RU2270759C2 - Слоистый композиционный материал с различными слоями смолы, способ его получения и применение - Google Patents

Слоистый композиционный материал с различными слоями смолы, способ его получения и применение Download PDF

Info

Publication number
RU2270759C2
RU2270759C2 RU2003111476/04A RU2003111476A RU2270759C2 RU 2270759 C2 RU2270759 C2 RU 2270759C2 RU 2003111476/04 A RU2003111476/04 A RU 2003111476/04A RU 2003111476 A RU2003111476 A RU 2003111476A RU 2270759 C2 RU2270759 C2 RU 2270759C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
layer
resin
composite material
carrier
necessary
Prior art date
Application number
RU2003111476/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003111476A (ru
Inventor
Клаус МЮЛЛЕР (DE)
Клаус Мюллер
Клаус КЛЕММ (DE)
Клаус КЛЕММ
Original Assignee
Базелль Полиолефине Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелль Полиолефине Гмбх filed Critical Базелль Полиолефине Гмбх
Publication of RU2003111476A publication Critical patent/RU2003111476A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2270759C2 publication Critical patent/RU2270759C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C5/00—Processes for producing special ornamental bodies
    • B44C5/04—Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/08—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of continuous length, e.g. cords, rovings, mats, fabrics, strands or yarns
    • B29K2105/0809—Fabrics
    • B29K2105/0818—Fleece
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/74—Partially cured
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31554—Next to second layer of polyamidoester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Abstract

Изобретение относится к технологии получения слоистых композиционных материалов и может быть использовано в строительной и бытовой технике, электротехнике, автомобильной промышленности. Слоистый композиционный материал содержит носитель из термопластичного полимера, расположенного на нем промежуточного слоя также из термопластичного полимера и нанесенного на промежуточный слой термореактивного слоя. Между носителем и промежуточным слоем находится слой смолы (а) со степенью отверждения по меньшей мере 20%. Между промежуточным слоем и термореактивным слоем находится слой смолы (с) со степенью отверждения по меньшей мере 60%. Материалы слоев укладывают в форме плоских листов и при 150-300°С соединяют с носителем. Материал обладает высокой жесткостью и ударной вязкостью, хорошим качеством поверхности, быстро и легко отверждается. 3 н. и 10 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к слоистому композиционному материалу, содержащему носитель из термопластичного полимера, расположенный на нем промежуточный слой из термопластичного полимера и нанесенный на промежуточный слой термореактивный слой, причем между носителем и промежуточным слоем находится еще слой смолы (а) со степенью отверждения, по меньшей мере, 20%, и между промежуточным слоем и термореактивным слоем находится слой смолы (с) со степенью отверждения, по меньшей мере, 60%.
Далее настоящее изобретение касается способа получения этого слоистого композиционного материала и его применения для изготовления мебели, покрытий для полов, стенных панелей, домашних бытовых приборов или формованных изделий в электротехнике, строительной или автомобильной промышленности.
Известные до настоящего времени слоистые композиционные материалы, которые особенно применяются в мебельной промышленности или при производстве бытовой техники, состоят в основном из слоя носителя из древесины или древесных волокон или из спрессованных с добавкой смолы отдельных бумажных слоев, на которые при нагревании и под давлением наносят декоративные слои, а также другие термореактивные слои, так называемые покровные слои. Используемые при этом декоративные слои чаще всего имеют текстуру древесины, металла или мрамора. Декоративные слои применяют во многих случаях вместе с нанесенными на них термореактивными слоями в качестве так называемых ламинатов.
Подобные слоистые композиционные материалы имеют недостаток, а именно они проявляют чувствительность к проникающей с краев вовнутрь слоя влажности, поскольку как древесина, так и древесные волокна или отдельные бумажные слои под действием влажности склонны к набуханию. Кроме того, формование таких слоистых материалов требует больших затрат.
Для многочисленных областей применения, как, например, в автомобильной промышленности или электротехнике, в качестве покровных материалов требуются вещества, которые, с одной стороны, должны обладать прочностью при сжатии, а с другой - относительно высокой термостойкостью, и, кроме того, должны хорошо подвергаться декоративной обработке.
При изготовлении мебели уже длительное время используют поверхностные материалы, которые состоят из нескольких слоев, представляющих собой несущий слой, декоративный слой и нанесенный на них термореактивный слой, а также дополнительные слои, например, из бумаги или из клеющей пленки и декоративного слоистого композиционного материала. Изготовление такого слоистого композиционного материала требует довольно больших затрат.
Из заявки DE-A 19722339 известен слоистый композиционный материал, который содержит слой носителя из пропилена, нанесенный на него декоративный слой и нанесенный на декоративный слой термореактивный слой. Далее в заявке DE-A 19858173 описан слоистый композиционный материал из слоя носителя из различных термопластичных полимеров, как, например, из определенных сополимеров стирола, или из полиоксиметилена, или из полибутилентерефталата, а также нанесенного на него декоративного слоя и нанесенного на этот слой термореактивного слоя. Такие слоистые композиционные материалы из слоя носителя из термопластичного полимера по сравнению с традиционными слоистыми композиционными материалами со слоем носителя из древесины, древесных волокон или бумаги и т.п. отличаются высокой термо- и влагостойкостью, лучшей механической прочностью и более легкой перерабатываемостью. Вследствие жесткости и ломкости отдельных полимерных слоев известные из DE-A 19722339 и DE-A 19858173 слоистые композиционные материалы обладают определенными недостатками при переработке и формовании, особенно формовании трехмерных изделий для корпусных деталей для автомобилестроения, бытовой или электротехники.
Объектом изобретения заявки DE-А 19927549 являются слоистые композиционные материалы из носителя из термопластичного полимера, нанесенного на него промежуточного слоя и нанесенного на промежуточный слой термореактивного слоя, причем промежуточный слой состоит из термопластичного пластика в качестве связующего. Описанный в данной публикации слоистый композиционный материал очень хорошо формуется и обладает высокой механической прочностью.
