MXPA05011385A - Catalizador de oxido de etileno. - Google Patents

Abstract

La invencion concierne a un catalizador de oxido de etileno que comprende plata depositada sobre un portador de alumina, el cual ha sido tratado con una solucion acuosa de sal basica, el pH de la solucion acuosa de tratamiento es mantenido superior a 8 durante el tratamiento.

Description

CATALIZADOR DE OXIDO DE ETILENO CAMPO DE LA INVENCION La presente invención concierne a catalizadores de plata para la oxidación de etileno a óxido de etileno, y especialmente a la preparación de soportes o portadores de catalizador que tienen propiedades mejoradas de modo que los catalizadores que comprenden los portadores tienen utilidad mejorada.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La Solicitud de Patente con No. de Serie 10/118,192 presentada el 8 de abril de 2002 proporciona una descripción comprensiva del arte previo. La descripción de dicho No. de Serie 10/118,192 presentada el 8 de Abril de 2002, se incorpora integramente a la presente. En dicho caso provisional, se describen procedimientos en donde al menos 25 % del sodio de la superficie es eliminado del soporte y parcialmente reemplazado con hasta 10 ppm de litio en un procedimiento de pre-tratamiento . De manera adecuada, el soporte es pre-tratado con una solución de sal básica, por ejemplo, carbonato de litio.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Se encontró que resultaron catalizadores superiores donde se lleva a cabo el pre-tratamiento del soporte a un pH alto durante la totalidad del pre-tratamiento. El pH deberá ser mayor de 8, y preferiblemente más alto que 9. Se lograron mejores resultados cuando el pH se mantuvo en un valor constante en el intervalo de aproximadamente 10 - 13.0 durante el pre-tratamiento. ün aspecto de la invención es la adición de base a la solución de tratamiento durante el pre-tratamiento del soporte a fin de mantener el pH alto deseado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION Como se describió anteriormente, la presente invención concierne a un mejoramiento en el procedimiento general que es descrito en la solicitud provisional con No. de Serie 10/118,192 presentada el 8 de Abril de 2002, cuya descripción se incorpora a la presente. De conformidad con dicho procedimiento, al menos 25 % de los iones sodio de la superficie del soporte es removido y. reemplazado con hasta 100 ppm de iones litio. Ahora de conformidad con la presente invención, el pre-tratamiento del soporte se lleva a cabo a un pH que es superior a 8, preferiblemente superior a 9, y más preferiblemente en el intervalo de 10-13.0. En una práctica especialmente preferida, durante el pre-tratamiento del soporte, el pH de la solución de tratamiento es mantenido en el intervalo de 10 - 13.0 por adición continua o intermitente de una base a la solución. De conformidad con la invención, durante el pre-tratamiento de un soporte tal como alúmina con la solución de tratamiento acuoso básico, por ejemplo, una solución que contenga un compuesto de litio tal como cloruro, carbonato nitrato, formiato, hidróxido de litio y los similares, el pH de la solución que se pone en contacto con el soporte es ajustado a un valor que sea más alto qüe 8, preferiblemente más alto que 9 y mayormente se prefiere en el intervalo de 10 - 13.0. Durante el periodo de tratamiento cuando el soporte es puesto en contacto con la solución, la base adicional es añadida ya sea periódicamente o continuamente para mantener el pH de la solución en el intervalo deseado. Mayormente se prefiere, que la base adicional sea añadida a un velocidad suficiente para mantener la solución de tratamiento a un pH constante en el transcurso del tratamiento del soporte.

Los soportes preferidos tratados de conformidad con la invención son aquellos que contienen principalmente alfa-alúmina, particularmente aquellos que contengan hasta aproximadamente 15 % de sílice. Se prefieren de manera especial soportes que tienen una porosidad de aproximadamente 0.1 - 1.0 cmVg y preferiblemente aproximadamente 0.2 - 0.7 cm3/g. Los soportes preferidos también tienen un área superficial relativamente baja, es decir de aproximadamente 0.2 - 2.0 m2/g, preferiblemente 0.4 - 1.6 m2/g y mayormente se prefiere 0.5 - 1.3 m2/g que se determinó por medio del método BET. Ver J. Am. Chem. Soc. 60, 3098-16 (1938) . Las porosidades son determinadas por medio del método del porosímetro de mercurio; ver Drake y Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. , 17, 787 (1945) . El diámetro de poro y las distribuciones del tamaño de poro son determinados a partir de las mediciones del área superficial y de la porosidad aparente . Para uso comercial en las aplicaciones para la producción comercial de óxido de etileno, los soportes son deseablemente formados en compactados conformados regularmente, esferas, anillos, etc. Deseablemente, las partículas de soporte pueden tener unos diámetros equivalentes en el intervalo de 3 - 12 mm y preferiblemente en el intervalo de 4 - 10 mm, los cuales son compatibles con el diámetro interno de los tubos en los cuales se coloca el catalizador. Un Diámetro Equivalente es el diámetro de una esfera que tenga la misma superficie externa (es decir, despreciando la superficie en los poros de la partícula) en proporción al volumen que las partículas de soporte que son empleadas.

