительны концентрации серебра 8-15%.
Катализаторы, приготовленные согласно данному изобретению, содержат, кроме серебра, также промоторы, особенно критическое количество компонента на основе промотора - щелочного металла. Количество промотора из щелочного металла не превышает 3000 м.д. щелочного металла в расчете на массу катализатора; предпочтительно, чтобы катализатор, содержал 400-1500 м.д., более предпочтительно 500-1200 м.д. щелочного металла в расчете на массу катализатора. Предпочтительно, чтобы щелочным металлом был цезий, хотя можно использовать литий, калий, рубидий и их смеси.
При реализации данного изобретения возможно также применение серы в качестве промотора. Серу можно добавлять в раствор для пропитки носителя в виде сульфата, например, сульфата цезия, сульфата аммония и т.д. Патент США №4766105 описывает применение серы в качестве промотора, например, в колонке 10, строки 53-60. Предпочтительно использовать серу (в виде элемента) в количестве 5-300 м.д. по массе в расчете на массу катализатора.
Катализатор может также содержать в качестве промотора фтор в количестве 10-300 м.д. по массе элемента в расчете на массу катализатора. Можно использовать фторид аммония, фториды щелочных металлов и т.д.
Предпочтительно добавлять серебро к носителю путем погружения носителя в раствор серебра и амина или пропиткой по влагоемкости. Жидкость, содержащая серебро, проникает в носитель за счет адсорбции, капиллярного эффекта и/или вакуума в порах. Можно применять однократную пропитку или ряд пропиток с промежуточной сушкой или без нее, отчасти в зависимости от концентрации соли серебра в растворе. Для получения катализатора с концентрацией серебра в предпочтительном интервале растворы для пропитки будут содержать 5-50 мас.% серебра в виде металла. Точные концентрации для применения будут зависеть среди прочего от желаемого содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости соединения серебра.
Пропитку предварительно обработанного носителя проводят обычным способом. Носитель помещают в раствор серебра и выдерживают до полного поглощения раствора. Наиболее предпочтительно сухой, предварительно обработанный носитель отвакуумировать и затем вводить раствор серебра. Вакуум отключают только тогда, когда все таблетки носителя покрыты раствором или когда уровень жидкости достаточен, чтобы покрыть весь носитель. Это дает уверенность, что все поры носителя заполнились раствором для пропитки.
Раствор для пропитки, как уже было указано, представляет собой раствор серебра и амина, предпочтительно такой, как описано в патенте США №3702259.
После пропитки избыток раствора для пропитки удаляют и носитель, пропитанный серебром и промоторами, прокаливают или активируют. В наиболее предпочтительном варианте настоящего изобретения прокаливание проводят, как описано в патенте США №5504052 от 2 апреля 1996 и заявке, находящейся на рассмотрении, US №08/587281 от 16 января 1996 г. Прокаливание осуществляют путем нагревания пропитанного носителя, предпочтительно постепенно увеличивая скорость нагрева, до температуры в интервале 200-500°С в течение времени, необходимого для превращения содержащейся соли серебра в металлическое серебро и разложения органических веществ и их удаления в виде летучих соединений.
Пропитанный носитель необязательно выдерживают в инертной атмосфере; при температуре 300° и выше кислород поглощается в значительных количествах объемом серебра, где оказывает негативное влияние на характеристики катализатора. Инертная атмосфера, необязательно применяемая в данном изобретении, не должна содержать кислорода. Альтернативный, менее привлекательный, способ прокаливания заключается в нагревании катализатора в токе воздуха при температуре не выше 300°С, предпочтительно не выше 270°С.