Известные до настоящего времени слоистые композиционные материалы имеют однако недостаток, а именно в процессе изготовления полное отверждение предварительно отвержденных слоев, т.е. термореактивных слоев с более холодной стороны пресс-формы, достигается значительно позже, чем с более горячей стороны пресс-формы, на которой находится материал носителя, так как необходимое для отверждения количество тепла должно передаваться от носителя по направлению к термореактивному слою. Это приводит к заметному удлинению процесса изготовления, чтобы обеспечить полное отверждение поверхности слоистого композиционного материала, на котором находится термореактивный слой. Время, необходимое для отверждения названных многослойных материалов, может быть сокращенно, только если применять уже отвержденные слои, что, однако, привело бы к ухудшению формуемости многослойных материалов.
Задача данного изобретения состоит в основном в устранении описанных недостатков и получении улучшенного слоистого композиционного материала, который обладает высокой жесткостью и ударной вязкостью, отличающийся хорошим качеством поверхности, и сверх того является особенно быстро и легко отверждаемым с поверхности и одновременно еще внутри формуемым.
Поставленная задача решается улучшенным слоистым композиционным материалом, содержащим носитель из термопластичного полимера, на котором находится промежуточный слой также из термопластичного полимера и нанесенный на промежуточный слой термореактивный слой, причем между носителем и промежуточным слоем еще вводится слой смолы (a) со степенью отверждения по меньшей мере 20%, и между промежуточным слоем и термореактивным слоем вводится слой смолы (с) со степенью отверждения по меньшей мере 60%.
При преобразовании слоистого композиционного материала согласно изобретению он может содержать между промежуточным слоем и слоем смолы (b) со степенью отверждения по меньшей мере 60% еще нанесенный на промежуточный слой слой смолы (b) со степенью отверждения по меньшей мере 20% и на этом слое смолы (b) еще декоративный слой.
Далее рекомендуется, чтобы степень отверждения отдельных слоев смолы (a), в некоторых случаях (b) и (с) возрастала по направлению от носителя к термореактивному слою. Под термином "степень отверждения" при этом понимают достигаемую путем отверждения смолы степень максимальной жесткости и стабильности, которая коррелируется с реакционной способностью смолы.
Материал носителя может содержать 1-60%, преимущественно 5-50%, особенно предпочтительно 10-40% вес. в расчете на общий вес носителя упрочняющих наполнителей, как, например, сульфат бария, гидроокись магния, тальк со средним размером частиц в области от 0,1 до 10 мкм, измеренным по DIN 66 115, древесина, лен, мел, стекловолокно, стекловолокно с покрытием, длинные или короткие стекловолокна, стеклянные шарики или их смеси. Кроме того, к материалу носителя можно добавлять еще обычные добавки, как, например, свето-, УФ- и термо-стабилизаторы, пигменты, сажу, мягчители, противовоспламеняющие средства, вспенивающие агенты и т.п. в обычных и необходимых количествах.
В качестве термопластичных полимеров, образующих носитель, используют среди прочих полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид, полисульфоны, полиэфиркетоны, сложные полиэфиры, полициклоолефины, полиакрилаты и полиметилакрилаты, полиамиды, поликарбонаты, полиуретаны, полиацетали, как, например, полиоксиметилен, полибутилентерефталаты и полистиролы. При этом применимы как гомополимеры, так и сополимеры этих термопластичных полимеров. Слой носителя состоит преимущественно наряду с упрочняющими наполнителями еще из полипропилена, полиоксиметилена, полибутилентерефталата или из полистирола, особенно из сополимеров стирола с определенным количеством одного или более сополимеров, как например бутадиен, α-метилстирол, акрилонитрил, винилкарбазол, а также эфиры акриловой, метакриловой или итаконовой кислот. Носитель слоистого композиционного материала согласно изобретению может также содержать вторично переработанный материал из этих термопластичных полимеров.
Под определением "полиоксиметилен" следует понимать гомо- и сополимеры альдегидов, например формальдегида и циклических ацеталей, которые в молекуле содержат восстанавливающиеся углеродно-кислородные связи и имеют индекс текучести расплава (MFR), по ISO 1133, при 230°С и при весе образца 2,16 кг, от 5 до 40 г/10 мин, особенно от 5 до 30 г/10 мин.
Преимущественно применяемым полибутилентерефталатом является высокомолекулярный продукт этерификации терефталевой кислоты с бутиленгликолем с индексом текучести расплава (MFR), по ISO 1133, при 230°С и весе образца 2,16 кг, от 5 до 50 г/10 мин, особенно от 5 до 30 г/10 мин.
В качестве сополимеров стирола применяют особенно сополимеры, содержащие до 45% вес., преимущественно до 20% вес. сополимеризованного акрилонитрила. Подобные сополимеры стирола и акрилонитрила (SAN) имеют индекс текучести расплава (MFR), по ISO 1133, при 230°С и при весе образца 2,16 кг, от 1 до 25 г/10 мин, особенно от 4 до 20 г/10 мин.
Другие предпочтительно применяемые сополимеры стирола содержат до 35% вес., особенно до 20% вес. сополимеризованного акрилонитрила и до 35%вес., особенно до 30% вес. сополимеризованного бутадиена. Индекс текучести расплава таких сополимеров стирола, акрилонитрила и бутадиена (ABS), по ISO 1133, при 230°C и при весе образца 2,16 кг, находится в пределах от 1 до 40 г/10 мин, особенно в области от 2 до 30 г/10 мин.
В качестве материалов для носителя особенно применяются полиолефины, как, например, полиэтилен или полипропилен, причем преимущественно последний. Под определением полипропилен следует понимать как гомо-, так и сополимеры пропилена. Сополимеры пропилена содержат определенное количество сополимеризованного с пропиленом мономера, например С2-С8-алк-1-ена, как этилен, бут-1-ен, пент-1-ен или гекс-1-ен. Могут применяться также два или более различных сомономера.
Особенно пригодны в качестве материалов носителей различные гомополимеры пропилена или сополимеры пропилена с содержанием до 50%вес. других сополимеризованных алкен-1-енов, содержащих до 8 С-атомов. Сополимеры пропилена являются при этом статистическими сополимерами или блокполимерами или ударопрочными сополимерами. Поскольку сополимеры пропилена имеют статистическую структуру, они содержат в общем до 15% вес., преимущественно до 6% вес. других алкен-1-енов с 8 С-атомами, особенно этилен, бут-1-ен или смесь из этилена и бут-1-ена.