Los catalizadores preferidos que " son preparados de conformidad con esta invención usando los soportes tratados contienen hasta aproximadamente 30 % en peso de plata, expresado como metal, depositado sobre la superficie y en todos los poros del soporte refractario poroso. Con efectivos, contenidos de plata más altos que 20 % en peso del catalizador total, pero dan como resultado catalizadores que son innecesariamente costosos. Se prefieren contenidos de plata, expresados como metal, de aproximadamente 5 % con base en el peso de catalizador total, mientras que contenidos de plata de 8 - 15 % son especialmente preferidos. Además de la plata, el catalizador preparado de conformidad con la invención también contiene promotores, especialmente una cantidad crítica de componente promotor de metal alcalino. La cantidad de promotor de metal alcalino no es de más de 3000 ppm expresados como metal alcalino con base en el peso del catalizador, preferiblemente el catalizador contiene 400 - 1500 ppm, más preferiblemente 500 -1200 ppm de metal alcalino con base en el peso del catalizador. Preferiblemente el metal alcalino es cesio aunque también pueden usarse litio, potasio, rubidio y mezclas de los mismos. Opcionalmente, también de práctica de la invención es la condición de azufre como un componente del catalizador promotor. El componente de azufre puede ser añadido a la solución que impregna el soporte del catalizador como sulfato, por ejemplo, sulfato de cesio, sulfato de amonio, y los similares. La Patente U.S. 4,766,105 describe el uso de agentes promotores de azufre, por ejemplo en la columna 10, lineas 53-60, y esta descripción se incorpora a la presente como referencia. Cuando se usa, se prefiere que la cantidad de azufre (expresada como el elemento) en la cantidad de 5 -300 ppm en peso, con base en el peso del catalizador. El catalizador puede también contener un promotor de flúor en la cantidad expresada como el elemento de 10 -300 ppm en peso con base en el peso del catalizador. Pueden usarse fluoruro de amonio, fluoruro de metal alcalino, y los similares. Preferiblemente, la plata es añadida al soporte por inmersión del soporte en una solución impregnante de plata/amina o por la técnica de humedecimiento incipiente. El liquido que contiene plata penetra por absorción, acción capilar y/o vacio en los poros del soporte. Puede usarse una impregnación única o una serie de impregnaciones, con o sin secado intermedio, dependiendo en parte de la concentración de la sal de plata en la solución. Para obtener catalizadores que tengan contenidos de plata con el intervalo preferido, soluciones impregnantes adecuadas contendrán generalmente de 5 - 50 % en peso de plata, expresado como metal. La concentración exacta empleada dependerá de, entre otros factores, el contenido de plata deseado, la naturaleza del soporte, la viscosidad del liquido, y la solubilidad del compuesto de plata. Se logró la impregnación del portador pre-tratado de una manera convencional. El portador es colocado en la solución de plata hasta que toda la solución es absorbida por el soporte. Mayormente se prefiere que, el portador pre-tratado seco es colocado al vacio y luego se introduce la solución de plata. El vacio es retirado solamente cuando todos los compactados de portador están recubiertos con la solución, o cuando el nivel de liquido es suficiente para cubrir la cantidad de portador usado. Esto asegura que todos los poros del portador estén llenos con la solución impregnante. La solución impregnante, como ya se indicó, es caracterizada como una solución de plata/amina, preferiblemente tal como se describió completamente en la Patente U.S. 3,702,259 cuya descripción se incorpora a la presente como referencia. Después de impregnación, se separa cualquier exceso de solución impregnante y el soporte, impregnado con plata y promotores, es calcinado o activado. En la práctica más preferida de la invención, la calcinación se lleva a cabo como se describe en la Patente U.S. 5,504,052 asignada comúnmente emitida el 2 de Abril de 1996 y la Solicitud provisional con No. de Serie 08/587,281 presentada el 26 de Enero de 1996, cuyas descripciones se incorporan a la presente como referencia. La calcinación se logró por calentamiento del soporte impregnado, preferiblemente a una velocidad gradual, a una temperatura en el intervalo de 200 - 500 °C por un tiempo suficiente para convertir la sal de plata contenida a plata metálica y para descomponer los materiales orgánicos y eliminarlos como materiales volátiles . El soporte impregnado es mantenido opcionalmente bajo una atmósfera inerte mientras está a más de 300 °C y superiores, el oxigeno es absorbido en cantidades substanciales en el volumen aparente de la plata donde tiene un efecto adverso sobre las