CN1227109C - 含各种树脂层的多层复合物、其制备方法及用途 - Google Patents

含各种树脂层的多层复合物、其制备方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1227109C
CN1227109C CNB01816059XA CN01816059A CN1227109C CN 1227109 C CN1227109 C CN 1227109C CN B01816059X A CNB01816059X A CN B01816059XA CN 01816059 A CN01816059 A CN 01816059A CN 1227109 C CN1227109 C CN 1227109C
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
layered composite
resin bed
intermediate layer
thermoset
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB01816059XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1464839A (zh
Inventor
K·穆勒
K·克莱姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN1464839A publication Critical patent/CN1464839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1227109C publication Critical patent/CN1227109C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C5/00—Processes for producing special ornamental bodies
    • B44C5/04—Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14778—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles the article consisting of a material with particular properties, e.g. porous, brittle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/08—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of continuous length, e.g. cords, rovings, mats, fabrics, strands or yarns
    • B29K2105/0809—Fabrics
    • B29K2105/0818—Fleece
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/74—Partially cured
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31554—Next to second layer of polyamidoester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

在一种包括热塑性聚合物构成的支撑层、位于其上同样是热塑性聚合物构成的中间层和叠合在中间层上的热固层组成的多层复合物中，在中间层和支撑层之间另外插入一层固化度不低于20%的树脂层(a)，且在中间层和热固层之间另外插入一层固化度不低于60%的树脂层(c)。

Description

含各种树脂层的多层复合物、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种多层复合物，包括由热塑性聚合物构成的支撑层、位于其上同样是热塑性聚合物构成的中间层和叠合在中间层上的热固层，其中在中间层和支撑层之间另外插入一层固化度不低于20％的树脂层(a)，且中间层和热固层之间另外插入一层固化度不低于60％的树脂层(c)。
本发明进一步涉及生产此多层复合物的方法和它们在生产家具、地板覆盖物、墙板、家用电器或电子、建筑或汽车工业用模件中的应用。
背景技术
先前已知的多层复合物，特别是用于家具工业或家用电器工业的多层复合物主要是由木头或木纤维或是各层纸张加树脂压合到一起的支撑层构成的，在加热加压条件下叠合上装饰层和被称作面层的热固层。所用装饰层通常有木纹、金属花纹或大理石花纹。在许多情况下，装饰层通常是与叠合的热固层一起以薄片形式使用。
这类多层复合物的缺点是它们多少都会对从边缘渗入芯层的水气敏感，因为无论是木材(包括木纤维)还是各层纸张，在水气作用下往往都会溶胀。而且，这类多层复合物只能采用相对比较困难的成型方法。
对于许多工业应用来说，例如在汽车或电子工业中，需要具有高抗压强度和较高耐热性能且易于提供装饰的表面材料。
在家具生产中，有时要应用包括支撑层、装饰层和热固层的多层表面材料，在其上通常还有一层例如纸或胶膜，形成一装饰性多层复合物。但是，这种多层复合物生产起来非常复杂，通常有很高的甲醛含量且表现出不利的溶胀行为。
