RU2279148C2 - Соединение, имеющее высокую электронную проводимость, электрод для электрохимической ячейки, содержащий это соединение, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка - Google Patents

Соединение, имеющее высокую электронную проводимость, электрод для электрохимической ячейки, содержащий это соединение, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка Download PDF

Info

Publication number
RU2279148C2
RU2279148C2 RU2003130079/09A RU2003130079A RU2279148C2 RU 2279148 C2 RU2279148 C2 RU 2279148C2 RU 2003130079/09 A RU2003130079/09 A RU 2003130079/09A RU 2003130079 A RU2003130079 A RU 2003130079A RU 2279148 C2 RU2279148 C2 RU 2279148C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrode
compound
electrochemical cell
group
substrate
Prior art date
Application number
RU2003130079/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003130079A (ru
Inventor
ХЁВЕЛЬН Фредерик Хендрик ВАН (NL)
ХЁВЕЛЬН Фредерик Хендрик ВАН
Ламбертус ПЛОМП (NL)
Ламбертус ПЛОМП
Герард Доуи ЭЛЬЗИНГА (NL)
Герард Доуи ЭЛЬЗИНГА
Original Assignee
Энергиеондерзоек Сентрум Недерланд
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from NL1017633A external-priority patent/NL1017633C1/nl
Priority claimed from NL1018267A external-priority patent/NL1018267C2/nl
Application filed by Энергиеондерзоек Сентрум Недерланд filed Critical Энергиеондерзоек Сентрум Недерланд
Publication of RU2003130079A publication Critical patent/RU2003130079A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2279148C2 publication Critical patent/RU2279148C2/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электротехники, в частности к соединению, имеющему высокую электронную проводимость и характеризующемуся тем, что оно относится к типу АВСО(х-δ)Hal(у-ξ) со структурой калиевоникелевого флюорита, причем х+у=4, δ и ξ лежат в интервале между -0,7 и +0,7. А содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Na, К, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm и Gd, В содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из этой же группы, а С содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W и Zr, и/или металл, выбранный из группы, состоящей из Pt, Ru, Ir, Rh, Pd и Ni. При этом А и В не идентичны между собой, А и С одновременно не являются Nb. Hal содержит, по меньшей мере, один атом галогена, выбранного из группы, состоящей из F, Cl, Br и I. В рамках изобретения предложены также электрод для электрохимической ячейки, способ изготовления такого электрода и электрохимическая ячейка, сформированная с использованием данного электрода. Техническим результатом изобретения является получение высокоэффективных, недорогих, не влияющих каким-либо вредным образом на окружающую среду и здоровье людей, электродов. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к соединению, обладающему высокой электронной проводимостью.
Материал названного типа известен из патентного документа DE-C-19640926.
В указанной публикации описаны соединения типа А(В1-хСх)О3, где величина х может находиться в интервалах 0≤х<1. Материалы такого типа применяют при изготовлении электродов для электрохимической ячейки. "А" означает катион металла, относящегося к группе IIa Периодической системы элементов (щелочноземельные металлы) или к лантаноидам, а также смесь таких катионов, "В" соответствует катиону платинового металла, а "С" представляет собой катион металла, выбранного из групп IVb, Vb, VIb, VIIb, VIIIb и IIb Периодической системы, или смесь таких катионов.
Заявитель провел обширное исследование материалов этого типа и создал новое соединение, которое согласно изобретению характеризуется тем, что относится к типу АВСО(х-δ)Hal(у-ξ) со структурой калиевоникелевого флюорита. Для указанного состава х+у=4, а величины δ и ξ лежат в интервале между -0,7 и +0,7, А - по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Na, К, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Се, Mb, Pb, Nd, Sm и Gd, В - по меньшей мере, один металл, выбранный из этой же группы, С - по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mb, Mo, W и Zr, и/или металл, выбранный из группы, состоящей из Pt, Ru, Ir, Rh, Pd и Mi, a Hal - по меньшей мере, один атом галогена, выбранного из группы, состоящей из F, Cl, Br и I, при этом А и В не идентичны, а А и С одновременно не являются Nb.
Неожиданно оказалось, что использование соединений указанного выше типа со структурой калиевоникелевого флюорита обеспечивает очень хорошую накапливающую (диффузионную) емкость (Ф/г или А-ч/кг) и/или скорость конверсии (каталитическую активность), при этом материал имеет также высокую электропроводность (в См/см, где См = Сименс).
Описанное выше соединение согласно изобретению может также содержаться в суперструктурах, ассоциированных с соединениями этого типа. Такие структуры образуются за счет повторения элементарной ячейки. Например, K3Ni1,5F6 или K4Ni2F8 формируются повторением элементарной ячейки калиевоникелевого флюорита K2NiF4.
А, В и С могут быть индивидуальным металлом. Очевидно также, что А и/или В, и/или С могут содержать металл, легированный другим металлом.
Целесообразно, чтобы соединение согласно приведенной выше общей формуле характеризовалось значениями х=4, у=0 и ξ=0. В этом случае формула соединения приобретает вид ABCO4-δ.
В соединении согласно изобретению А предпочтительно представляет собой один или несколько членов группы, состоящей из La, Sm, Sr и Nd.
Точно так же В можно выбрать из металлов, предпочтительных для А.
С предпочтительно выбирают из Со, Mn и Fe.
В одном из оптимальных вариантов осуществления соединение согласно изобретению в соответствии с приведенными выше признаками имеет следующий вид: А представляет собой один или несколько членов группы, состоящей из La, Sm и Nd, a В и С содержат соответственно Sr и Со, причем х=4, у=0 и ξ=0.
Изобретение относится также к электроду для электрохимической ячейки, содержащему соединение описанного выше типа согласно изобретению.
Целесообразно довести количество указанного соединения в электроде, по меньшей мере, до 30 мас.% активного электропроводного материала, составляющего этот электрод.