Блоксополимеры или ударопрочные сополимеры пропилена представляют собой полимеры, в которых на первой ступени получают пропиленовый гомополимер или статистический сополимер пропилена с вплоть до 15% вес., преимущественно до 6 вес.% других алкен-1-енов с вплоть до 8 С-атомов и затем на второй ступени для полимеризации пропиленэтиленовый сополимер с содержанием этилена от 15 до 80% вес., причем пропиленэтиленовый сополимер дополнительно может содержать другие С4-С8-алк-1-ены. Как правило, приполимеризовывается столько пропиленэтиленового сополимера, что получаемый на второй ступени сополимер в конечном продукте содержался в количестве от 3 до 60% вес.
Полимеризация для получения полипропилена может проводиться с помощью системы катализаторов Циглера-Натта. При этом применяют особенно такие каталитические системы, которые наряду с титансодержащим твердым компонентом а) содержат также сокатализаторы в виде алюминийорганических соединений b) и электронодонорные соединения с).
Могут также применяться системы катализаторов на основе металлоценовых соединений или на основе полимеризационно-активных металлокомплексов.
В особых случаях обычные катализаторы Циглера-Натта содержат титансодержащий твердый компонент и галогениды и спирты трех- или четырехвалентного титана, далее галогенсодержащие магниевые соединения, неорганические окислы, как, например, кизельгель в качестве носителя, а также электронодонорные соединения. В качестве таковых особенно пригодны производные карбоновых кислот, а также кетоны, эфиры, спирты или кремнийорганические соединения.
Титансодержащий твердый компонент можно получать известными способами. Примеры описаны в EP-A 45975, EP-A 45977, EP-A 86473, EP-A 171200, GB-A 2111066, US-A 4857613 и US-A 5288824. Преимущественно применяют способ, известный из DE-A 19529240.
В качестве алюминиевых соединений b) наряду с триалкилалюминием пригодны также такие соединения, в которых алкильные группы замещены алкоксигруппой или атомом галогена, например хлором или бромом. Алкильные группы могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Пригодны линейные и разветвленные алкильные группы. Преимущественно применяют триалкил-алюминиевые соединения, в которых алкильные группы содержат от 1 до 8 С-атомов, например триметилалюминий, триэтил-алюминий, три-изо-бутилалюминий, триоктилалюминий или метил-диэтил-алюминий или их смеси.
Наряду с алюминиевым соединением b), как правило, применяют в качестве дополнительных сокатализаторов электронодонорные соединения с), такие как моно- или полифункциональные карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот или эфиры карбоновых кислот, далее кетоны, эфиры, спирты, лактоны, а также фосфор- и кремнийорганические соединения, причем электронодонорные соединения с) могут быть одинаковыми или отличаться от тех кремнийорганических соединений, которые используются при получении титансодержащего твердого компонента а).
Вместо системы катализаторов Циглера-Натта могут также использоваться для получения полипропилена металлоценовые соединения или полимеризационно-активные комплексы металлов.
Под металлоценами следует здесь понимать комплексные соединения из металлов побочной группы Периодической системы с органическими лигандами, которые вместе с соединениями, образующими ионы металла, дают эффективные катализаторы. Применяемые для получения полипропилена металлоценовые комплексы в каталитической системе, как правило, находятся на носителе. В качестве носителей часто применяют неорганические окислы, но могут также использоваться органические носители в виде полимеров, например полиолефины. Преимущественно применяют вышеописанные неорганические окислы, которые также применяются при получении титансодержащего твердого компонента а).
Применяемые обычно металлоцены содержат в качестве центрального атома титан, цирконий или гафний, причем предпочтителен цирконий. В общем центральный атом через π-связь связан по меньшей мере с одной, как правило, замещенной циклопентандиенильной группой с другими заместителями. Другими заместителями могут быть галогены, водород или органические остатки, причем фтор, хлор, бром или йод или С1-С10-алкильные группы являются предпочтительными. Циклопентандиенильные группы могут также быть составными частями соответствующей гетероароматической системы.
Предпочтительны металлоцены, содержащие центральные атомы, которые посредством двух одинаковых или различных π-связей связаны с двумя замещенными циклопентандиенильными группами, причем особенно предпочтительны те, в которых заместители циклопентадиенильных групп связаны с обеими циклопентадиенильными группами. Особенно предпочтительны комплексы, замещенные или незамещенные циклопентадиенильные группы которых дополнительно замещены циклическими группами на двух соседних С-атомах, причем циклические группы также могут быть интегрированы в гетероциклическую систему.
Преимущественными металлоценами являются также такие, которые содержат только замещенные или незамещенные циклопентадиенильные группы, которые однако замещены по меньшей мере одним остатком, который также соединен с центральным атомом.
Пригодны например следующие металлоценовые соединения:
Этиленбис(инденил)цирконий дихлорид,
Этиленбис(тетрагидроинденил)цирконий дихлорид,
Дифенилметилен-9-фторенилциклопентадиенил цирконий дихлорид,
Диметилсиландиилбис(-3-трет.бутил-5-метилциклопентадиенил)цирконий дихлорид,
Диметилсиландиил(2-метил-4-азапентален)(2-метил-4-(4′-метил-фенил)инденил)цирконий дихлорид,
Диметилсиландиил(2-метил-4-тиапентален)(2-этил-4-(4′-трет.бутилфенил)инденил)цирконий дихлорид,
Этандиил(2-этил-4-азапентален))(2-этил-4-(4′-трет.бутилфенил(инденил)цирконий дихлорид,
Диметилсиландиилбис(2-метил-4-азапентален)цирконий дихлорид,
Диметилсиландиилбис(2-метил-4-тиапентален)цирконий дихлорид,
Диметилсиландиилбис(2-метилинденил)цирконий дихлорид,
Диметилсиландиилбис(2-метилбензинденил)цирконий дихлорид,
Диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид,
Диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтилинденил)цирконий дихлорид,
Диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропилинденил)цирконий дихлорид,
Диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)цирконий дихлорид,
а также соответствующие диметилциркониевые соединения.
Металлоценовые соединения либо являются известными, либо могут быть получены известными способами. Для катализа могут использоваться также смеси металлоценовых соединений, металлоценовые комплексы которых описаны в EP-A 416815.