DE-A 197 22 339公开一种多层复合物，包括由聚丙烯构成的支撑层、上面是装饰层和叠合于装饰层的热固层。此外，DE-A 198 58 173公开一种多层复合物，包括由不同热塑性聚合物例如某些苯乙烯共聚物或聚甲醛或聚对苯二甲酸丁二酯构成的支撑层，叠合的装饰层和其上的热固层。这类包括由热塑性聚合物构成的支撑层的多层复合物比支撑层由木头、木纤维和纸构成的传统多层复合物特别优异之处是呈现高耐热性和耐湿性、很好的机械强度和易加工性。但是，由于各聚合物层多少有些硬和脆的性质。已知源于DE-A 197 22 339和DE-A198 58 173的多层复合物在加工和成型方面，特别是在三维成型加工来生产汽车、家用电器和电子工业器件方面有不足之处。
DE-A 199 27 549涉及一种多层复合物，包括由热塑性聚合物构成的支撑层、位于其上是中间层和叠合于中间层的热固层，其中中间层包括一种热塑性材料作为粘接材料。此公开文献所述的多层复合物易于成型，且特别是具有高机械稳定性。
但是，先前已知的多层复合物的缺点是在生产过程中，现有固化层即热固层在机器较冷一侧要达到完全固化程度只能是在位于支撑层所在的机器较热的一侧之后。因为固化过程所需的热量首先要通过热传导从支撑层向热固层方向传递。这会导致热传导过程大大延长，以确保多层复合物热固层所在的表面完全固化。在上述多层复合物的情况下，只有采用现有固化层，才能缩短所需的固化时间，但是，这将导致多层复合物的可塑性下降。
发明内容
本发明的一个目的是纠正所指出的缺点，提供一种改进的多层复合物，特别是具有高硬度和抗冲击韧性、呈现良好表面性质，特别是还可更快速更易于在表面固化，同时内部仍保留可变形性的多层复合物。
我们发现通过以下改进的多层复合物可达到此目的，该改进的多层复合物包括由热塑性聚合物构成的支撑层，位于其上同样是热塑性聚合物构成的中间层和叠合(applied)在中间层上的热固层，其中在中间层和支撑层之间另外插入一层固化度不低于20％的树脂层(a)且中间层和热固层之间另外插入一层固化度不低于60％的树脂层(c)。
在本发明的多层复合物的一个具体实施方案中，可进一步包括在中间层与固化度不低于60％的树脂层(c)之间有一位于中间层上且固化度不低于20％的树脂层(b)和位于此树脂层(b)上另外的装饰层。
此外，各树脂层最好选择为沿支撑层向热固层的方向各树脂层(a)、(b)(若存在)和(c)的固化度增加。此处的固化度是树脂固化所达到的最大强度和稳定性的分数，也和树脂的反应性有关。
具体实施方式
构成支撑层的材料可含1～60％(重)、优选5～50％(重)、特别优选10～40％(重)增强填料(以支撑层总重量计)，例如硫酸钡、氢氧化镁、平均粒径在0.1到10μm范围(按DIN 66 115标准测定)的滑石粉、木头、亚麻、白垩、玻纤、有涂层玻纤、长或短丝玻纤、玻璃珠或它们的混合物。此外，一些常规添加剂如光稳定剂、紫外光(UV)稳定剂和热稳定剂、颜料、碳黑、润滑剂，阻燃剂、发泡剂等可按常规和所需用量加入到支撑材料中。
能形成支撑层的热塑性聚合物中，可使用聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酮、聚酯、聚环烯烃、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醛如聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二酯和聚苯乙烯。这些热塑性聚合物的均聚物或共聚物都可使用。支撑层中除增强填料外还优选包括聚丙烯、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二酯或聚苯乙烯，特别是苯乙烯与比例占少部分的一种或多种共聚单体如丁二烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和衣康酸酯的共聚物。本发明多层复合物的支撑层也可包括再循环使用的这些热塑性聚合物。
对本发明而言，术语聚甲醛包括分子中含碳氧双键的醛如甲醛和环醛的均聚物和共聚物，按ISO 1133标准于230℃和2.16kg载荷下所测的熔体流动速率(MFR)应为5～40g/10分钟，特别是5～30g/10分钟。
优选使用的聚对苯二甲酸丁二酯是对苯二甲酸与丁二醇的高分子量酯化产物，按ISO 1133标准于230℃和2.16kg载荷下所测的熔体流动速率(MFR)应为5～50g/10分钟，特别是5～30g/10分钟。
适用的苯乙烯共聚物是例如共聚丙烯腈含量最高达45％(重)、优选最高达20％(重)的苯乙烯共聚物。按ISO 1133标准于230℃和2.16kg载荷下所测的这类苯乙烯与丙烯腈共聚物(SAN)的熔体流动速率(MFR)应为1～25g/10分钟，特别是4～20g/10分钟。
并且，同样优选的苯乙烯共聚物是共聚丙烯腈含量最高达35％(重)、特别是最高达20％(重)和共聚丁二烯含量最高达35％(重)、特别是最高达30％(重)的苯乙烯共聚物。按ISO 1133标准于230℃和2.16kg载荷下所测的这类苯乙烯、丙烯腈和丁二烯共聚物(ABS)的熔体流动速率(MFR)范围为1～40g/10分钟，特别是2～30g/10分钟。
其它适用于支撑层的材料具体是聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，优选后者。对本发明而言，术语聚丙烯包括丙烯均聚物和共聚物。聚丙烯共聚物含少量比例的可与聚丙烯共聚的单体，例如1-C2-C8链烯烃如乙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯。也可使用两种或多种不同的共聚单体。