Изобретение относится также к способу изготовления электрода для электрохимической ячейки. Способ предусматривает этапы получения надлежащей подложки и формирования на ней непрерывного слоя материала, обладающего высокой электронной проводимостью. Указанное формирование осуществляют посредством нанесения смеси соответствующего материала, одного или нескольких связующих и, по меньшей мере, одного растворителя с последующим его удалением посредством, в частности, тепловой обработки. Таким образом, способ характеризуется тем, что на подложке формируют непрерывный слой, который содержит одно или несколько описанных выше соединений согласно изобретению.
Способы изготовления электродов общеизвестны; один из способов такого типа описан, в частности, в упомянутой выше публикации DE-C-19640926.
Подложкой может служить, например, полоска из пригодного металла и/или пластика, который, если нужно, может обладать электропроводностью. Пасту из соединения, подлежащего нанесению, приготавливают путем смешивания соединения с одним или несколькими связующими и достаточным количеством растворителя или смеси растворителей, получая пасту или суспензию с надлежащей вязкостью.
Пасту или суспензию наносят на подложку посредством погружения, намазывания, напыления, с помощью кисти и т.п. После сушки, удаляющей растворитель, покрытую таким образом подложку при необходимости можно подвергнуть тепловой обработке, чтобы привести соединение в надлежащее состояние и/или активировать соединение и/или сформировать когезионную структуру.
Подложка может представлять собой также матрицу, например, в виде пористого металла или пористого пластика. В этом случае соединение или смесь соединений вводят в матрицу, формируя вместе с ней когезионный блок.
Соединение или смесь нескольких соединений могут быть встроены непосредственно в структуру матрицы, однако, очевидной представляется также возможность применения матрицы, которая содержит соединение или соединения, одно или несколько связующих и один или несколько растворителей при условии, чтобы форма полученной из них суспензии обеспечивала легкое введение в матрицу.
С другой стороны, подложка может обладать способностью к отделению для того, чтобы слой, который содержит соединение с высокой электронной проводимостью согласно изобретению, после нанесения можно было удалить с подложки и в случае необходимости подвергнуть тепловой обработке.
Изобретение относится также к электрохимической ячейке, содержащей, по меньшей мере, два электрода и электролит. Указанная ячейка характеризуется тем, что, по меньшей мере, один из указанных электродов является электродом согласно настоящему изобретению.
Оба электрода могут представлять собой электрод согласно изобретению. Кроме того, возможен вариант, когда в добавление к электроду согласно изобретению имеется дополнительный электрод, который выбирают из углеродного электрода, электрода из RuO2 и электрода из RuO2·(H2O)x.
В настоящем контексте термин "электрод для электрохимической ячейки" следует понимать в самом широком смысле. Он означает применение электрода в комбинации с электролитом и другими электродами. Таким образом, изобретение относится к электроду, предназначенному для электрохимической конверсии и накопления электрического заряда, как это происходит в электрохимических конденсаторах, известных также как супер- и ультраконденсаторы, аккумуляторах, в том числе подзаряжаемых аккумуляторах щелочного типа или типа металл/воздух, топливных элементах, таких как топливный элемент с полимерным электролитом, а также в электролизном оборудовании и датчиках.
Электрохимический конденсатор (суперконденсатор или ультраконденсатор) представляет собой устройство, в котором электричество может накапливаться и затем снова отбираться, в частности, с высокой плотностью мощности (выражаемой в Вт/кг и Вт/л) посредством применения электрической двухслойной емкости или структуры, известной как псевдоемкость, которая связана с такими фарадеевскими процессами, как редокс-реакции или процессы интеркалирования. Практические приложения включают в себя, в числе прочего, (краткосрочное) накопление и/или выделение пиковых уровней мощности и уменьшение рабочих циклов в аккумуляторах. Такие требования могут иметь место, например, в транспортных средствах на базе аккумулятора, гибридного устройства или топливного элемента, в установках или оборудовании, которые обеспечивают качество централизованных или локальных сетей или запасов мощности, а также, при необходимости, в портативном электронном оборудовании, таком как портативные компьютеры и мобильные телефоны.
Электрохимический конденсатор описанного типа имеет два электрода, а именно катод и анод, в зоне которых электроны, соответственно, высвобождаются и собираются. Кроме того, конденсатор включает в себя электролит, например водный или органический раствор, и сепаратор. Весь узел может быть собран в металлическом или пластиковом корпусе. Из двух электродов, по меньшей мере, один может быть электродом согласно изобретению. Заряд, положительный у одного электрода и отрицательный у другого, накапливается в электрической двухслойной емкости у поверхности раздела электрод/электролит или в псевдоемкости, возникающей в результате высокообратимых редокс-реакций или процессов интеркалирования у этой поверхности раздела или в объеме материала электрода. Возможна также комбинация двухслойной емкости и псевдоемкости.
В данном аспекте важными свойствами являются удельная емкость (в мкФ/см2), определяемая природой материала электрода и примененным электролитом, удельная площадь поверхности материала электрода (в см2/г) и конечная эффективная емкость (в Ф/г). Кроме того, тип электролита важен для формирования приемлемых потенциалов у электродов. Эти параметры в случае совместного воздействия псевдоемкости и эффективного интервала потенциалов в зоне равновесных потенциалов Нернста для родственных реакций или процессов определяют рабочий интервал напряжений конденсатора. При этом предпочтительно, чтобы данный интервал был настолько большим, насколько это возможно. Состав и микроструктура материалов электродов, микроструктура сепаратора и состав электролита частично, но не полностью определяют внутреннее сопротивление Ri (в Ом) конденсатора, которое предпочтительно должно быть минимальным из всех возможных. Описанные параметры частично, но не полностью определяют плотность энергии конденсатора (в Вт·ч/кг и Вт·ч/л) и плотность мощности (в Вт/кг и Вт/л). Для известных технологий в типичном случае указанные плотности равны, соответственно, нескольким Вт·ч/кг и несколько тысячам Вт/кг. Для энергии Е (в Дж) и мощности Р (в Вт) конденсатора с емкостью С (в Ф), заряженного до напряжения V (в В), применимы, соответственно, следующие уравнения: Е=CV2/2 и Р=V2/4Ri.