Далее металлоценовые каталитические системы содержат соединения, образующие металлоценовые ионы. Пригодны сильные, нейтральные кислоты Льюиса, ионные соединения с катионами кислот Льюиса или ионные соединения с кислотами Бренстэда в качестве катиона. Примерами являются трис(пентафторфенил)боран, тетракис (пентафторфенил)борат или соли N,N-диметиланилиния. Также пригодны в качестве соединений, образующих металлоценовые ионы, алюмоксановые соединения с открытой цепью или циклические. Их обычно получают путем взаимодействия триалкилалюминия с водой и они представляют собой, как правило, смесь различной длины как линейных, так и циклических цепных молекул.
Кроме того, металлоценовые системы катализаторов содержат металлорганические соединения металлов I, II или III главной группы Периодической системы, такие как н-бутил-литий, н-бутил-н-октил-магний или три-изо-бутилалюминий, триэтилалюминий или триметилалюминий.
Получение полипропилена, применяемого для слоя носителя, осуществляют путем полимеризации по меньшей мере в одной, чаще также в двух или более последовательных реакционных зонах (каскад реакторов) в газовой фазе, в суспензии или в жидкой фазе (объемной фазе). Могут применяться обычные реакторы, применяемые при полимеризации С2-С8-алк-1-енов. Пригодны реакторы, такие как непрерывно работающие трубчатые котлы, петлевые реакторы или реакторы с псевдоожиженным слоем. Размер реактора не играет существенной роли. Он определяется выходом, который должен быть достигнут в одной или всех реакционных зонах.
В качестве реакторов особенно пригодны реакторы с псевдоожиженным слоем, а также реакторы с горизонтально или вертикально перемешиваемым псевдоожиженным слоем. Реакционный слой состоит обычно из полимеризата из С2-С8-алк-1-енов, который полимеризуется в выбранном реакторе.
Полимеризация для получения используемого в качестве носителя пропилена производится при обычных условиях реакции при температуре от 40 до 120°С, особенно при 50 до 100°С, и давлении от 10 до 100 бар, особенно от 20 до 50 бар.
Применяемые в качестве носителя полипропилены обладают индексом текучести расплава (MFR), по ISO 1133, при 230°С и при весе образца 2,16 кг, от 0,1 до 200 г/10 мин, особенно от 0,2 до 100 г/10 мин.
В качестве носителей в слоистом композиционном материале согласно изобретению могут также применяться смеси, т.е. смеси различных термопластичных полимеров, напримеры смеси сополимера стирола с акрилонитрилом и сополимера бутадиена и акрилонитрила.
Согласно изобретению слоистый композиционный материал содержит между носителем и промежуточным слоем слой смолы (а) со степенью отверждения по меньшей мере 20%, особенно по меньшей мере 30% и особенно предпочтительно по меньшей мере 40%. Для слоя смолы (а) могут использоваться обычно применяемые в производстве пластмасс смолы. К ним относятся акриловые смолы, фенольные смолы, мочевинные или меламиновые смолы. Преимущественно для слоя смолы (а) применяют фенольные или мочевинные смолы. Слой смолы (а) имеет степень пропитки смолой преимущественно от 50% до 300%, особенно от 100 до 250% и толщину от 0,001 до 1,0 мм, особенно от 0,01 до 0,08 мм.
На слой смолы (а) в слоистом композиционном материале согласно изобретению наносится в качестве промежуточного слоя еще один слой из термопластичного пластика в качестве связующего, преимущественно из того же термопластичного пластика, что и носитель, благодаря чему сцепление между носителем и промежуточным слоем особенно улучшается. Промежуточный слой представляет собой преимущественно тонкую пленку или тонкий слой нетканного материала или ткань толщиной от 0,001 до 1,0 мм, особенно от 0,005 до 0,30 мм. В качестве материала для промежуточного слоя пригодны те же термопластичные пластики, что уже описаны для носителя, таким образом, особенно пригодны полипропилен и полиэтилен, полимеры стирола, полиоксиметилен или полибутилентерефталат.
В качестве промежуточного слоя применяют также пропитанные смолой волокна или ткани или пропитанные смолой пленки из термопластичного пластика. В качестве смол особенно находят применение акриловые смолы, фенольные смолы, мочевинные смолы или меламиновые смолы. Степень пропитки смолой может составлять до 300%, что означает, что вся поверхность промежуточного слоя практически многократно покрыта смолой. Степень пропитки смолой предпочтительно составляет от 50-150%, особенно от 80-120%. Вес 1 м2 промежуточного слоя составляет от 15 до 150 г, особенно от 30 до 60 г.
Слоистый композиционный материал согласно изобретению в предпочтительном выполнении может содержать между промежуточным слоем и слоем смолы (с) со степенью отверждения по меньшей мере 60% еще нанесенный на промежуточный слой смолы (b) со степенью отверждения по меньшей мере 20% и на этом слое (b) еще декоративный слой.
Слой смолы (b) имеет степень, отверждения по меньшей мере 20% особенно по меньшей мере 40% и особенно предпочтительно по меньшей мере 60%. В слое смолы (b) могут также применяться используемые в технике пластмасс смолы. К ним относятся среди других акриловые смолы, фенольные смолы, мочевинные смолы или малеиновые смолы. Преимущественно для слоя смолы (b) применяют фенольные и мочевинные смолы. Слой смолы (b) имеет преимущественно толщину от 0,001 до 1,0 мм, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,08 мм. Пропитка смолой слоя смолы (b) составляет преимущественно от 50% до 300%, особенно от 100 до 300%.
Декоративный слой может состоять из пластмассы, полученной пропиткой, или путем окрашивания, или сочетанием обеих операций, например в форме готового ламината. Декоративный слой может быть изготовлен также из бумаги, или из ткани, или бумагоподобного, или тканеподобного, или древесноподобного, или металлоподобного материала. Примерами могли бы быть декоративные слои из алюминийподобного материала или из материала типа высококачественной стали или также из материалов типа кожи, шелка, дерева, пробки или линолеума. Декоративный слой может быть пропитан акриловой, фенольной, мочевинной или меламиновой смолой, причем степень смолистости может составлять от 50% до 300%, особенно предпочтительно от 100 до 300% от веса декоративного слоя. Вес 1 м2 декоративного слоя обычно составляет от 10 до 200, особенно предпочтительно от 25 до 150 г и особенно предпочтительно от 50 до 130 г/м2.