características del catalizador. Las atmósferas inertes que opcionalmente son empleadas en la invención son aquellas que están esencialmente libres de oxigeno. Un método alternativo menos deseable de calcinación es calentar el catalizador en una corriente de aire a una temperatura que no exceda de 300 °C, preferiblemente que no exceda de 270 °C. Catalizadores preparados de conformidad con la invención tienen resultados mejorados, especialmente estabilidad, para la producción de óxido de etileno por medio de la oxidación en fase de vapor de etileno con oxigeno molecular. Estos usualmente involucran temperaturas de reacción de aproximadamente 150 °C a 400 °C, usualmente de aproximadamente 200 °C a 300 °C, y presiones de reacción en el intervalo de 0.5 a 35 bares. Las mezclas de alimentación reactantes contienen 0.5 a 20 % de etileno y 3 a 15 % de oxigeno, con el equilibrio que comprenda comparativamente materiales inertes que incluyan substancias tales como nitrógeno, dióxido de carbono, metano, etano, argón y los similares. Solamente una porción del etileno es usualmente hecho reaccionar por paso sobre el catalizador y después de separación del producto de óxido de etileno deseado y la remoción de la corrientes de purga y de dióxido de carbono apropiadas ara prevenir la acumulación sin control de materiales inertes y/o sub-productos, los materiales sin reaccionar son retornados al reactor de oxidación. Los ejemplos siguientes ilustran la invención. Ejemplo 1 a. Preparación de una solución madre de complejo de plata/amina : Se preparó una solución de plata usando los componentes siguientes (partes en peso) : Oxido de plata 834 partes Acido oxálico 442 partes Agua desionizada 1000 partes Etilendiamina 500 partes Se mezcló óxido de plata con agua, a temperatura ambiente, seguido por la adición gradual del ácido oxálico. La mezcla se agitó por 15 minutos y en ese punto, el color de la suspensión negra de óxido de plata cambió al color gris/marrón del oxalato de plata. La mezcla se filtró y los sólidos se lavaron con 3 litros de agua desionizada. La muestra se colocó en un baño de hielo y se agitó mientras que se añadía lentamente etilendiamina y agua (como una mezcla 66 %/34 %) a fin de mantener la temperatura de reacción inferior a 33 °C. Después de la adición de la mezcla de etilendiamina/agua, la solución se filtró a temperatura ambiente. El filtrado claro se utilizó como una solución madre se plata/amina para la preparación del catalizador. b . Adición de promotores : La solución madre clara se diluyó con la mezcla 66/34 de etilendiamina/agua . Además, se añadieron hidróxido de Cs y bisulfato de amonio a la solución de plata diluida a fin de preparar un catalizador que contenga 11 % de plata, 40 ppm de azufre, y B00 ppm de cesio . c. Impregnación del catalizador: Una muestra de 150 g del portador, que había sido pre-tratado como se describió en la presente, se colocó en un recipiente a presión y luego se expuso la vacio hasta que la presión se redujo a 50 mm de Hg. Se introdujeron 200 mi de la solución de plata/promotores ajustada en el matraz mientras que estaba aún al vacío. La presión del recipiente se dejó aumentar a la presión atmosférica y su contenido se agitó por unos cuantos minutos. El catalizador se separó de la solución y estuvo listo para calcinación. d. Calcinación del catalizador: La calcinación, depósito de plata, se indujo por calentamiento del catalizador hasta la temperatura de descomposición de la sal de plata. Esto se logró vía calentamiento en un horno que tenía varias zonas de calentamiento en una atmósfera controlada. Se cargó el catalizador sobre una banda móvil que entró al horno a temperatura ambiente. La temperatura fue aumentada gradualmente cuando el catalizador pasó de una zona a la siguiente. Se incrementó, hasta 4.00 °C, cuando el catalizador pasó a través de siete zonas de calentamiento. Después de las zonas de calentamiento, la banda pasó a través de una zona de enfriamiento que enfrió gradualmente el catalizador a una temperatura inferior a 100 °C. El tiempo de residencia total en el horno fue de 22 minutos. e. Pruebas de catalizador: El catalizador se probó en un tubo de acero inoxidable que fue calentado por un baño de sal fundida. Una mezcla de gas que contenia 15 % de etileno, 7 % de oxigeno, y 78 % de material inerte, principalmente nitrógeno y dióxido de carbono, fue pasado a través del catalizador a 300 p.s.i.g. La temperatura de la reacción fue inicialmente ajustada a fin de obtener la productividad de óxido de etileno de 160 g por hora por m3 de catalizador. Después de aproximadamente una semana de prueba a esta baja velocidad de trabajo, la temperatura de la reacción se aumentó para aumentar la productividad de óxido de etileno a 330 Kg por hora por m3 de catalizador.