В числе прочих известны электрохимические конденсаторы с электродами, содержащими в качестве наиболее важной составляющей активированный углерод и преимущественно использующими электрическую двухслойную емкость. Для получения сопротивления, минимального из всех возможных, и утилизации максимально возможного количества материала электрода важным моментом является тот факт, что для формирования максимально возможной емкости и соблюдения условия максимально возможной электронной проводимости активированный углерод формирует пористую структуру с высокой удельной площадью поверхности, доступной для электролита. Таким образом получают максимальные плотности энергии и мощности, что и требуется для большинства приложений. Углеродные электроды, преимущественно использующие двухслойную емкость, можно применять и как аноды, и как катоды, что позволяет изготовить симметричные конденсаторы. Такие электроды можно применять в комбинации с водным электролитом, причем в этом случае максимальное допустимое напряжение конденсатора составляет приблизительно 1,2 В при низком полученном внутреннем сопротивлении. Возможна также комбинация с органическим электролитом. В этом случае максимальное напряжение составляет приблизительно 2,4 В, но внутреннее сопротивление, которое при этом можно получить, обычно понижается.
Для многих приложений, но в особенности для применения в транспортных средствах, желательна более высокая плотность энергии по сравнению с известными в современной технике вариантами, применяющими углеродные электроды. В частности, при попытке получить более высокую плотность энергии полезно использование псевдоемкости, т.к. в этом случае обычно достигаются гораздо более высокие удельные значения, чем в варианте с двухслойной емкостью. Из литературы, в том числе из патентов США №5550706, 5851506, 5875092 и 6025020, известно применение оксида рутения RuO2 и гидратированного оксида рутения RuO2·(H2O)x. В комбинации с водными электролитами, такими, например, как растворы КОН, эти соединения имеют высокую эффективную емкость (выраженную в Ф/г) на основе редокс-реакций и могут применяться как в качестве анодов, так и в качестве катодов. Они имеют также хорошую электропроводность. Недостатками указанных соединений при применении их в (симметричных) электрохимических конденсаторах являются ограниченный интервал рабочих напряжений и очень высокие затраты на материал требуемой чистоты. Проводятся масштабные исследования в области альтернативных псевдоемкостных материалов, с помощью которых можно было бы устранить эти недостатки, сохраняя в то же время возможность получить требуемые более высокие емкость и плотность энергии.
Обычно принято считать, что для получения достаточно высокой накапливающей емкости и/или достаточно высокой скорости конверсии, т.е. достаточно высокой каталитической активности электрода, а также достаточно высокой электропроводности, необходимо применение соединений, содержащих элементы драгоценных металлов, например, таких соединений, как оксиды драгоценных металлов.
Однако следует иметь в виду, что такие соединения имеют высокие стоимости. Поэтому предлагалось уменьшить в таких соединениях количество драгоценного металла за счет применения составов, частично содержащих недорогие (недрагоценные) металлы. Известны соединения, имеющие пирохлорную структуру, такие как Pb2Ru2O7 (патент США №5841627), перовскиты А(В1-хСx)О3, где 0≤х<1, а В выбирают из группы, состоящей из Pt, Ru, Ir, Rh и Pd (упомянутый выше патент DE 19640926), CaRuO3-x, LaNiO3 и т.д. Они содержат дорогие (полу)драгоценные металлические элементы или не имеют дефицита кислорода (или реализуются оба варианта одновременно). Для первой из этих категорий было обнаружено, что исходя из расчета на основе емкости или активности, полученных для данного количества (полу-)драгоценного металла, вряд ли достигается какое-либо уменьшение стоимости. Для второй категории емкость или активность, получавшиеся в пересчете на 1 г, настолько низки, что по сравнению с углеродными материалами ситуация не улучшается.
Далее, предлагалось применять гидроксиды металлов, в частности, такие как Ni(OH)2, которые можно превращать в соответствующие оксигидроксиды. Хотя указанное соединение привлекательно с точки зрения его низкой стоимости, высокой удельной емкости и благоприятного интервала потенциалов, оно имеет низкую проводимость, которая к тому же зависит от зарядового состояния. Обратимую реакцию заряд/разряд у электрода из этого материала в щелочном электролите можно представить, как Ni(OH)2+ОН-↔NiOOH+Н2O+е, где Ni(OH)2 обладает плохой проводимостью, а электропроводность NiOOH значительна, поскольку это соединение имеет правильную фазу (β фазу). Такие ограничения в отношении электропроводности требуют применения добавок, таких, например, как графит, и проводящих матриц, которые соединяют материал с добавкой, таких, например, как пенометаллы или металлические матрицы.
Это обстоятельство ограничивает толщину электрода, которую можно эффективно использовать, и приводит к дополнительным весу, объему и затратам.
Оно же усложняет изготовление электродов и делает его более дорогим. Присутствие Ni(OH)2 в нескольких фазах (α, β, γ) ограничивает приемлемые рабочие условия для электрода условиями, при которых требуемая β фаза стабильна. Кроме того, электрод из Ni(OH)2 можно применять только в качестве анода, вследствие чего нельзя изготовить симметричные конденсаторы. При этом требуется наличие, например, углеродного противоэлектрода. Это ограничивает возможности улучшения емкости и плотности энергии, которые можно было бы реализовать по сравнению с симметричным углеродным конденсатором. Есть основания полагать также, что Ni(OH)2 и, в частности, никелевая составляющая, а в определенных условиях и никель, требуемые для изготовления, обладают свойствами, отрицательно воздействующими на окружающую среду и здоровье людей. Поэтому к его обработке и процессам с его участием предъявляются требования и правила, вызывающие дополнительные затраты. Это налагает также ограничения на области его приложения, например, в плане прикладных задач и сбыта, для которых сбор и/или многократное использование подлежат регламентированию.