特别适用的支撑材料是丙烯均聚物或含最高达50％(重)的8个碳原子的其它1-链烯烃共聚单体的丙烯共聚物。丙烯共聚物可以是无规共聚物或是嵌段或冲击改性共聚物。若丙烯共聚物为无规结构，则通常含最高达15％(重)、优选最高达6％(重)的最多含8个碳原子的其它1-链烯烃，特别是乙烯、1-丁烯或乙烯与1-丁烯的混合物。
嵌段或冲击改性的丙烯共聚物是按下述方法制成的聚合物：第一阶段先制备丙烯均聚物或丙烯与最高达15％(重)、优选最高达6％(重)的最多含8个碳原子的其它1-链烯烃的无规共聚物，然后在第二阶段将乙烯含量为15～18％(重)且可进一步包括其它1-C4-C8链烯烃的丙烯-乙烯共聚物聚合到第一阶段所得到的聚合物上。一般来说，第二阶段所聚合上的丙烯-乙烯共聚物量应使第二阶段所生产的共聚物占最终产品的3～60％(重)。
制备聚丙烯的聚合反应可用Ziegler-Natta催化体系来实施。特别是使用不仅包括含钛固体组分a)还包括有机铝化合物b)和给电子化合物c)形式助催化剂的催化体系。
但是，也可以使用基于金属茂化合物或聚合活性金属配合物的催化体系。
具体地说，常规Ziegler-Natta催化体系包括含钛固体组分，如三价或四价钛的卤化物或烷氧化物，还可包括含卤原子的镁化合物，无机氧化物如硅胶作为载体，和给电子化合物。可用的给电子化合物特别是羧酸衍生物，还可是酮、醚、醇或有机硅化合物。
含钛固体组分可通过本身已知方法制备。其中例如参见EP-A 45975、EP-A 45 977、EP-A 86 473、EP-A 171 200、GB-A 2 111 066、US-A 4 857 613和US-A 5 288 824中的描述。优选使用从DE-A 195 29240获知的方法。
适用的铝化合物b)是三烷基铝和其中烷基被烷氧基或卤原子如氯或溴取代的三烷基铝化合物。烷基可以相同也可不同，可以是线形或支化烷基。优选使用其中每个烷基有1～8个碳原子的三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基二乙基铝或它们的混合物。
除铝化合物b)外，通常还使用给电子化合物c)作为助催化剂，如单官能度或多官能度的羧酸、羧酸酐或羧酸酯，也可以是酮、醚、醇、内酯及有机磷和有机硅化合物，给电子化合物c)可与制备含钛固体组分a)时所用的给电子化合物相同或不同。
也可用金属茂化合物或聚合活性金属配合物替代Ziegler-Natta催化体系来制备聚丙烯。
对本发明而言，金属茂是过渡金属与有机配体的配合物，与能形成金属茂离子的化合物结合形成活性催化体系。当用来制备聚丙烯时，催化体系中的金属茂配合物一般是以载体形式存在，但也可使用聚合物形式如聚烯烃的有机载体。优选上述也用于制备含钛固体组分a)的无机氧化物作为载体。
常用的金属茂含钛、锆或铪作为中心原子，优选锆。一般来说，中心原子借助π键与至少一个、通常是取代的环戊二烯基键合且还键合另外的取代基。另外的取代基可以是卤素、氢或有机基，优选为氟、氯、溴或碘或是C1-C10烷基。环戊二烯基也可是相应的杂原子体系结构。
优选的金属茂其中心原子是借助两个类似或不同的π键与两个取代环戊二烯基键合的，其中特别优选的是两个环戊二烯基都键连有环戊二烯基的取代基的金属茂。特别优选其中取代或未取代环戊二烯基在两个相邻碳原子上被环状基团另外取代的那些配合物，环状基团也可结合到杂原子体系中。
更优选的金属茂是仅含一个取代或未取代的环戊二烯基但被至少一个也键连中心原子的基团取代的金属茂。
适用的金属茂化合物的实例是：
亚乙基双(茚基)二氯化锆、
亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、
二苯基亚甲基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯基)(2-甲基-4(4’-甲基苯基)茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯基)(2-乙基-4(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆、
乙烷二基(2-乙基-4-氮杂并环戊二烯基)(2-乙基-4(4’-叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-氮杂并环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-硫杂并环戊二烯基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(-2-甲基苯并茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、
二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆  或
二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，还有相应的二甲基锆化合物。
金属茂化合物或是已知的或是本身可通过已知方法获得的。也可使用这类金属茂化合物的混合物作为催化剂，参见EP-A 416 815所述的金属茂配合物。