Катализаторы, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, проявляют улучшенные каталитические свойства, особенно стабильность, в получении этиленоксида парофазным окислением этилена молекулярным кислородом. Процесс обычно проводят при температурах примерно 150-400°С, обычно при примерно 200-300°С, и давлениях в интервале от 0,5 до 35 бар. Подаваемая смесь реагентов содержит 0,5-20% этилена и 3-15% кислорода, остальное (для баланса) - сравнительно инертные вещества, включая азот, диоксид углерода, метан, этан, аргон и т.д. Обычно за один проход над катализатором в реакцию вступает только часть этилена, и после отделения продукта - этиленоксида и удаления газа продувки и диоксида углерода, вводимых для предотвращения неконтролируемого накопления инертных и/или побочных продуктов, непрореагировавшие вещества возвращают в реактор окисления.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1
а. Приготовление раствора комплекса серебра с амином.
Раствор серебра готовили из следующих компонентов (части по массе):
Оксид серебра - 834 частей
Щавелевая кислота - 442 части
Деионизированная вода - 1000 частей
Этилендиамин - 500 частей
Оксид серебра смешивали с водой при комнатной температуре и затем постепенно добавляли щавелевую кислоту. Смесь перемешивали в течение 15 мин, и к этому моменту цвет черной суспензии изменялся на серо-коричневый цвет оксалата серебра. Смесь отфильтровывали и твердый остаток промывали 3 л деионизированной воды.
Образец помещали в ледяную баню и перемешивали все время, пока медленно добавляли этилендиамин и воду (в виде смеси 66%/34%), для поддержания температуры реакции ниже 33°С. После введения всей смеси этилендиамин/вода раствор отфильтровывали при комнатной температуре. Прозрачный фильтрат использовали в качестве исходного раствора серебро/амин для приготовления катализатора.
b. Введение промоторов.
Прозрачный исходный раствор разбавляли смесью этилендиамин/вода 66/34. Кроме того, к разбавленному раствору серебра добавляли гидроксид Cs и гидросульфат аммония для приготовления катализатора, содержащего 11% серебра, 40 м.д. серы и 800 м.д. цезия.
с. Пропитка катализатора:
150 г образца носителя, предварительно обработанного как описано выше, помещали в автоклав и откачивали до давления 50 мм Hg. В колбу добавляли под вакуумом 200 мл раствора серебра с промоторами. Затем давление в сосуде доводили до атмосферного и содержимое встряхивали несколько минут. Катализатор отделяли от раствора, и в таком виде он был готов для прокаливания.
d. Прокаливание катализатора.
Прокаливание и нанесение серебра проводили путем нагревания катализатора до температуры разложения соли серебра. Эту операцию осуществляли путем нагревания в печи, имеющей несколько зон нагрева в регулируемой атмосфере. Катализатор помещали на движущуюся ленту, которую вводили в печь при комнатной температуре. Температуру постепенно поднимали по мере того, как катализатор перемещали из одной зоны в следующую. При прохождении катализатора через семь зон нагрева температуру поднимали до 400°С. После прохождения зон нагрева лента проходила через зону охлаждения, в которой катализатор постепенно охлаждался до температуры ниже 100°С. Время пребывания в печи составляло 22 мин.
с. Испытание катализатора.
Катализатор испытывали в трубке из нержавеющей стали, нагреваемой в бане с солевым расплавом. Через катализатор пропускали газовую смесь, содержащую 15% этилена, 7% кислорода и 78% инертного газа, в основном азота и диоксида углерода, при давлении 300 p.s.i.g. (фунтов/кв. дюйм). Сначала температуру реакции устанавливали для получения производительности по этиленоксиду, равной 160 кг/час м3 катализатора. Через примерно неделю тестирования на такой низкой рабочей скорости температуру реакции поднимали, чтобы увеличить производительность по этиленоксиду до 330 кг/час м3 катализатора.