Известным элементом оборудования является (подзаряжающийся) аккумулятор. Его можно применять для накапливания и последующего повторного высвобождения электрического заряда, в частности, с высокой плотностью энергии (в Вт·ч/кг и Вт·ч/л), используя электрохимическую конверсию электрической энергии в химическую и обратно. Структура аккумуляторов этого типа соответствует структуре описанных выше электрохимических конденсаторов, хотя их предназначение и работа могут различаться. В числе прочих известны (подзаряжающиеся) аккумуляторы типа никель-кадмий, никель-цинк и никель-железо, типа никель-водород, типа никель-гидрид металла и типа металл/воздух, например железо/воздух, цинк/воздух, алюминий/воздух и литий/воздух. Теперь, по меньшей мере, один из двух электродов аккумуляторов такого типа можно с пользой для дела заменить электродом согласно изобретению. В частности, но не исключительно, для этой цели пригодны никелевые, кадмиевые и воздушные электроды.
В числе прочих известны (подзаряжаемые) аккумуляторы типа NiCd, NiZn, NiFe, NiH2 и NiMH, в которых "никелевый электрод" состоит из того же соединения Ni(OH)2 и имеет тот же принцип действия, что и в описанных выше электрохимических конденсаторах. В этом случае имеют место те же самые недостатки, касающиеся ограничений электропроводности, и те же проблемы по отношению к окружающей среде и здоровью.
Известны также аккумуляторы типа Fe/воздух, Zn/воздух, Al/воздух и Li/воздух, в которых во время разрядки кислород поглощается у воздушного электрода посредством электрохимического восстановления. Аккумуляторы такого типа являются "механически подзаряжаемыми" за счет обновления анода. Известны также двунаправленные воздушные электроды, которые, кроме восстановления кислорода, способны также вовлекать его в обратный процесс, позволяя тем самым электрически подзарядить аккумуляторы металл/воздух. Вследствие ограниченных проводимости и каталитической активности описанные выше соединения позволяют обеспечить только умеренную эффективность; к тому же они часто дорого стоят.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является получение высокоэффективных электродов, не имеющих указанных выше недостатков, т.е недорогих в производстве и не влияющих каким-либо вредным образом на окружающую среду и здоровье людей.
Как уже указывалось, поставленная задача решается посредством соединений согласно изобретению, имеющих формулу АВСО(х-δ)Hal(у-ξ) и упомянутую выше структуру калиевоникелевого флюорита. А, В и/или С могут быть элементарными металлами, но возможно также и их легирование другим металлом.
Таким образом, описанные выше соединения типа АВСО(х-δ)Hal(у-ξ) следует трактовать также как усредненные соединения типа А1А2В1В2С1С2O(х-δ)Hal(у-ξ), где х+у=4, величины δ и ξ лежат в интервале между -0,7 и +0,7. При этом каждый из параметров А, В и С выбирается из групп, приведенных выше. В частности, эти соединения могут включать в себя также соединения А1А2В1В2С1С2О(4-δ) и соединения из подклассов, таких как ASrCoO(4-δ) и галлаты ABGaO(4-δ). Перечень примеров включает в себя SmSrCoO(4-δ), LaSrCoO(4-δ), NdSrCoO(4-δ) и LaSrGaO(4-δ), однако этими примерами изобретение не ограничивается. Оно включает в себя также связанные с указанными соединениями суперструктуры, образованные за счет повторения элементарной ячейки (так, например, K3Ni1,5F6 или K4Ni2F8 сформированы повторением элементарной ячейки калиевоникелевого флюорита K2NiF4).
Очевидно также, что электрод согласно изобретению может содержать и несколько соответствующих соединений.
Применение этих соединений позволяет получить электроды с желаемыми свойствами при низких затратах на материалы и с применением простого процесса изготовления. Кроме того, в плане, например, электропроводности или потребления тока изобретение позволяет изготавливать электроды без использования добавок дополнительных материалов или компонентов, целесообразно, чтобы электроды этого типа для увеличения активной площади поверхности, контактирующей с электролитом, имели значительную пористость. Предпочтительно, чтобы электрод обсуждаемого типа, по меньшей мере, по соседству с поверхностью содержал пористую структуру, которая, по меньшей мере, на 30%, а предпочтительно более чем на 70% состояла бы из одного или нескольких указанных выше соединений.
Для электрохимического конденсатора неожиданно было обнаружено, что электроды описанного типа имеют высокую псевдоемкость. Например, при применении такого электрода в качестве анода в асимметричном электрохимическом конденсаторе с углеродным катодом и электролитом КОН была обнаружена высокая емкость электрода, которую, учитывая эффективную площадь поверхности, нельзя приписать двухслойной емкости. Была обнаружена также высокая емкость ячейки в целом, причем при низком внутреннем сопротивлении, благоприятном равновесном потенциале Е0 Нернста и соответствующим образом пригодном интервале напряжений. Для ячейки это приводит к высоким плотностям энергии и мощности. В случае электродов, содержащих соединения согласно изобретению, раздельные измерения выявили высокие значения электропроводности. Сопоставление со свойствами электродов, соответствующих уровню техники, проведено в Таблице 1. В частности, электропроводность и емкость (в мкФ/см2) лежат на таких же высоких уровнях, как у, соответственно, Pb2Ru2O7 и Ni(OH)2. При использовании электрода согласно изобретению можно избежать, в дополнение к дорогому рутению, применения тяжелого металлического свинца, хотя это и не обязательно.
Таблица 1
Сопоставление свойств электродов*), соответствующих уровню техники, и электрода*) SmSrCoO4-δ согласно изобретению. "С" означает емкость, "σ" -электропроводность, а "А" - эффективную площадь поверхности. Приведенные значения максимального напряжения V и максимального падения ΔV напряжения относятся к ячейке в целом.
Свойство Активированный углерод RuO2·(H2O)х Pb2Ru2O7 SrRuO3 Ni(OH)2 SmSrCoO4-δ
С (мкФ/см2) 10...40 ... ... 60 2200 2500
А (м2/г) <1200 120 10...150 70 100 1,2(0)
С (Ф/г) <100 <720 72 20...200 2200 >30(0)
σ (См/см) <1 ... 500 ... ... >500
V(B) 1,2 1,3 ... 1,2 1,6 1,6
ΔV(В) 1,0 1,0 0,9 0,7 0,8 1,2
(Затраты, 2,25(1) 3000(2) 1000(2) >3000(2) 6...10(5) 20(2)
Евро/кг)   5000(3) 23000(4)     ...1200(6)
*) - в качестве рабочего электрода в суперконденсаторе с углеродным противоэлектродом и электролитом КОН.