此外，金属茂催化体系可进一步包括能形成金属茂离子的化合物。适用的此类化合物是无电荷的强路易斯酸，带有路易斯酸阳离子的离子型化合物或含Brnsted酸作为阳离子的离子型化合物。实例是三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯胺离子的盐。开链或环状铝氧烷化合物作为能形成金属茂离子的化合物同样适用。它们通常是通过三烷基铝与水的反应来制备，且一般是不同长度的线形和环状链分子混合物形式。
并且，金属茂催化体系可进一步包括周期表I、II、III主族金属的有机金属化合物，例如正丁基锂、正丁基-正辛基镁或三异丁基铝、三乙基铝或三甲基铝。
支撑层所用聚丙烯的制备过程可通过在至少一个、通常是两个或更多串联的反应区内(反应器串联)以气相、悬浮或液相(本体)工艺实施。可使用常规用于1-C2-C8链烯烃聚合反应的反应器。适用反应器的实例是连续操作的搅拌釜、回路反应器(loop reactor)和流化床反应器。反应器的尺寸不是很重要，它取决于反应区或各反应区内要达到的产量。
所用反应器具体是流化床反应器和卧式或立式搅拌的粉末床反应器。反应床一般包括各反应器内生产的1-C2-C8链烯烃聚合物。
制备支撑层所用聚丙烯的聚合过程在常规反应条件下实施，温度为40～120℃，特别为50～100℃，且压力为10～100bar，特别为20～50bar。
按ISO 1133标准于230℃和2.16kg载荷下所测定的支撑层用聚丙烯的熔体流动速率(MFR)一般为0.1～200g/10分钟，特别为0.2～100g/10分钟。
本发明的多层复合物中，也可使用共混物作为支撑层，即使用不同热塑性聚合物的混合物，例如苯乙烯和丙烯腈共聚物与丁二烯和丙烯腈共聚物的共混物。
按照本发明，多层复合物中支撑层与中间层之间包括固化度不低于20％、特别为不低于30％且更优选为不低于40％的树脂层(a)。塑料技术中常用的一些树脂可用于树脂层(a)，尤其包括丙烯酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或密胺树脂。特别优选将酚醛树脂或脲醛树脂用于树脂层(a)。树脂层(a)的树脂覆盖度优选为50～300％、特别为100～250％，厚度为0.001～1.0mm，特别为0.01～0.08mm。
本发明的多层复合物中，还有一层作为粘接材料的热塑性聚合物层，优选与支撑层相同的热塑性聚合物作为中间层叠合于树脂层(a)，从而使支撑层与中间层的粘合力得到极大改善。中间层，特别是薄膜或者无纺布或织物形式的中间层的厚度为0.001～1.0mm、特别为0.005～0.3mm。适于用作中间层的材料是与上述支撑层所述相同的材料，即具体是聚丙烯和聚乙烯、苯乙烯聚合物、聚甲醛或聚对苯二甲酸丁二酯。
热塑性树脂浸渍的无纺布或织物或者树脂浸渍膜也可用作中间层。用于此目的的树脂具体是丙烯酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或密胺树脂。树脂覆盖度可高达300％，意思是中间层的几乎整个表面用树脂多层覆盖。树脂覆盖度优选为50～150％，特别为80～120％。中间层的重量范围为15～150g/m2、特别为30～60g/m2。
在一个优选具体实施方案中，本发明多层复合物的中间层与固化度不低于60％的树脂层(c)之间可进一步包括位于中间层上且固化度不低于20％的树脂层(b)，树脂层(b)上还可有一层装饰层。
树脂层(b)  的固化度不低于20％、优选为不低于40％且更优选不低于60％。塑料技术中常用的一些树脂同样可用于树脂层(b)，尤其包括丙烯酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或密胺树脂。特别优选为将酚醛树脂或脲醛树脂用于树脂层(b)。树脂层(b)的厚度为0.001～1.0mm，特别为0.01～0.08mm，树脂层(b)覆盖度优选为50～300％、特别为100～300％。
装饰层可包括浮雕或着色或二者并用修饰的聚合物材料，例如罩面层。但是，装饰层也可由纸、纤维或者类纸、类纤维、类木、类金属材料制成。例如装饰层可由类铝材料或类似不锈钢或类似皮革、丝、木、软木或油毡的材料。装饰层同样可用丙烯酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或密胺树脂涂覆或浸渍，树脂覆盖度为50～300％、特别为100～300％(以装饰层总重量计)，装饰层重量范围通常为10～200g/m2、特别为25～150g/m2且特别优选为50～130g/m2。
此外，本发明多层复合物的中间层或装饰层上进一步包括固化度不低于60％、特别是不低于80％且特别优选不低于90％的树脂层(c)。塑料技术中常用的一些树脂如丙烯酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂或密胺树脂可用于树脂层(c)。特别优选将密胺树脂或脲醛树脂用于树脂层(c)。树脂层(c)的厚度为0.001～1.0mm，特别为0.01～0.8mm，树脂层(c)覆盖度优选为50～300％、特别为100～300％。
位于树脂层(c)上并形成本发明多层复合物的表面的热固层(面层)优选包括热固性聚合物材料，例如用丙烯酸树脂、酚醛树脂、密胺树脂或脲醛树脂浸渍的纸张，在生产多层复合物的过程中通过压力或热作用进行交联。热固层(面层)的重量范围通常为10～300g/m2、特别为15～150g/m2且特别优选为20～70g/m2。