Применяемые носители представляли собой носители с низким содержанием натрия, состоящие в основном из альфа-оксида алюминия со следующими характеристиками: см. табл.1
Таблица 1
Носитель Поглощение воды мл/г Анализ поверхности (м.д.): (тест на выщелачивание кислотой)
    Натрий Калий
А 31.1 81 41
В 31.6 57 49
С 30.4 89 5
D 33.4 46 12
F 33.6 78 14
Пример 2
Носитель А обрабатывали 0,02 N водным раствором хлорида лития при 65°С и рН=11:
Стадия 1. Нужный рН раствора для обработки (0,02 N водный раствор LiCI) устанавливали добавлением необходимого количества LiOH. 500 г образца носителя помещали в автоклав и откачивали до давления 50 мм Hg. В колбу, все еще находящуюся под вакуумом, добавляли 1500 мл раствора хлорида лития. После добавления всего раствора давление в сосуде поднимали до атмосферного. Носитель и жидкость переносили в капельную воронку, снабженную рубашкой, и пропускали циркуляцией раствор лития через слой катализатора. Раствор непрерывно протекал к верхней части воронки со скоростью примерно 5 л/час. Раствор стекал с такой же скоростью со дна воронки, и уровень раствора внутри воронки поддерживали примерно на один дюйм выше поверхности носителя. Для поддержания температуры в рубашке 65°С в нее подавали циркуляцией горячую воду.
Сосуд для обработки был также снабжен бюреткой с 0,1 N LiOH раствором и рН-метром. Датчик рН-метра погружали в верхнюю часть воронки с раствором для обработки. Раствор LiOH добавляли по каплям для поддержания рН циркулирующего раствора на нужном уровне 11,0. Общее количество 0,1 N раствора LiOH, которое добавляли для поддержания рН раствора на заданном уровне, составляло 20 мл. В конце операции в течение последних 30 мин раствор сливали, взвешивали и сохраняли для анализа.
Стадия 2. Обработку по стадии 1 повторяли с добавлением 1500 мл свежей порции раствора LiCI, и затем обработку продолжали еще 30 мин. Эту стадию повторяли до пяти циклов обработки солью Li. Количества LiOH, необходимые для поддержания заданного значения рН в различных циклах, приведены в следующей таблице:
Таблица 2
Цикл № 1 2 3 4 5
Добавлено мл 0,1 N раствора LiOH 20 10 10 10 10
Стадия 3. После последнего цикла носитель промывали 1500 мл воды при комнатной температуре в течение 30 мин. На стадии промывки водой рН не корректировали. Промывку водой повторяли один раз, затем сливали жидкость и сушили носитель при 150°С в течение 5 час. Следующая таблица суммирует результаты обработки носителя солью Li:
Таблица 3
Пример Использованный раствор рН Температура обработки, Удалено Na, м.д.
1 С Пример для сравнения Носитель не обрабатывали      
2 0,02N LiCI 11 65 67
Носитель использовали для приготовления катализатора и катализатор испытывали при высокой рабочей скорости 330, как описано в примере 1. Необработанный носитель также использовали для приготовления катализатора и испытывали при той же рабочей скорости. Испытание катализатора показало повышение стабильности катализатора, приготовленного после обработки носителя, см. таблицу 4.
Таблица 4
Селективность катализаторов при рабочей скорости 330
Пример Селективность через 200 час Селективность через 300 час Селективность через 400 час Селективность через 500 час
1С 80.3 80.3 80 79.2
2 80.0 80.0 80.3 80.3
Пример для сравнения В
Этот пример иллюстрирует естественную тенденцию поверхности альфа-оксида алюминия поддерживать рН раствора для обработки.
1000 г носителя А обработали 3000 мл водного раствора гидроксида аммония при рН 11. Подробности методики были идентичны стадии 1 примера 2 за исключением того, что рН раствора во время обработки носителя не корректировали. Было обнаружено снижение значения рН раствора, как показано в таблице В.
Таблица В
Время (час) Начало 0.25 1 2
РН 11.04 10.18 9.81 9.64
Примеры 3-7
Следуя приведенной выше методике, была проведена серия обработок носителя при различных значениях рН:
Стадия 1. Значение рН раствора для обработки (0,02 N водный раствор LiCI) поддерживали на заданном уровне путем добавления необходимого количества LiOH. 500 г образцов носителя А обрабатывали по методике, аналогичной описанной в примере 2 за исключением значения рН в каждом случае.