(0) >2500 Ф/г при >100 м2/г
(1) покупная цена для случая закупки 1000 кг
(2) цена сырьевого материала
(3) покупная цена для случая закупки 25 кг (зависит от чистоты)
(4) химически чистое вещество, 5 г
(5) на основе цены сырьевого материала NiO для случая закупки >1000 кг
(6) покупная цена для одноразовой партии 1 кг.
Хотя это и необязательно, в добавление к одному или нескольким указанным выше соединениям электроды согласно изобретению могут также содержать связующее, имеющее своей целью формирование когезионной структуры. Структура этого типа может быть встроена в матрицу, хотя строгой необходимости в этом нет. Можно также, хотя это и необязательно, подвергнуть электроды тепловой, кальцинирующей или спекающей обработке.
За счет высокой электропроводности появляется возможность использовать электроды согласно изобретению с увеличенной толщиной, не прибегая к применению добавок, таких, например, как графит, или проводящих матриц, таких, например, как пенометаллы. Это позволяет применять ячейки и комплекты ячеек с более активным материалом и, следовательно, с более высокими плотностями энергии и мощности. За счет высокой проводимости можно также применять матрицу, проводимость которой ниже, чем, например, у пенометалла, в частности матрицу из проводящего пластика или проводящего полимера. Это также позволяет уменьшить вес и затраты. Кроме того, имеется возможность сформировать автономные, относительно толстые слои электродов, например, посредством печати, отливки или погружения, в том числе и на других компонентах (электрических или электронных). Такие слои имеют высокую емкость, и в них не использованы дорогие элементы, соответствующие драгоценным металлам.
Все сказанное не находится в противоречии с тем фактом, что электроды согласно изобретению можно изготовить также в виде тонких пленок, например, посредством печати, отливки, погружения, окраски или напыления и применять в такой форме.
С точки зрения конструкции и применения электроды согласно изобретению не ограничены рамками асимметричных конденсаторов или конденсаторов с какой-либо предписанной структурой; они могут также найти хорошее применение в симметричных электрохимических конденсаторах, аккумуляторах, а также в топливных элементах, обратимых топливных элементах и в электролизном оборудовании и датчиках. В качестве примера укажем, что электродом, содержащим одно или несколько соединений согласно изобретению, можно заменить известный электрод из Ni(OH)2 в щелочном аккумуляторе, например в аккумуляторе NiCd или NiMH. Для этого состав электрода согласно изобретению выбирают в данном случае таким образом, чтобы величина емкости лежала внутри потенциального интервала, желательного для аккумулятора.
Электрод согласно изобретению характеризуется специфическими составом и кислородной стехиометрией δ, высокой псевдоемкостью (на том же уровне, что и для Ni(ОН)2) и/или высокой каталитической активностью (высокой скоростью конверсии), высокой электропроводностью (на том же уровне, что и Pb2Ru2O7), фактически не зависящей от зарядового состояния или поляризации, высокой стабильностью за счет отсутствия нежелательных фаз и полезным интервалом напряжений. В этом электроде можно также избежать применения вредных для окружающей среды элементов, таких как никель и свинец, присутствующих в электродах, известных на существующем уровне техники. Кроме того, можно исключить применение дорогих драгоценных металлов.
По сравнению с существующими модификациями электрод согласно изобретению с учетом указанных выше свойств может иметь меньшую стоимость, повышенную эффективность, в особенности при относительно высоких интенсивностях тока, и упрощенный процесс изготовления. Он может применяться в форме тонкой пленки или толстого слоя, а при необходимости его можно заключить в матрице, которая, со своей стороны, может также содержать легкий недорогой пластиковый материал, обладающий умеренной проводимостью. При этом электрод согласно изобретению позволяет также реализовать конструкции конденсаторов, суперконденсаторов, аккумуляторов, топливных элементов, электролизеров и датчиков, отличающиеся от известных конструкций. Например, теперь появляется возможность впечатать электрод в виде слоя на другой компонент и, таким образом, добавить этому компоненту новую функцию. Такой компонент может, например, сформировать часть фотогальванического солнечного элемента или электрохромного окна.
Далее настоящее изобретение будет разъяснено более детально со ссылками на несколько примеров.
Пример 1
Электрод согласно изобретению изготовили нанесением слоя суспензии, печатной краски или пасты на подложку. Подложкой может быть, например, металлическая фольга или пластиковая пленка. Суспензия, печатная краска или паста содержат одно или несколько соединений согласно изобретению, растворитель и, возможно, вспомогательные компоненты, такие как диспергирующие агенты, поверхностно-активные вещества, увлажняющие агенты и т.п. В данном случае соединения согласно изобретению можно добавлять в форме порошка, имеющего высокую удельную площадь поверхности. Кроме того, при необходимости суспензия, печатная краска или паста могут содержать связующее. Нанесение проводят посредством намазывания, окраски, напыления, погружения, печати, накатки, отливки или отливки из шликера. Слой после его нанесения можно прежде всего высушить с полным или частичным удалением растворителя и вспомогательных компонентов в ходе этого процесса. При необходимости после сушки или вместо нее можно применить тепловую обработку, кальцинирование или спекание. Затем подложку, несущую слой, который может иметь характерную толщину от приблизительно 2 мкм до приблизительно 1000 мкм и пористость от приблизительно 5% до приблизительно 40%, применяют в суперконденсаторе или аккумуляторе.