位于树脂层(c)上的热固层(面层)在复合物一侧或两侧作为罩面层。也可在中间层上叠合由装饰层、树脂层(c)和面层构成的罩面层。
本发明多层复合物的总厚度范围为1～100mm，优选为1～20mm，特别为1.5～10mm，支撑层占总厚度的不低于80％，优选不低于90％。
本发明多层复合物可通过如下方法加工：提供各自为片状形式的中间层、任何所需的装饰层和热固层且还有树脂层(a)、(b)(若存在)和(c)的材料，随后于150～300℃、特别为160～280℃温度下与支撑层的材料结合。中间层、任何所需的装饰层和热固层(面层)且还有树脂层(a)、(b)(若存在)(c)最好是一起以同样为片状的罩面层的形式使用。
此外，中间层、任何所需的装饰层和热固层(面层)且还有位于它们中间的树脂层可通过浸入粘合剂液中或通过使用薄压敏胶带、优选双面压敏胶带先彼此结合，随后再将此复合物与支撑层叠合。也可以使由中间层、任何所需的装饰层和热固层(面层)还有位于它们中间的树脂层构成的复合物先通过深拉延(deep-drawing)方法二维成型，或者例如在注塑机中直接成型，然后通过回填、挤出、焊接或热压的方法将其与形成支撑层的热塑性聚合物结合。若支撑层与中间层是由相同的热塑性聚合物构成，则可看到这两层间有很好的粘合性。
生产本发明多层复合物的方法也可改进为预先于150～300℃、特别是150～250℃且特别优选从160～200℃下前热处理之后再三维成型成多层复合物。这样，可以生产例如电子、建筑和汽车工业的定型件。
本发明的多层复合物也可通过塑料工业的常规加工方法将热固层与中间层、任何所需的装饰层和支撑层还有位于它们中间的树脂层(a)、(b)(若存在)和(c)相结合。常规方法包括注塑、挤出、焊接或将各层热压。
在注塑方法中，将各层即支撑层、中间层、任何所需的装饰层和热固层且还有位于它们中间的树脂层(a)、(b)(若存在)和(c)先通过深拉延方法直接预成型，随后一起回填到注塑机中，或者仅在注塑机中一起直接成型和回填。这一步骤可在一侧或两侧进行，在后一种情况下，中间层、任何所需的装饰层和热固层且还有位于它们中间的树脂层(a)、(b)(若存在)和(c)位于支撑层的两侧。此注塑过程通常在150～300℃、特别是180～280℃且特别优选190～270℃的温度和50～100N/cm2、特别是60～80N/cm2的压力下进行。在注塑机普遍采用的温度和压力下处理的结果是不仅使各层很好地彼此粘合起来，而且进一步使本发明的多层复合物达到固化。该多层复合物的韧性比目前已知的多层复合物要好很多，且在进一步的加工步骤中易于成型。
在挤出成型方法中，将多层复合物的中间层、任何所需的装饰层和热固层还有位于它们中间的树脂层(a)、(b)(若存在)和(c)通过热压延或压花辊方式叠合到支撑层热塑性聚合物的一侧或两侧并按此方式彼此结合。所用温度通常为150～300℃、特别是160～250℃且特别优选为170～220℃，压力为40～200N/cm2、特别是50～100N/cm2，这样，各片材可达到彼此很好地粘合。同时，得到的多层复合物也有很好的表面性质。
挤出方法的另一方式是型面挤出法，其中本发明多层复合物的各层，特别是中间层是通过定径单元(sizing unit)的方式成型的，使得它们随后可与实际型面即热塑性支撑层直接叠合。
此外，本发明多层复合物也可通过将各层热压的方法制得，可通过预先深拉延过程预成型或者直接加压成型。这里，将粒状热塑性聚合物直接放到由中间层、任何所需的装饰层和支撑层还有位于它们中间的树脂层(a)、(b)(若存在)和(c)构成的层片上，将材料于150～300℃、特别是160～250℃且优选为170～230℃的温度和50～120N/cm2、特别是80～100N/cm2的压力下压合到一起，压合时间为0.5～10分钟、特别是1～5分钟且特别优选1～3分钟。
此外，本发明多层复合物也可通过将各层即支撑层材料、中间层、任何所需的装饰层和热固层还有位于它们中间的树脂层(a)、(b)(若存在)和(c)焊接到一起的方法制得。其中可行的焊接技术包括超声波焊接、热气焊接、振动焊接和轨迹焊接。这里，各层以片材形式组装起来并于150～300℃、特别是170～280℃温度下彼此结合。
按此方法得到的多层复合物也可在其表面着色。
由于各层之间有很好的粘合性，因而本发明多层复合物呈现很好的机械性能。它们易于二维或三维成型。若适当选择所用的树脂层，它们还具有很高的耐高温或化学药品性能和优良的表面性质。
由于各树脂层(a)、(b)(若存在)和(c)的固化度不同，内树脂层(a)的固化度低于随后的树脂层(c)和(b)(若存在)，可以使固化时间显著降低，而不会增加本发明多层复合物表面完全固化的难度。这一点尤其要归功于多层复合物中较低区域的仅需部分固化的树脂层(a)和(b)(若存在)能使热量从机器较热的一侧传递到机器较冷的一侧。并且，由于本发明多层复合物构成的特殊方式使其易于成型。
本发明多层复合物尤其适用于生产家具、地板覆盖物、墙板、家用电器或电子、建筑以及汽车工业用的成型件。
下面的实施例将例示说明本发明。
实施例
将包括不同层的复合物放到注塑机中，热固层位于顶出装置(ejector)一侧。复合物的组成为：树脂层(a)是固化度60％的脲醛树脂，树脂覆盖度为250％；叠合的中间层包括用金属茂催化剂合成、熔点约135℃的聚丙烯制成的密度为30g/m2的无纺布；叠合的树脂层(b)包括固化度60％的酚醛树脂，树脂覆盖度300％；位于树脂层(b)之上的是装饰层，包括印刷热塑性聚丙烯膜，重量为25g/m2，用金属茂催化剂合成；树脂层(c)包括固化度85％的密胺树脂，树脂覆盖度为300％；和热固层(面层)，由浸渍密胺树脂的纸构成，重量为30g/m2，固化度同样为85％。