Los portadores usados fueron portadores bajos en sodio elaborados esencialmente de alfa-alúmina y que tienen las especificaciones siguientes: Tabla 1 Ejemplo 2 Se trató el Portador A con solución 0.02 N de cloruro de litio en agua a 65 °C a un pH de 11: Etapa 1. El pH de la solución - de tratamiento (solución 0.02 N de cloruro de litio en agua) se ajustó al valor asignado por medio de la adición de la cantidad requerida de LiOH. En un recipiente a presión se colocó una muestra de 500 g del portador y luego se expuso al vacio hasta que la presión se redujo a 50 mm de Hg . Se introdujeron en el matraz 1500 mi de solución de tratamiento de cloruro de litio mientras que aún estaba al vacio. Cuando se añadió toda la solución, la presión del recipiente se dejó aumentar a presión atmosférica. El portador y el liquido se transfirieron entonces a un embudo de adición enchaquetado y la solución de cloruro de litio se dejó circular a través del lecho de portador. La solución fluyó constantemente en la parte superior del embudo a una velocidad de aproximadamente 5 litros por hora. También fue drenada, a la misma velocidad, del fondo del embudo y el nivel de la solución interior del embudo se mantuvo en aproximadamente 2.54 cm (1 pulgada) en cima del nivel del portador. Se mantuvo circulando un liquido caliente a través de la chaqueta para conservar su temperatura a 65 °C. El recipiente de tratamiento fue provisto también de una bureta que contenia una solución de LiOH 0.1 N y con un potenciómetro. El detector del potenciómetro se sumergió en la parte superior del embudo de tratamiento. Se añadieron unas cuantas gotas de solución de LiOH según fue necesario para conservar el pH de la solución circulante en el valor asignado, 11.0. La cantidad total de la solución de LiOH 0.1 N que fue añadida para conservar el pH de la solución en el valor asignado fue de 20 mi. Al final de esta etapa, que duró 30 minutos, la solución fue drenada, lavada y guardada para análisis. Etapa 2. Se repitió el tratamiento de la Etapa 1, por medio de la adición de 1500 mi de un lote recientemente preparado de la solución de LiCl y continuó el tratamiento por 30 minutos adicionales. Esta etapa se repitió por un total de cinco ciclos de tratamiento con Li. Las cantidades de LiOH necesarias para mantener el valor de pH objetivo en los diferentes ciclos se enlistan en la siguiente tabla: Tabla 2 Etapa 3. Después del último ciclo, el portador se lavó con 1500 mi de agua a temperatura ambiente por 30 minutos. El pH de la etapa de lavado no se ajustó. El lavado con agua se repitió una vez y luego se siguió por drenado del liquido y secado del portador a 150 °C por 5 horas . La siguiente tabla resume los resultados del tratamiento del portador con Li. Tabla 3 Ej emplo Solución usada pH A B 1. Ejemplo comparativo C El portador no fue tratado 2 LiCl 0.02 N 11 65 67 A = Temperatura de tratamiento, °C B = Na eliminado, ppm El portador se usó para la preparación del catalizador y el catalizador se probó a alta velocidad de trabajo, 330, como se describió en el Ejemplo 1. También, se usó un portador sin tratar para la preparación del catalizador y se probó a la misma velocidad de trabajo. La prueba del catalizador ha demostrado el mejoramiento en la estabilidad del catalizador que fue elaborado después del tratamiento del portador, tabla 4. Tabla 4 A = Ejemplo B = Selectividad a 200 horas C = Selectividad a 300 horas D = Selectividad a 400 horas E = Selectividad a 500 horas Ejemplo Comparativo B Este ejemplo se diseñó para ilustrar la tendencia natural de la superficie de alfa-alúmina para regular el pH de la solución de tratamiento.