В качестве примера приведем описание изготовления конденсатора 1 см2 согласно изобретению. Процесс изготовления происходит следующим образом. Порошок SmSrCoO4-δ (δ=0,25±0,05) с низкой удельной площадью поверхности ≤1,2 м2/г ввели в раствор, содержащий 4 М электролита КОН и 0,1 мас.% поверхностно-активного вещества. Взбалтывание в течение 24 ч привело к образованию гомогенной суспензии, некоторую часть которой нанесли затем на никелевую фольгу (коллектор тока), имеющую толщину 50 мкм. Затем всю полученную систему сушили в течение 4 ч при 80°С, чтобы получить таким образом 1 см2 ламината электрод/коллектор тока со слоем электрода толщиной приблизительно 30 мкм. Вместе с сепаратором и противоэлектродом, изготовленным из активированного углерода, этот ламинат поместили в корпус ячейки, изготовленный из Тефлона® (политетрафторэтилена). Оба электрода снабдили электролитом, после чего корпус ячейки загерметизировали. Контакт между коллекторами тока и внешней стороной ячейки обеспечивается двумя штифтами из нержавеющей стали. Внутреннее сопротивление ESR полученного таким образом суперконденсатора измерили с помощью импеданс-спектроскопии. Затем провели циклы заряд-разряд, записали вольтамперные характеристики и снова провели циклы заряд-разряд при плотностях тока, доходящих до 100 мА на грамм SmSrCoO4-δ, и в интервале напряжений ячейки 0-1,8 В. На чертеже показаны результаты для ячейки, в сепаратор которой был вмонтирован также платиновый электрод сравнения. Кривая потенциала электрода во время зарядки и разрядки с током 0,1 А/г показывает, что для соединения согласно изобретению эффективная емкость составляет приблизительно 30 Ф/г.
Пример 2
Электрод изготовили введением суспензии, печатной краски или пасты в матрицу. Матрицей может быть пенометалл или металлическая матрица, металлическая сетка, пенополимер, сетка из полимера или какие-то другие пористые структуры. Суспензия, печатная краска или паста содержат одно или несколько соединений согласно изобретению и, кроме того, могут содержать составляющие, описанные в Примере 1. В данном случае соединения согласно изобретению можно добавлять в форме порошка, имеющего высокую удельную площадь поверхности. Наносить суспензию, печатную краску или пасту можно с применением способов, описанных в Примере 1. После нанесения могут последовать этапы, описанные в Примере 1. Типичная толщина сформированной электродной структуры будет находиться в интервале от приблизительно 100 мкм до приблизительно 1500 мкм.
Пример 3
Электрод изготовили нанесением слоя суспензии, печатной краски или пасты на подложку. Суспензия, печатная краска или паста содержат одно или несколько соединений согласно изобретению, растворитель и, возможно, вспомогательные компоненты, такие как диспергирующие агенты, поверхностно-активные вещества, увлажняющие агенты и т.п. В данном случае соединения согласно изобретению можно добавлять в форме порошка, имеющего высокую удельную площадь поверхности. При необходимости суспензия, печатная краска или паста могут, кроме того, содержать связующее. Подложка представляет собой гладкую поверхность. Суспензию распределяют по поверхности посредством намазывания, окраски, печати или отливки и высушивают. Затем сформированную ленту удаляют с гладкой поверхности, получая таким образом автономный слой электрода. Для применения в конденсаторе, аккумуляторе, топливном элементе, электролизере или датчике можно также при необходимости провести для указанной ленты варианты тепловой обработки, а также этапы кальцинирования или спекания.
Пример 4
Электрод изготовили нанесением на подложку или введением в матрицу суспензии, печатной краски или пасты, содержащих одно или несколько соединений согласно изобретению, при этом указанная подложка или матрица формируют часть другого компонента или устройства, такого как фотогальванический солнечный элемент или электрохромное окно, или предназначены для формирования этой части.
Пример 5
Одно или несколько соединений согласно изобретению в форме порошка упаковывают в оболочку из пористого пластикового материала, инертного по отношению к применяемому электролиту и являющегося электрическим изолятором. Чтобы запаковать оболочку, ее вместе с порошкообразным материалом и проволокой или полоской металла спрессовывают в одно целое так, чтобы имел место контакт между частицами порошка, а также между проволокой или полоской и порошком. Сформированную таким образом структуру применяют в электрохимической ячейке в качестве электрода.
Специфика применения соединений, имеющих структуру калиевоникелевого флюорита, в электродах согласно изобретению проявляется в том, что по сравнению с известными материалами и электродами в данном случае существуют многочисленные возможные варианты воздействия на свойства и адаптирования этих свойств к требованиями конкретного применения.
Хотя изобретение было описано на примерах предпочтительных вариантов, после ознакомления с приведенным выше описанием специалистам в данной области будет понятно, что в изобретение могут быть внесены модификации, имеющие очевидный характер и не выходящие за границы прилагаемой формулы изобретения.

Claims (15)

1. Соединение, имеющее высокую электронную проводимость, характеризующееся тем, что оно относится к типу АВСО(х-δ)Hal(у-ξ) со структурой калиевоникелевого флюорита, где х+у=4, δ и ξ лежат между -0,7 и +0,7, А - по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Na, К, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Се, Nb, Pb, Nd, Sm и Gd, В - по меньшей мере один металл, выбранный из этой же группы, С - по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W и Zr, и/или металл, выбранный из группы, состоящей из Pt, Ru, Ir, Rh, Pd и Ni, a Hal - по меньшей мере один атом галогена, выбранного из группы, состоящей из F, Cl, Br и I, при этом А и В не идентичны, а А и С одновременно не являются Nb.
2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что оно находится в форме ассоциированной суперструктуры, полученной повторением элементарной ячейки.
3. Соединение по п.1, отличающееся тем, что А, и/или В, и/или С содержат металл, легированный другим металлом.
4. Соединение по п.1, отличающееся тем, что х=4, у=0 и ξ=0.
5. Соединение по п.1, отличающееся тем, что А - это один или несколько металлов, выбранных из La, Sm, Sr и Nd.
6. Соединение по п.1, отличающееся тем, что В - это один или несколько металлов, выбранных из La, Sm, Sr и Nd.
7. Соединение по п.1, отличающееся тем, что С - это один или несколько металлов, выбранных из Со, Mn, и Fe.
8. Соединение по п.1, отличающееся тем, что А - это один или несколько металлов, выбранных из La, Sm и Nd, В содержит Sr, С содержит Со, а х=4, у=0 и ξ=0.