于260℃下，将用金属茂催化剂制备的丙烯均聚物熔体注射到注塑机中的此复合物上，注射周期为0.03分钟。按ISO 1133标准于230℃和2.16kg载荷下所测的该丙烯均聚物的熔体流动速率(MFR)为20g/10分钟。丙烯均聚物形成支撑材料。
由于不同固化度的树脂和通用的260℃熔融温度，结果使树脂的结合被激活，即用固化度60％脲醛树脂浸渍的无纺布会经历260℃的全温处理。
由于各树脂层的固化度不同，按此方法得到的多层复合物具有比热塑性聚合物更为优良的抗扭曲变形性能。并且得到的多层复合物的抗冲击韧性和硬度比先前已知的多层复合物要高约10％。

Claims (14)

1.一种多层复合物，包括由热塑性聚合物构成的支撑层、位于其上同样是热塑性聚合物构成的中间层和叠合在中间层上的热固层，其中在中间层和支撑层之间另外插入一层固化度不低于20％的树脂层(a)且中间层和热固层之间另外插入一层固化度不低于60％的树脂层(c)。
2.按权利要求1的多层复合物，其中中间层与固化度不低于60％的树脂层(c)之间另有一层位于中间层上且固化度不低于20％的树脂层(b)且此树脂层(b)上另外叠合一装饰层。
3.按权利要求2的多层复合物，其中沿从支撑层向热固层的方向各树脂层(a)、(b)和(c)的固化度增加。
4.按权利要求2的多层复合物，其中树脂层(a)的固化度不低于30％，树脂层(b)的固化度不低于40％，树脂层(c)的固化度不低于80％。
5.按权利要求1或2的多层复合物，其中支撑层包括聚丙烯作为热塑性聚合物。
6.按权利要求1或2的多层复合物，其中中间层包括树脂浸渍的热塑性聚合物制无纺布。
7.按权利要求1或2的多层复合物，其中树脂层(a)和(b)包括脲醛树脂或酚醛树脂。
8.按权利要求1的多层复合物，其中树脂层(c)包括密胺树脂或丙烯酸树脂。
9.生产按权利要求1到8任一项的多层复合物的方法，包括提供各自为片状形式的中间层、所需的装饰层和热固层还有树脂层(a)、非必需的(b)和(c)的材料，随后于150～300℃下与支撑层的材料结合。
10.按权利要求9的生产多层复合物的方法，其中各树脂层(a)、非必需的(b)和(c)通过注塑方法与支撑层、中间层、所需的装饰层和热固层结合。
11.按权利要求9的生产多层复合物的方法，其中各树脂层(a)、非必需的(b)和(c)通过挤出方法与支撑层、中间层、所需的装饰层和热固层结合。
12.按权利要求9的生产多层复合物的方法，其中各树脂层(a)、非必需的(b)和(c)通过热压方法与支撑层、中间层、所需的装饰层和热固层结合。
13.按权利要求9的生产多层复合物的方法，其中各树脂层(a)、非必需的(b)和(c)通过焊接方法与支撑层、中间层、所需的装饰层和热固层结合。
14.按权利要求1到8任一项的多层复合物在生产家具、地板覆盖物、墙板、家用电器或电子、建筑或汽车工业用模件中的应用。
CNB01816059XA 2000-09-22 2001-09-18 含各种树脂层的多层复合物、其制备方法及用途 Expired - Lifetime CN1227109C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10046877.2 2000-09-22
DE10046877A DE10046877A1 (de) 2000-09-22 2000-09-22 Schichtverbundmaterial mit verschiedenen Harzschichten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1464839A CN1464839A (zh) 2003-12-31
CN1227109C true CN1227109C (zh) 2005-11-16

Family

ID=7657158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB01816059XA Expired - Lifetime CN1227109C (zh) 2000-09-22 2001-09-18 含各种树脂层的多层复合物、其制备方法及用途

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6972153B2 (zh)
EP (1) EP1318907B1 (zh)
JP (1) JP2004528193A (zh)
KR (1) KR20040032809A (zh)
CN (1) CN1227109C (zh)
AR (1) AR030786A1 (zh)
AU (2) AU8989001A (zh)
BR (1) BR0114074A (zh)
CA (1) CA2423191A1 (zh)
CZ (1) CZ2003834A3 (zh)
DE (2) DE10046877A1 (zh)
ES (1) ES2257440T3 (zh)
PL (1) PL366295A1 (zh)
RU (1) RU2270759C2 (zh)
SK (1) SK3272003A3 (zh)
WO (1) WO2002024447A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050255331A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-17 Krebs Robert R Compound formable decorative laminate