Следующая таблица суммирует результаты обработки Li носителя А.
Таблица 5
Пример Раствор PH Температура обработки, °С Удалено Na, м.д.
3 0.02N LiCI 12 65 139
4 0.02N LiCI 11 65 67
6 0.02N LiCI 10.5 65 63
6 0.02N LiCI 10 65 50
7 0.02N LiCI 9.5 65 44
Очевидно, что скорость удаления Na пропорциональна значению рН при обработке.
Пример 8
Пример 2 был повторен при 65°С с использованием 0,02 N раствора CsCI при рН 11. Значение рН раствора соли Cs поддерживали с помощью 1,0 N раствора CsOH. Количество удаленного Na составило 80,4 м.д.
Пример 9
Пример 2 повторили при 65°С с использованием 0,02 N раствора KCI при рН 11. Значение рН раствора Cs поддерживали с помощью 1,0 N раствора КОН. Количество удаленного Na составило 78 м.д.
Пример 10
Образец носителя В промывали, как описано в примере 2, с использованием LiOH при рН 11. Количество удаленного Na составило 180 м.д.
Пример 11
Образец носителя С промывали, как описано в примере 2, с использованием LiOH при рН 11. Количество удаленного Na составило 188 м.д.
Пример 12
Пример 2 повторили при 65°С с использованием 0,03 N раствора NH4OH при рН 11. Значение рН раствора Cs поддерживали во время обработки с помощью концентрированного раствора гидроксида аммония. Количество удаленного Na составило 53 м.д.
Примеры 13-15
Для приготовления Ag-катализаторов использовали 150 г образцов носителей точно по методике примера 1. После прокаливания катализаторы испытывали при высокой рабочей скорости (330 кг ЕО/м3/час) для установления их относительной стабильности. Таблица 6 суммирует результат испытания и сравнивает его с результатами на носителе, который не был предварительно обработан:
Таблица 6
Пример № Носитель Сел. через 200 ч Сел. через 250 ч Сел. через 300: ч Сел. через 350 ч Сел. через 400 ч Сел. через 450 ч
1C Необработ. 80.7 80.5 80.1 79.8 79.5 79.4
13 6 80.5 80.3 80.2 80 79.8 79.7
14 5 79.6 79.8 79.8 79.8 79.8 79.8
15 3 80.2 80.3 80.4 80.4 80.4 80.4
Очевидно, что максимальная стабильность является результатом промывки носителя при более высоком рН.
Примеры 16-17
Для приготовления Ag-катализаторов использовали 150 г образцов промытых носителей В и С, и катализаторы были испытаны при высокой рабочей скорости (330 кг ЕО/м3/час) для определения их относительной стабильности аналогично примеру 16. Таблица 7 суммирует результат испытания.
Таблица 7
Пример № Носитель Сел. через 200 ч Сел. через 250 ч Сел. через 300 ч Сел. через 350 ч Сел. через 400 ч Сел. через 450 ч
16 9 80.2 80.3 8.0.2 80.3 80.3 80.4
17 10 79.6 79.8 79.7 79.8 79.9 79.8
Из приведенных данных видно, что катализаторы, приготовленные с использованием носителей, обработанных согласно данному изобретению, обладают высокой стабильностью и эффективностью в синтезе этиленоксида.

Claims (4)

1. Способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида, представляющего собой серебро на носителе из оксида алюминия, который включает контактирование алюминий-оксидного носителя с водным основным раствором при температуре ниже 100°С и поддержание рН основного раствора выше 8 во время обработки путем добавления основания.
2. Способ по п.1, в котором рН поддерживают выше 9.
3. Способ по п.1, в котором рН поддерживают в интервале 10-13.
4. Способ по п.1, в котором основание добавляют к водному раствору соли во время обработки носителя.