9. Электрод для электрохимической ячейки, который содержит соединение согласно любому из пп.1-8.
10. Электрод по п.9, отличающийся тем, что в нем указанное соединение составляет по меньше мере 30 мас.%.
11. Способ изготовления электрода для электрохимической ячейки, предусматривающий этапы получения надлежащей подложки и формирования на подложке непрерывного слоя материала с высокой электронной проводимостью нанесением смеси соответствующего материала, одного или нескольких связующих и по меньшей мере одного растворителя с последующим удалением растворителя, при необходимости с последующей тепловой обработкой, характеризующийся тем, что на подложке формируют непрерывный слой, который содержит одно или несколько соединений согласно любому из пп.1-8.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что подложка представляет собой матрицу, а соединение или смесь соединений удерживается внутри матрицы, формируя вместе с ней когезионный блок.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что подложка обладает способностью к отделению, а слой, который содержит соединение с высокой электронной проводимостью, после его нанесения удаляют с подложки и подвергают при необходимости тепловой обработке.
14. Электрохимическая ячейка, содержащая по меньшей мере два электрода и электролит, характеризующаяся тем, что содержит по меньшей мере один электрод, выполненный согласно п.9 или 10.
15. Электрохимическая ячейка по п.14, отличающаяся тем, что содержит дополнительный электрод, выбранный из углеродного электрода, RuO2 электрода и RuO2(H2O)x электрода.
RU2003130079/09A 2001-03-19 2002-03-11 Соединение, имеющее высокую электронную проводимость, электрод для электрохимической ячейки, содержащий это соединение, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка RU2279148C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1017633A NL1017633C1 (nl) 2001-03-19 2001-03-19 Elektrode voor een elektrochemische cel.
NL1017633 2001-03-19
NL1018267A NL1018267C2 (nl) 2001-06-12 2001-06-12 Verbinding met hoog geleidingsvermogen voor elektronen, elektrode voor een elektrochemische cel die deze verbinding omvat, werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode en elektrochemische cel.
NL1018267 2001-06-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003130079A RU2003130079A (ru) 2005-04-27
RU2279148C2 true RU2279148C2 (ru) 2006-06-27

Family

ID=26643311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003130079/09A RU2279148C2 (ru) 2001-03-19 2002-03-11 Соединение, имеющее высокую электронную проводимость, электрод для электрохимической ячейки, содержащий это соединение, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка

Country Status (15)

Country Link
US (2) US20040170555A1 (ru)
EP (1) EP1371067B1 (ru)
JP (1) JP2004523870A (ru)
KR (1) KR20030093250A (ru)
CN (1) CN1509481A (ru)
AT (1) ATE297050T1 (ru)
CA (1) CA2440296A1 (ru)
CZ (1) CZ20032420A3 (ru)
DE (1) DE60204441T2 (ru)
HU (1) HUP0303617A3 (ru)
IL (1) IL157851A0 (ru)
NZ (1) NZ528144A (ru)
PL (1) PL365103A1 (ru)
RU (1) RU2279148C2 (ru)
WO (1) WO2002075749A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2331143C1 (ru) * 2007-04-27 2008-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" Катодный материал для тотэ на основе кобальтсодержащих перовскитоподобных оксидов переходных металлов
RU2499810C2 (ru) * 2008-01-30 2013-11-27 Басф Се Проводящие пасты с металлоорганическими модификаторами
RU2509789C2 (ru) * 2008-01-30 2014-03-20 Басф Се Проводящие пасты

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006302811A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極合剤ペースト塗布方法及び塗布装置
DE102005043242A1 (de) * 2005-09-09 2007-03-15 Basf Ag Dispersion zum Aufbringen einer Metallschicht
EP2613401B1 (en) * 2010-08-31 2016-04-06 Honda Motor Co., Ltd. Metal-oxygen battery
US9305716B2 (en) 2010-12-03 2016-04-05 Imra America, Inc. Rechargeable electrochemical energy storage device
US8343389B2 (en) * 2010-12-31 2013-01-01 Fuyuan Ma Additive for nickel-zinc battery
WO2013148051A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Linda Zhong Electrode for energy storage devices and method for making same
US9236599B2 (en) 2013-02-28 2016-01-12 Linda Zhong Low cost high performance electrode for energy storage devices and systems and method of making same
RU2543071C1 (ru) * 2014-03-19 2015-02-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом
US10833324B2 (en) 2015-08-25 2020-11-10 Licap Technologies, Inc. Electrodes with controlled amount of lithium attached and method of making same
DE102015224493A1 (de) 2015-12-08 2017-06-08 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Energiespeichereinheit, Gehäuse für eine elektrochemische Energiespeichereinheit, elektrochemische Energiespeichereinheit, elektrisches Energiespeichersystem und Verwendung des elektrischen Energiespeichersystems
RU2735412C1 (ru) * 2019-12-16 2020-11-02 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Единичная твердооксидная ячейка с протонпроводящим электролитом
CN111682197B (zh) * 2020-06-02 2021-11-23 格林美股份有限公司 一种单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴前驱体、正极材料及制备方法
CN111883789A (zh) * 2020-06-28 2020-11-03 华南理工大学 一种固体氧化物燃料电池的电极材料及其制备方法与应用
US11508956B2 (en) 2020-09-08 2022-11-22 Licap Technologies, Inc. Dry electrode manufacture with lubricated active material mixture
US12327856B2 (en) 2021-10-01 2025-06-10 Licap Technologies, Inc. Dry electrode manufacture for solid state energy storage devices

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4610867A (en) * 1984-10-22 1986-09-09 Yazaki Corporation Material of oxygen ion conductor
RU2091915C1 (ru) * 1991-12-13 1997-09-27 Сантр Насьональ Д'Этюд Спасьаль Использование бронзы на основе окиси ванадия, железа и/или алюминия в качестве материала катода в электрохимических генераторах
DE19640926C1 (de) * 1996-10-04 1998-01-15 Dornier Gmbh Elektrode für eine elektrochemische Zelle, Elektroden-Elektrolyteinheit und zugehöriges Herstellungsverfahren
RU2106709C1 (ru) * 1992-02-14 1998-03-10 Московский институт электронной техники Проводящая композиция
RU2133526C1 (ru) * 1994-07-28 1999-07-20 Полиплюс Баттери Компани, Инк. Вторичный элемент, использующий сероорганические/металлические материалы переноса заряда в качестве положительного электрода
US6174463B1 (en) * 1997-03-27 2001-01-16 Sony Corporation Layer crystal structure oxide, production method thereof and memory element using the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3854358T2 (de) * 1987-01-30 1996-04-18 Hitachi, Ltd., Tokio/Tokyo Supraleitendes Oxid.