US20040031225A1 (en) * 2002-08-14 2004-02-19 Gregory Fowler Water resistant tongue and groove flooring
EP1418290A1 (en) * 2002-11-08 2004-05-12 Ivano Vagnoli Method for making leather tiles and tiles thus obtained
DE10313611A1 (de) * 2003-03-26 2004-10-07 Branson Ultraschall Niederlassung Der Emerson Technologies Gmbh & Co Flächiger Verbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1631455A1 (en) * 2003-06-11 2006-03-08 E. I. du Pont de Nemours and Company Joining of different thermoplastic polymers
KR100702599B1 (ko) * 2004-12-17 2007-04-02 제일모직주식회사 합판느낌을 갖는 층이 적층된 인조대리석 및 그의 제조방법
EP1971496B1 (en) 2006-01-10 2010-09-08 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Laminate of thermoplastic polymer composition having low air permeability and pneumatic tire using same as inner liner
DE102006029613A1 (de) * 2006-06-26 2007-12-27 Röhm Gmbh Transparenter Kunststoff-Verbund
DE102006032055B4 (de) 2006-07-10 2019-08-08 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Verbundstoffformteil, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Verbundstoffformteils
EP1955835A1 (fr) * 2007-02-07 2008-08-13 Aisapack Holding SA Méthode de réalisation d'un objet multicouche
DE102007026805B4 (de) 2007-06-06 2009-08-20 Woco Industrietechnik Gmbh Mediendichtes Bauteil, insbesondere Entlüftungsrohr, umfassend mindestens ein Metallteil und mindestens ein Kunststoffteil
DE102008009766A1 (de) 2008-02-19 2009-08-20 Lisa Dräxlmaier GmbH Materialschicht mit Haftvermittlern und Verfahren zur Herstellung einer solchen Materialschicht
CN101885859B (zh) * 2009-05-11 2014-10-08 中国科学院化学研究所 阻燃微胶囊及其应用
DE102010036122A1 (de) * 2010-09-01 2012-03-01 Nora Systems Gmbh Bodenbelag
DE102011012015B4 (de) * 2011-02-22 2014-10-02 Fritz Egger Gmbh & Co. Og Fußbodenpaneel mit bedruckter Korkschicht
HU230017B1 (hu) * 2011-12-08 2015-05-28 JÁGER INVEST Kereskedelmi Többrétegű termék SMC, BMC, valamint PET hulladék együttes hasznosítására
KR20150072553A (ko) * 2013-12-20 2015-06-30 현대자동차주식회사 천연 코르크 소재를 이용한 데코레이션 필름 및 이의 제조방법
CN103878902A (zh) * 2014-03-27 2014-06-25 苏州益群模具有限公司 新型汽车注塑件材料
US20160102428A1 (en) * 2014-10-10 2016-04-14 Armstrong World Industries, Inc. Aesthetically pleasing linoleum based surface coverings
WO2016173872A1 (en) * 2015-04-29 2016-11-03 Tarkett Gdl Polyvinyl chloride-free decorative surface coverings