RU2005136234/04A 2003-04-23 2004-04-01 Способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида RU2331477C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/421,468 2003-04-23
US10/421,468 US6846774B2 (en) 2003-04-23 2003-04-23 Ethylene oxide catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005136234A RU2005136234A (ru) 2006-03-20
RU2331477C2 true RU2331477C2 (ru) 2008-08-20

Family

ID=33298691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005136234/04A RU2331477C2 (ru) 2003-04-23 2004-04-01 Способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6846774B2 (ru)
EP (1) EP1622709B1 (ru)
JP (1) JP4866235B2 (ru)
KR (1) KR101013915B1 (ru)
CN (1) CN100574874C (ru)
AU (1) AU2004232807B2 (ru)
BR (1) BRPI0409614A (ru)
CA (1) CA2522821C (ru)
IN (1) IN2005DE04029A (ru)
MX (1) MX253299B (ru)
RU (1) RU2331477C2 (ru)
SA (1) SA04250113B1 (ru)
TW (1) TWI406706B (ru)
WO (1) WO2004094055A2 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6939979B2 (en) * 2003-11-10 2005-09-06 Scientific Design Co., Inc. Oxidation process and catalyst
TW200600190A (en) * 2004-04-01 2006-01-01 Shell Int Research Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation
US7507844B2 (en) * 2005-05-09 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Nanometer scale restructuring of alumina carrier surface and catalysts for the production of alkene oxides
US20070280877A1 (en) * 2006-05-19 2007-12-06 Sawyer Technical Materials Llc Alpha alumina supports for ethylene oxide catalysts and method of preparing thereof
CA2669585A1 (en) 2006-11-20 2008-05-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
CN102463141B (zh) 2010-11-02 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用
US8987482B2 (en) 2011-10-28 2015-03-24 Basf Se Process for producing a supported silver catalyst
TWI632954B (zh) 2013-05-16 2018-08-21 科學設計股份有限公司 改善環氧乙烷觸媒的催化效能之載體處理
TWI632138B (zh) * 2013-05-16 2018-08-11 科學設計股份有限公司 具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒
US20210039074A1 (en) 2018-02-07 2021-02-11 Basf Se Method for preparing a silver impregnation solution
EP3639923A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene
EP3639924A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
EP3659703A1 (en) 2018-11-28 2020-06-03 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
EP3885038A1 (en) 2020-03-27 2021-09-29 Basf Se Process for producing an epoxidation catalyst
US20230256420A1 (en) 2020-06-26 2023-08-17 Basf Se Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide
WO2021260140A1 (en) 2020-06-26 2021-12-30 Basf Se Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas
EP4171800A1 (en) 2020-06-26 2023-05-03 Basf Se Process for producing a porous alpha-alumina catalyst support
EP4284552A1 (en) 2021-01-26 2023-12-06 Basf Se Epoxidation catalyst
EP4359123A1 (en) 2021-06-25 2024-05-01 Basf Se High purity tableted alpha-alumina catalyst support
WO2024079247A1 (en) 2022-10-12 2024-04-18 Basf Se Epoxidation catalyst

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3563913A (en) 1967-10-30 1971-02-16 Shell Oil Co Silver catalyst production
US3702259A (en) 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US4010115A (en) 1972-01-07 1977-03-01 Shell Oil Company Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
US3962136A (en) 1972-01-07 1976-06-08 Shell Oil Company Catalyst for production of ethylene oxide
GB1491447A (en) 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
GB1489335A (en) * 1973-10-26 1977-10-19 Shell Int Research Catalyst for the production of ethylene oxide
US4212772A (en) 1976-05-19 1980-07-15 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the manufacture of ethylene oxide
DE2861030D1 (en) 1977-11-19 1981-11-26 Basf Ag Process for preparing an ethylene oxide catalyst