Se trataron 1000 gramos del portador A con 3000 mi de solución de hidróxido de amonio en agua a pH de 11. Los detalles de procedimiento fueron idénticos a la Etapa 1 del Ejemplo 2, con la excepción de que el pH de la solución no fue ajustado durante el tratamiento del portador. La solución mostró una caída consistente en su pH como se ilustra en la Tabla B. Tabla B Ejemplos 3-7 Después del procedimiento anterior se llevaron a cabo una serie de pre-tratamientos de soportes a diferentes valores de pH como sigue: Etapa 1. El pH de la solución de tratamiento (solución de LiCl 0.02 N en agua) se ajustó a los valores asignados por dilución de la cantidad requerida de LiOH. Muestras de 500 g de portador A fueron tratadas usando un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 2, con la excepción del valor de pH usado en cada caso. La siguiente tabla resume los resultados del tratamiento del portador A con Li.

Tabla 5 A = Temperatura de tratamiento, °C B = Na eliminado, ppm Es evidente que la velocidad de eliminación de Na es proporcional al pH del tratamiento. Ejemplo 8 Se repitió el Ejemplo 2 a 65 °C usando solución 0.02 N de CsCl a pH de 11. El pH de la solución de Cs se ajustó usando solución de CsOH 1.0 N. La cantidad de Na eliminado fué de 80.4 ppm. Ejemplo 9 Se repitió el ejemplo 2 a 65 °C usando solución 0.02 N de KC1 a pH de 11. La cantidad de Na eliminado fue de 78 ppm. Ejemplo 10 Se lavó una muestra de portador B en un procedimiento idéntico al usado en el Ejemplo 2, usando LiOH a H de 11. La cantidad de Na eliminado fue de 180 ppm. Ejemplo 11 Se lavó una muestra de portador C en un procedimiento idéntico al procedimiento usado en el Ejemplo 2, usando LiOH a pH de 11. La cantidad eliminada de Na fue de 188 ppm. Ejemplo 12 Se repitió el Ejemplo 2 a 65 °C usando solución 0.3 N de NH4OH a pH de 11. El pH de la solución se ajustó durante el tratamiento usando solución concentrada de hidróxido de amonio. La cantidad de Na eliminado fue de 53 ppm. Ejemplos 13-15 Se usaron muestras de 150 g de los portadores en la preparación de catalizador de Ag que siguió el detalle exacto del procedimiento en el Ejemplo 1. Después de calcinación los catalizadores fueron probados a una alta velocidad de trabajo (300 Kg EO/m2/hora) para determinar sus estabilidades relativas. La Tabla 6 resume el resultado de las pruebas y las compara con los resultados de un portador que no fue pre-tratado: Tabla 6 A = No. de ejemplo B = Portador C = Selectividad a 200 horas D = Selectividad a 250 horas E = Selectividad a 300 horas F = Selectividad a 350 horas G = Selectividad a 400 horas H = Selectividad a 450 horas Es evidente que la mayor estabilidad fue el resultado del portador lavado a pH más alto. Ejemplos 16-17 Se usaron muestras de 150 g de portadores B y C en la preparación del catalizador de Ag y los catalizadores se probaron a una alta velocidad de trabajo (330 Kg de EO/m3/hora) , para determinar sus estabilidades relativas, similar para el Ejemplo 16. La Tabla 1, resume resultados de la prueba. Tabla 7 A = No. de ejemplo B = Portador C = Selectividad a 200 horas D = Selectividad a 250 horas E = Selectividad a 300 horas F = Selectividad a 350 horas G = Selectividad a 400 horas H = Selectividad a 450 horas De lo anterior puede verse que los catalizadores preparados usando los soportes tratados de conformidad con la invención tienen un alto grado de estabilidad y efectividad para la producción de óxido de etileno.

Claims (4)

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. En un proceso para la preparación de un catalizador para la producción de óxido de etileno que comprende plata soportada sobre un portador de alúmina, un mejoramiento que está caracterizado porque comprende poner en contacto el portador de alúmina con una solución acuosa básica a una temperatura inferior a 100 °C y mantener el pH de la solución básica superior a 8 durante el contacto para la adición de una base.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH es mantenido superior a 9.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH es mantenido en el intervalo de 10 - 13.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se añade una base a la solución acuosa básica durante el contacto con el portador.