Далее слоистый композиционный материал согласно изобретению содержит как на промежуточном, так и на декоративном слое еще слой смолы (с) со степенью отверждения по меньшей мере 60%, особенно по меньшей мере 80% и особенно предпочтительно по меньшей мере 90%. В качестве слоя смолы (с) могут применяться обычно используемые в технологии получения пластмасс смолы, среди прочих акриловые, фенольные, мочевинные или меламиновые смолы. В слое смолы (с) могут применяться особенно предпочтительно меламиновые или акриловые смолы. Слой смолы (с) имеет толщину от 0,001 до 1,0 мм, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,8 мм. Степень смолистости в основном составляет от 50% до 300%, особенно предпочтительно от 100 до 300%.
Нанесенный на слой (с) термореактивный слой, который образует поверхность слоистого композиционного материала согласно изобретению, состоит преимущественно из термоактивного пластика, например из пропитанной акриловой, фенольной, меламиновой или мочевинной смолами бумаги, которая сшивается под действием давления или нагревания во время изготовления слоистого композиционного материала. Вес 1 м2 отверждаемого при нагревании слоя обычно составляет от 10 до 300 г, особенно предпочтительно от 15 до 150 г, и особенно предпочтительно от 20 до 70 г/м2.
Термореактивный слой (покровный слой) может быть также нанесен в виде готового ламината по выбору с одной стороны или также с обеих сторон на слой смолы (с). Можно также готовый ламинат нанести на промежуточный слой, который состоит из декоративного слоя, слоя смолы (с) и покровного слоя.
Общая толщина слоистого композиционного материала согласно изобретению составляет от 1 до 100 мм, преимущественно от 1 до 20 мм, особенно от 1,5 до 10 мм, причем носитель составляет по меньшей мере 80%, преимущественно по меньшей мере 90% от общей толщины.
Получение слоистого композиционного материала согласно изобретению можно осуществлять способом, при котором материалы для промежуточного слоя, при необходимости декоративный слой и термореактивный слой, а также при необходимости слой смолы (а), при необходимости (b) и (с), укладываются в виде тонких плоских листов и затем при температуре от 150 до 300°С, особенно от 160 до 280°С, связываются с материалом носителя. Преимущественно могут применяться промежуточный слой, при необходимости декоративный слой и термореактивный слой, а также слой смолы (а), при необходимости (b) и (с) вместе, также в виде готовых ламинатов, которые представляют собой также плоские листы.
Далее возможно сначала промежуточный слой, при необходимости декоративный слой и термореактивный слой, а также расположенные между ними слои смолы путем погружения в клеевую ванну или путем введения тонкой полосы клея в пресс, преимущественно в двухполосный пресс соединять друг с другом, и затем этот композит наносить на носитель. При этом можно рекомендовать композит из промежуточного слоя, при необходимости декоративного слоя и термореактивного слоя, а также расположенные между ними слои смолы сначала способом глубокой вытяжки или прямого формования, например на литьевой форме, двумерно сформовать и затем объединить с термопластичным пластиком, который должен образовать носитель, с помощью распыления, экструдированием, сваркой или термическим прессованием. В случае, если при этом носитель и промежуточные слои состоят из идентичных термопластических полимеров, наблюдается очень высокое сцепление между обоими слоями.
Способ получения слоистого композиционного материала согласно изобретению можно далее видоизменить таким образом, что слоистый композиционный материал после предварительной тепловой обработки при температуре от 150 до 250°С и особенно предпочтительно от 160°С до 200°С формируется трехмерно. Таким образом, можно изготовлять формованные детали для электротехники, строительной или автомобильной промышленности.
Слоистый композиционный материал согласно изобретению можно далее изготовить таким образом, что связывание термореактивного слоя с промежуточным слоем, при необходимости и декоративным слоем и носителем, а также находящимся между ними слоем смолы (а), при необходимости (b) и (с), осуществляется обычными в производстве пластмасс способами переработки. Обычными способами переработки при этом являются литье под давлением, экструдирование, сварка или термическое спрессовывание отдельных слоев.
При литье под давлением отдельные слои, а именно носитель, промежуточный слой, при необходимости декоративный слой и термореактивный слой, а также находящиеся между ними слои смолы (а), при необходимости (b) и (с), либо формируют непосредственно путем глубокой вытяжки и затем в литьевой форме экструдируют друг с другом, или непосредственно в литьевой форме спрессовывают друг с другом и экструдируют. Это можно предусмотреть как с одной стороны, так и с обеих сторон, причем в последнем случае промежуточный слой, при необходимости декоративный слой и термореактивный слой, а также находящиеся между ними слои смолы (а), при необходимости (b) и (с), располагаются по обеим сторонам носителя. Этот процесс литья под давлением обычно проводится при температуре от 150 до 300°С, особенно от 180 до 280°С, преимущественно от 190 до 270°С, и давлении от 50 до 100 Н/см2, особенно 60-80 Н/см2. За счет температуры и давления в литьевой форме достигается не только хорошее связывание отдельных слоев друг с другом, но также дальнейшее отверждение слоистого композиционного материала согласно изобретению. По сравнению с известными слоистыми композиционными материалами получаемый данным способом материал является очень гибким и при дальнейшей переработке хорошо формуется.
При экструзионном способе промежуточный слой, при необходимости декоративный слой и термореактивный слой, а также находящиеся между ними слои смолы (а), при необходимости (b) и (с), слоистого композиционного материала согласно изобретению направляют через нагретые валки каландра или тиснильные валки на термопластичный полимер носителя с одной или с обеих сторон, так называемое каширование, и таким образом слои связываются друг с другом. При этом обычно устанавливают температуру от 150 до 300°С, особенно 160-250°С и более предпочтительно от 170-220°С, и давление от 40 до 200 Н/см2, особенно от 50 до 100 Н/см2. Этим способом достигается очень хорошее связывание отдельных слоев между собой. Полученный слоистый композиционный материал обладает хорошими поверхностными свойствами.
Одним из вариантов экструзионного способа является так называемый способ профильной экструзии, при котором отдельные слои слоистого композиционного материала согласно изобретению, особенно промежуточные слои, путем прессования формуются таким образом, что в заключение они приобретают собственный профиль, т.е. может быть получен непосредственно носитель из термопластичного полимера.