FR2412538A1 (fr) * 1977-12-22 1979-07-20 Ugine Kuhlmann Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'ethylene
DE2844402A1 (de) 1978-10-12 1980-04-30 Basf Ag Silber enthaltende traegerkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von aethylenoxid mittels dieser katalysatoren
US4368144A (en) 1980-12-22 1983-01-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide
JPS57180434A (en) 1981-04-30 1982-11-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Silver catalyst for production of ethylene oxide
DE3528313A1 (de) 1985-08-07 1987-02-12 Basf Ag Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung
JPH084745B2 (ja) 1986-05-09 1996-01-24 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IL84232A (en) 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
JP2561678B2 (ja) * 1987-11-06 1996-12-11 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
EP0357293B1 (en) 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5447897A (en) 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5545603A (en) * 1994-11-01 1996-08-13 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5504052A (en) 1994-12-02 1996-04-02 Scientific Design Company, Inc. Silver catalyst preparation
EP0716884B2 (en) 1994-12-15 2009-09-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5705661A (en) 1995-09-25 1998-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of ethylene oxide
WO1997046317A1 (en) * 1996-06-05 1997-12-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst and process
DE69919425T2 (de) 1998-02-20 2005-09-08 Nippon Shokubai Co. Ltd. Silberkatalysator zur Herstellung von Ethylenoxid , Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
CN1167500C (zh) 1998-09-14 2004-09-22 国际壳牌研究有限公司 用于由催化剂表面除去可离子化物质以提高催化性能的方法
BR9913599A (pt) * 1998-09-14 2001-05-22 Shell Int Research Processos para preparação de um catalisador e para epoxidação catalìtica de um alqueno com um gás contendo oxigênio
CA2343836C (en) 1998-09-14 2007-12-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof
CN1126597C (zh) * 2001-04-04 2003-11-05 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化反应的银催化剂
CN1150991C (zh) * 2001-07-27 2004-05-26 中国石油化工股份有限公司 用于生产环氧乙烷的银催化剂
US6987080B2 (en) * 2002-03-01 2006-01-17 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst carrier preparation
US6750173B2 (en) * 2002-04-08 2004-06-15 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
TWI406706B (zh) 2013-09-01
RU2005136234A (ru) 2006-03-20
EP1622709A2 (en) 2006-02-08
BRPI0409614A (pt) 2006-04-18
MX253299B (es) 2008-01-11
WO2004094055A3 (en) 2005-01-06
CA2522821A1 (en) 2004-11-04
TW200505567A (en) 2005-02-16
CN1802211A (zh) 2006-07-12
KR101013915B1 (ko) 2011-02-14
WO2004094055A2 (en) 2004-11-04
US20040214719A1 (en) 2004-10-28
JP2006524130A (ja) 2006-10-26
EP1622709B1 (en) 2017-12-13
CA2522821C (en) 2012-07-10
MXPA05011385A (es) 2006-05-25
AU2004232807A1 (en) 2004-11-04
EP1622709A4 (en) 2007-09-05
SA04250113B1 (ar) 2007-10-29
CN100574874C (zh) 2009-12-30
KR20060058054A (ko) 2006-05-29
IN2005DE04029A (ru) 2007-08-24
AU2004232807B2 (en) 2009-10-29
JP4866235B2 (ja) 2012-02-01
US6846774B2 (en) 2005-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2331477C2 (ru) Способ приготовления катализатора синтеза этиленоксида
US6750173B2 (en) Ethylene oxide catalyst
KR100374692B1 (ko) 은촉매제조방법
RU2278730C2 (ru) Катализатор для окисления этилена и способ получения оксида этилена
RU2372342C2 (ru) Улучшенные носители из оксида алюминия и катализаторы на основе серебра для получения алкиленоксидов
US8629079B2 (en) Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
KR100821424B1 (ko) 에틸렌 옥사이드 촉매 담체의 제조 방법
RU2331474C2 (ru) Катализатор окисления этилена
CN106955700B (zh) 一种用于烯烃环氧化的银催化剂的制备方法及其应用
JP2002320855A (ja) 酸化エチレン用触媒
CN115069247A (zh) 一种制备负载型银催化剂的方法及负载型银催化剂与应用
MXPA99009341A (en) Ethylene oxide catalyst