US5591315A (en) * 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
DE3850800T2 (de) * 1987-04-13 1994-11-17 Hitachi Ltd Supraleitendes Material und Verfahren zu dessen Herstellung.
US5580497A (en) * 1993-04-16 1996-12-03 Amoco Corporation Oxygen ion-conducting dense ceramic
JP3115158B2 (ja) * 1993-07-09 2000-12-04 三菱電機株式会社 周期系材料の物性予測方法、設計システム、設計知識ベース、設計知識ベースシステムおよび開発システム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4610867A (en) * 1984-10-22 1986-09-09 Yazaki Corporation Material of oxygen ion conductor
RU2091915C1 (ru) * 1991-12-13 1997-09-27 Сантр Насьональ Д'Этюд Спасьаль Использование бронзы на основе окиси ванадия, железа и/или алюминия в качестве материала катода в электрохимических генераторах
RU2106709C1 (ru) * 1992-02-14 1998-03-10 Московский институт электронной техники Проводящая композиция
RU2133526C1 (ru) * 1994-07-28 1999-07-20 Полиплюс Баттери Компани, Инк. Вторичный элемент, использующий сероорганические/металлические материалы переноса заряда в качестве положительного электрода
DE19640926C1 (de) * 1996-10-04 1998-01-15 Dornier Gmbh Elektrode für eine elektrochemische Zelle, Elektroden-Elektrolyteinheit und zugehöriges Herstellungsverfahren
US6174463B1 (en) * 1997-03-27 2001-01-16 Sony Corporation Layer crystal structure oxide, production method thereof and memory element using the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2331143C1 (ru) * 2007-04-27 2008-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" Катодный материал для тотэ на основе кобальтсодержащих перовскитоподобных оксидов переходных металлов
WO2008133549A1 (ru) * 2007-04-27 2008-11-06 Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennost'yu 'natsional'naya Innovatsionnaya Kompaniya 'novye Energeticheskie Proekty' Катодный материал для тотэ на основе кобальт содержащих перовскитоподобных оксидов переходных металлов
RU2499810C2 (ru) * 2008-01-30 2013-11-27 Басф Се Проводящие пасты с металлоорганическими модификаторами
RU2509789C2 (ru) * 2008-01-30 2014-03-20 Басф Се Проводящие пасты

Also Published As

Publication number Publication date
US20040170555A1 (en) 2004-09-02
ATE297050T1 (de) 2005-06-15
CZ20032420A3 (cs) 2004-01-14
EP1371067B1 (en) 2005-06-01
HUP0303617A2 (hu) 2004-01-28
DE60204441T2 (de) 2006-03-16
DE60204441D1 (de) 2005-07-07
IL157851A0 (en) 2004-03-28
US20060078798A1 (en) 2006-04-13
PL365103A1 (en) 2004-12-27
CA2440296A1 (en) 2002-09-26
HUP0303617A3 (en) 2007-10-29
RU2003130079A (ru) 2005-04-27
JP2004523870A (ja) 2004-08-05
NZ528144A (en) 2005-06-24
KR20030093250A (ko) 2003-12-06
WO2002075749A1 (en) 2002-09-26
CN1509481A (zh) 2004-06-30
EP1371067A1 (en) 2003-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2279148C2 (ru) Соединение, имеющее высокую электронную проводимость, электрод для электрохимической ячейки, содержащий это соединение, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка
US20040089540A1 (en) Mixed oxide material, electrode and method of manufacturing the electrode and electrochemical cell comprising it
Xia et al. Hierarchically porous NiO film grown by chemical bath deposition via a colloidal crystal template as an electrochemical pseudocapacitor material
AU2003292419B2 (en) Electrochemical cell suitable for use in electronic device
KR102182496B1 (ko) 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 전기화학 소자 전극
US8017270B2 (en) Electrochemical cell fabricated via liquid crystal templating
KR19980070935A (ko) 전극 구조체, 이 전극 구조체가 구비된 2차 전지 및 상기 전극구조체와 2차 전지의 제조 방법
WO2020096022A1 (ja) 酸素発生（ｏｅｒ）電極触媒用材料およびその利用
JP2008544543A (ja) ヘテロジーナス型電気化学スーパーキャパシタ及びその製造方法
CN109845020A (zh) 基于金属镀覆的电能储存单元
RU2276430C2 (ru) Активный материал из смешанного оксида, электрод, способ изготовления электрода и электрохимическая ячейка, содержащая этот электрод
WO2017087907A1 (en) Transition metal depositi0n and oxidation on symmetric metal oxide electrodes for storage application
Loupe et al. Electrochemical energy storage: current and emerging technologies
NL1015886C2 (nl) Elektrode voor een elektrochemische cel.
JP2021082383A (ja) 亜鉛電池用負極
AU2002239153A1 (en) Compound having a high conductivity for electrons; electrode for an electrochemical cell which comprises this compound, method for preparing an electrode and electrochemical cell
NL1018267C2 (nl) Verbinding met hoog geleidingsvermogen voor elektronen, elektrode voor een elektrochemische cel die deze verbinding omvat, werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode en elektrochemische cel.
NL1017633C1 (nl) Elektrode voor een elektrochemische cel.
NL1017632C1 (nl) Elektrode voor een elektrochemische cel.
Arnold et al. Fabrication of mesoscale energy storage systems by laser direct-write
JP2020071975A (ja) ニッケル金属水素化物電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070312