Далее слоистый композиционный материал согласно изобретению может быть получен также термическим прессованием отдельных слоев, причем его формование может происходить сначала как предварительно включенном в схему способом глубокой вытяжки, так и непосредственно в прессе. При этом термопластичный гранулят подают непосредственно на ламинат из промежуточного слоя, при необходимости декоративный слой и термореактивный слой, а также находящиеся между ними слоев смолы (а), при необходимости (b) и (с), и вместе прессуют друг с другом при температуре 150 до 300°С, особенно от 160 до 250°С, предпочтительнее 170-230°С, давлении 50-120 Н/см2, особенно 80-100 Н/см2, и времени прессования от 0,5 до 10 мин, особенно от 1 до 5 мин, и особенно предпочтительно от 1 до 3 минуты.
Наряду с этим слоистый композиционный материал согласно изобретению может быть получен также сваркой отдельных слоев, а именно материала носителя, промежуточного слоя, при необходимости декоративного слоя и термореактивного слоя, а также находящихся между ними слоев смолы (а), при необходимости (b) и (с). Возможными способами сварки являются ультразвуковая сварка, газовая сварка, вибрационная сварка или орбитальная сварка. При этом отдельные слои находятся в виде плоских листов и при температуре от 150 до 300°С, особенно от 170 до 280°С связываются друг с другом.
Полученный этим способом слоистый композиционный материал может быть с поверхности окрашен.
Слоистые композиционные материалы согласно изобретению отличаются среди прочего хорошими механическими свойствами благодаря хорошей адгезии между отдельными слоями. Они хорошо формуются в двух- и трехмерной плоскости и обладают хорошей устойчивостью к высоким температурам или действию химических веществ и имеют высокое качество поверхности благодаря целенаправленному выбору применяемых слоев смолы.
Благодаря различной степени отверждения отдельных слоев смолы (а), при необходимости (b) и (с), при этом внутренний слой смолы (а) является намного менее отвержденным, чем последующие слой (с) и при необходимости (b), возможно заметно снизить время отверждения, не затрудняя полное отверждение поверхности слоистого композиционного материала согласно изобретению. Это происходит благодаря тому, что только частично отвержденные слои смолы (а) и при необходимости (b) в нижней области слоистого композиционного материала способствуют хорошему переносу тепла от более теплой стороны к более холодной стороне. Далее слоистый композиционный материал согласно изобретению благодаря своей специальной структуре хорошо формуется.
Слоистые композиционные материалы согласно изобретению пригодны для изготовления мебели, напольных покрытий, стеновых панелей, бытовой техники и формованных деталей в электротехнике, строительной или автомобильной промышленности.
Последующий пример более подробно поясняет изобретение.
Пример
Композит из различных слоев подавали в литьевую форму с термореактивным слоем. Композит состоял из 60% отвержденной мочевинной смолы в качестве слоя смолы (а) со степенью отверждения 250%, расположенного на нем промежуточного слоя из волокна полипропилена с точкой плавления около 135°С и весом 30 г/м2, полученного с помощью металлоценового катализатора, расположенного на нем слоя смолы (b) из фенольной смолы со степенью пропитки смолой 300%, который был отвержден на 60%, из находящегося на слое смолы (b) декоративного слоя из прессованной термопластичной пленки из полипропилена, полученного с использованием металлоценовых катализаторов, весом 25 г/м2, слоя смолы (с) из отвержденной до 85% меламиновой смолы со степенью пропитки смолой 300%, и термореактивного слоя (покровного слоя) из пропитанной меламиновой смолой бумаги весом 30 г/м2 и степенью отверждения около 85%.
В литьевой форме этот композит при температуре 260°С экструдируют с расплавом изготовленного с помощью металлоценовых катализаторов пропиленового гомополимера в течение 0,03 минут. Пропиленовый гомополимер имеет индекс расплава (MFR), по ISO 1133, при 230°С и при весе образца 2,16 кг, 20 г/10 мин. Из пропиленового гомополимера при этом получали материал для носителя.
Благодаря различной степени отверждения смолы и преобладающей температуре массы 260°С комбинация смол активировалась, т.е. пропитанное мочевинной смолой волокно со степенью отверждения 60% полностью приобретает температуру 260°С.
Благодаря различным степеням отверждения отдельных слоев смолы получаемый таким образом слоистый композиционный материал обладает лучшими показателями вытяжки по сравнению с термопластичными пластиками. Далее полученный слоистый композиционный материал по сравнению с известными до настоящего времени слоистыми композиционными материалами отличается повышенной на 10% ударной вязкостью и жесткостью.

Claims (13)

1. Слоистый композиционный материал, содержащий носитель из термопластичного полимера, расположенный на нем промежуточный слой также из термопластического полимера и нанесенный на промежуточный слой термореактивный слой, при этом между носителем и промежуточным слоем расположен слой смолы (а) со степенью отверждения по меньшей мере 20%, между промежуточным слоем и термореактивным слоем расположен слой смолы (с) со степенью отверждения по меньшей мере 60%, при этом смола (а) и смола (с) имеют различные степени отверждения и степень отверждения слоя смолы (а) и в случае необходимости слоя смолы (с) возрастает в направлении от носителя к термореактивному слою.
2. Слоистый композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что между промежуточным слоем и слоем смолы (с) со степенью отверждения по меньшей мере 60% расположен слой смолы (b) со степенью отверждения по меньшей мере 20%, расположенный на промежуточном слое, и на этот слой смолы (b) нанесен декоративный слой, при этом смола (с) и смола (b) имеют различные степени отверждения и в случае необходимости степень отверждения слоя смолы (b) возрастает в направлении от носителя к термореактивному слою.
3. Слоистый композиционный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что степень отверждения слоя смолы (а) составляет по меньшей мере 30%, в случае необходимости степень отверждения слоя смолы (b) составляет по меньшей мере 40% и степень отверждения слоя смолы (с) составляет по меньшей мере 80%.
4. Слоистый композиционный материал по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что носитель состоит из полипропилена в качестве термопластичного полимера.
5. Слоистый композиционный материал по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что промежуточный слой состоит из пропитанного смолой волокна из термопластичного полимера.
6. Слоистый композиционный материал по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что слои смолы (а) и (b) состоят из мочевинной или фенольной смолы.
7. Слоистый композиционный материал по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что слой смолы (с) состоит из меламиновой или акриловой смолы.
8. Способ получения слоистого композиционного материала по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что материалы для промежуточных слоев, в случае необходимости для декоративного слоя и термореактивного слоя, а также для слоев смолы (а) и (с) и в случае необходимости слоев смолы (b) и (с) укладывают в форме плоских листов, а затем при температуре от 150 до 300°С соединяют с носителем.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что соединение отдельных слоев смолы (а) и (с) и при необходимости слоев смолы (b) и (с) с носителем, промежуточным слоем и при необходимости декоративным слоем и термореактивным слоем происходит с помощью литьевых форм.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что соединение отдельных слоев смолы (а) и (с) и при необходимости слоев смолы (b) и (с) с носителем, промежуточным слоем и при необходимости декоративным слоем и термореактивным слоем происходит путем экструзии.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что соединение отдельных слоев смолы (а) и (с) и при необходимости слоев смолы (b) и (с) с носителем, промежуточным слоем и при необходимости декоративным слоем и термореактивным слоем происходит путем термического прессования.
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что соединение отдельных слоев смолы (а) и (с) и при необходимости слоев смолы (b) и (с) с носителем, промежуточным слоем и при необходимости декоративным слоем и термореактивным слоем происходит путем сварки.
13. Применение слоистого композиционного материала по одному из пп.1-7 для изготовления мебели, напольных покрытий, стенных панелей, бытовой техники или формованных деталей в электротехнике, строительной или автомобильной промышленности.
RU2003111476/04A 2000-09-22 2001-09-18 Слоистый композиционный материал с различными слоями смолы, способ его получения и применение RU2270759C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10046877A DE10046877A1 (de) 2000-09-22 2000-09-22 Schichtverbundmaterial mit verschiedenen Harzschichten
DE10046877.2 2000-09-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003111476A RU2003111476A (ru) 2004-09-20
RU2270759C2 true RU2270759C2 (ru) 2006-02-27

Family

ID=7657158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003111476/04A RU2270759C2 (ru) 2000-09-22 2001-09-18 Слоистый композиционный материал с различными слоями смолы, способ его получения и применение

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6972153B2 (ru)
EP (1) EP1318907B1 (ru)
JP (1) JP2004528193A (ru)
KR (1) KR20040032809A (ru)
CN (1) CN1227109C (ru)
AR (1) AR030786A1 (ru)
AU (2) AU8989001A (ru)
BR (1) BR0114074A (ru)
CA (1) CA2423191A1 (ru)
CZ (1) CZ2003834A3 (ru)
DE (2) DE10046877A1 (ru)
ES (1) ES2257440T3 (ru)
PL (1) PL366295A1 (ru)
RU (1) RU2270759C2 (ru)
SK (1) SK3272003A3 (ru)
WO (1) WO2002024447A1 (ru)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2456163C2 (ru) * 2006-06-26 2012-07-20 Эвоник Рем ГмбХ Прозрачные пластиковые композиции
RU2464167C2 (ru) * 2007-02-07 2012-10-20 Айзапак Холдинг С.А. Способ изготовления многослойного объекта
WO2013084014A3 (en) * 2011-12-08 2013-10-03 Jáger Invest Kereskedelmi, Szolgáltató És Ingatlanhasznosító Kft. Multilayered product for joint utilization of smc, bmc and pet waste
US8691373B2 (en) 2006-01-10 2014-04-08 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Laminate or thermoplastic polymer composition having low air permeability and pneumatic tire using same as inner liner
RU2529239C2 (ru) * 2011-02-22 2014-09-27 Фриц Эггер Гмбх Унд Ко. Ог Способ изготовления половой панели и половая панель
RU2566147C2 (ru) * 2010-09-01 2015-10-20 нора зистемс ГмбХ Напольное покрытие и способ получения напольного покрытия
RU2710780C2 (ru) * 2015-04-29 2020-01-13 Таркетт Гдл Декоративные облицовочные покрытия, не содержащие поливинилхлорид
RU2767202C1 (ru) * 2019-01-22 2022-03-16 Флуринг Текнолоджис Лтд. Способ изготовления износостойкой плиты на основе древесного материала

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050255331A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-17 Krebs Robert R Compound formable decorative laminate
US20040031225A1 (en) * 2002-08-14 2004-02-19 Gregory Fowler Water resistant tongue and groove flooring
EP1418290A1 (en) * 2002-11-08 2004-05-12 Ivano Vagnoli Method for making leather tiles and tiles thus obtained
DE10313611A1 (de) * 2003-03-26 2004-10-07 Branson Ultraschall Niederlassung Der Emerson Technologies Gmbh & Co Flächiger Verbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
US20050003721A1 (en) * 2003-06-11 2005-01-06 Stefan Greulich Joining of different thermoplastic polymers
WO2006065086A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Cheil Industries Inc. Artificial marble with plywood-looking layer laminated and method for preparing the same
DE102006032055B4 (de) 2006-07-10 2019-08-08 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Verbundstoffformteil, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Verbundstoffformteils
DE102007026805B4 (de) 2007-06-06 2009-08-20 Woco Industrietechnik Gmbh Mediendichtes Bauteil, insbesondere Entlüftungsrohr, umfassend mindestens ein Metallteil und mindestens ein Kunststoffteil
DE102008009766A1 (de) 2008-02-19 2009-08-20 Lisa Dräxlmaier GmbH Materialschicht mit Haftvermittlern und Verfahren zur Herstellung einer solchen Materialschicht
CN101885859B (zh) * 2009-05-11 2014-10-08 中国科学院化学研究所 阻燃微胶囊及其应用
KR20150072553A (ko) * 2013-12-20 2015-06-30 현대자동차주식회사 천연 코르크 소재를 이용한 데코레이션 필름 및 이의 제조방법
CN103878902A (zh) * 2014-03-27 2014-06-25 苏州益群模具有限公司 新型汽车注塑件材料
EP3204228A1 (en) * 2014-10-10 2017-08-16 Armstrong World Industries, Inc. Aesthetically pleasing linoleum based surface coverings
KR101776434B1 (ko) * 2015-12-16 2017-09-07 현대자동차주식회사 천연소재 필름의 복층 도막 형성방법
CN105713527B (zh) * 2016-01-30 2019-04-05 珠海格力电器股份有限公司 导热胶片及其制备方法以及电子元件和家用电器
RU2729247C1 (ru) * 2016-08-24 2020-08-05 Зальцгиттер Флахшталь Гмбх Композитный материал с улучшенными свойствами для формования и способ изготовления такого композитного материала и сформованной из него детали
CN110293728B (zh) * 2019-07-01 2021-05-18 黄山美森新材料科技股份有限公司 一种耐高温共挤型聚苯乙烯发泡复合材料及其制备方法
WO2023144744A1 (en) * 2022-01-27 2023-08-03 Flooring Industries Limited, Sarl Decorative panel and method for manufacturing a decorative panel

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1588122A (en) * 1976-09-30 1981-04-15 British Industrial Plastics Tubes and their manufacture
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS5883006A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPS58199151A (ja) * 1982-05-18 1983-11-19 東芝ケミカル株式会社 化学メツキ用積層板の製造方法
JPS61932U (ja) * 1984-06-08 1986-01-07 カルソニックカンセイ株式会社 金属薄膜を表面に有する合成樹脂成形品
JPH0655780B2 (ja) 1984-07-09 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH06105091B2 (ja) * 1985-07-18 1994-12-21 エヌデ−シ−株式会社 平軸受
DE3730022A1 (de) * 1987-09-08 1989-03-16 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
DE4128829A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-04 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems
JPH0852760A (ja) * 1994-08-10 1996-02-27 Yamaha Corp 印刷化粧積層材
DE19529240A1 (de) 1995-08-09 1997-02-13 Basf Ag Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren
WO1997023550A1 (en) * 1995-12-22 1997-07-03 Alliedsignal Inc. Automatic control of the degree of cure of prepregs
DE19722339A1 (de) 1997-05-28 1998-12-03 Targor Gmbh Schichtverbundmaterial mit kratzfester Oberfläche, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP4372854B2 (ja) * 1997-11-14 2009-11-25 大日本印刷株式会社 化粧シート
JPH11207864A (ja) * 1998-01-26 1999-08-03 Dainippon Printing Co Ltd 金箔調シート及び金箔調部材
US20020127420A1 (en) * 1998-03-05 2002-09-12 Weinert Raymond J. Two stage thermoformable fluorinated polyoxetane-polyester copolymers
EP1038665B1 (en) * 1998-07-14 2016-04-20 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative material
DE19858173A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Targor Gmbh Schichtverbundmaterial auf der Basis von thermoplastischen Polymeren
DE19927549A1 (de) * 1999-06-16 2000-12-21 Targor Gmbh Schichtverbundmaterial mit einer Zwischenlage aus einem thermoplastischen Kunststoff
EP1208008A1 (de) * 1999-07-07 2002-05-29 Intier Automotive Eybl GmbH Mehrschichtiger dekoraufbau für ein fahrzeug-innenausstattungsteil und fahrzeug-innenausstattungsteil
DE10014046A1 (de) * 2000-03-23 2001-09-27 Basell Polypropylen Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8691373B2 (en) 2006-01-10 2014-04-08 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Laminate or thermoplastic polymer composition having low air permeability and pneumatic tire using same as inner liner
RU2456163C2 (ru) * 2006-06-26 2012-07-20 Эвоник Рем ГмбХ Прозрачные пластиковые композиции
RU2464167C2 (ru) * 2007-02-07 2012-10-20 Айзапак Холдинг С.А. Способ изготовления многослойного объекта
RU2566147C2 (ru) * 2010-09-01 2015-10-20 нора зистемс ГмбХ Напольное покрытие и способ получения напольного покрытия
RU2529239C2 (ru) * 2011-02-22 2014-09-27 Фриц Эггер Гмбх Унд Ко. Ог Способ изготовления половой панели и половая панель
WO2013084014A3 (en) * 2011-12-08 2013-10-03 Jáger Invest Kereskedelmi, Szolgáltató És Ingatlanhasznosító Kft. Multilayered product for joint utilization of smc, bmc and pet waste
RU2710780C2 (ru) * 2015-04-29 2020-01-13 Таркетт Гдл Декоративные облицовочные покрытия, не содержащие поливинилхлорид
RU2767202C1 (ru) * 2019-01-22 2022-03-16 Флуринг Текнолоджис Лтд. Способ изготовления износостойкой плиты на основе древесного материала

Also Published As

Publication number Publication date
US20040013891A1 (en) 2004-01-22
WO2002024447A1 (de) 2002-03-28
CN1464839A (zh) 2003-12-31
CA2423191A1 (en) 2003-03-20
JP2004528193A (ja) 2004-09-16
KR20040032809A (ko) 2004-04-17
EP1318907B1 (de) 2006-01-25
PL366295A1 (en) 2005-01-24
EP1318907A1 (de) 2003-06-18
AU2001289890B2 (en) 2006-06-08
AU8989001A (en) 2002-04-02
DE10046877A1 (de) 2002-04-11
SK3272003A3 (en) 2003-08-05
CN1227109C (zh) 2005-11-16
BR0114074A (pt) 2003-07-29
US6972153B2 (en) 2005-12-06
ES2257440T3 (es) 2006-08-01
AR030786A1 (es) 2003-09-03
DE50108806D1 (de) 2006-04-13
CZ2003834A3 (cs) 2003-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2270759C2 (ru) Слоистый композиционный материал с различными слоями смолы, способ его получения и применение
US6494982B1 (en) Layered composite material with an intermediate layer made from a thermoplastic
US7470460B2 (en) Layered composite materials
US6627029B1 (en) Production of a three-dimensional molding
CN101553362B (zh) 具有固有潜在防护以防止在热作用下变形来补偿双金属效应的多层层压材料
JP2004535320A (ja) 層状複合材料およびその製造方法
US7105218B1 (en) Cover plate for household devices
JP2001300193A (ja) 家庭用機器の内部容器
US6689434B2 (en) Frontal part comprising a decorative part
CZ20002230A3 (cs) Vrstvený spojený materiál s mezivrstvou z termoplastické hmoty, způsob jeho výroby a jeho použití
EP2231378A1 (en) Article or layer made of a fiber reinforced composite material and injection molding method of production thereof
CZ20002229A3 (cs) Způsob se týká doplňkového ohřevu pro motory uspořádané pro provoz bez škodlivých emisí, které jsou plněny vstřikováním přídavného vzduchu do spalovací komory (2) a jsou opatřeny zásobníkem vysokotlakého vzduchu (23). Stlačený vzduch obsažený ve vysokotlakém zásobníku je před finálním užitím pod nižším pracovním tlakem nejdříve veden do tepelného ohřívače (56), aby se před jeho vstřikováním do spalovací nebo přetlakové komory (2) zvýšil jeho tlak a/nebo objem.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070919