KR101776434B1 (ko) * 2015-12-16 2017-09-07 현대자동차주식회사 천연소재 필름의 복층 도막 형성방법
CN105713527B (zh) * 2016-01-30 2019-04-05 珠海格力电器股份有限公司 导热胶片及其制备方法以及电子元件和家用电器
EP3504059B1 (de) 2016-08-24 2022-06-08 Salzgitter Flachstahl GmbH Verbundwerkstoff mit verbesserten umformeigenschaften und verfahren zur herstellung eines solchen verbundwerkstoffs und eines umgeformten bauteils hieraus
BE1024734B1 (nl) 2016-11-10 2018-06-19 Ivc Bvba Vloerpaneel en werkwijze voor het vervaardigen van een vloerpaneel
EP3686028B1 (de) * 2019-01-22 2021-02-17 Flooring Technologies Ltd. Verfahren zur herstellung einer abriebfesten holzwerkstoffplatte
CN110293728B (zh) * 2019-07-01 2021-05-18 黄山美森新材料科技股份有限公司 一种耐高温共挤型聚苯乙烯发泡复合材料及其制备方法
WO2023144744A1 (en) * 2022-01-27 2023-08-03 Flooring Industries Limited, Sarl Decorative panel and method for manufacturing a decorative panel

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1588122A (en) * 1976-09-30 1981-04-15 British Industrial Plastics Tubes and their manufacture
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS5883006A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPS58199151A (ja) * 1982-05-18 1983-11-19 東芝ケミカル株式会社 化学メツキ用積層板の製造方法
JPS61932U (ja) * 1984-06-08 1986-01-07 カルソニックカンセイ株式会社 金属薄膜を表面に有する合成樹脂成形品
JPH0655780B2 (ja) 1984-07-09 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH06105091B2 (ja) * 1985-07-18 1994-12-21 エヌデ−シ−株式会社 平軸受
DE3730022A1 (de) * 1987-09-08 1989-03-16 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
DE4128829A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-04 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems
JPH0852760A (ja) * 1994-08-10 1996-02-27 Yamaha Corp 印刷化粧積層材
DE19529240A1 (de) 1995-08-09 1997-02-13 Basf Ag Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren
WO1997023550A1 (en) * 1995-12-22 1997-07-03 Alliedsignal Inc. Automatic control of the degree of cure of prepregs
DE19722339A1 (de) 1997-05-28 1998-12-03 Targor Gmbh Schichtverbundmaterial mit kratzfester Oberfläche, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP4372854B2 (ja) * 1997-11-14 2009-11-25 大日本印刷株式会社 化粧シート
JPH11207864A (ja) * 1998-01-26 1999-08-03 Dainippon Printing Co Ltd 金箔調シート及び金箔調部材
US20020127420A1 (en) * 1998-03-05 2002-09-12 Weinert Raymond J. Two stage thermoformable fluorinated polyoxetane-polyester copolymers
EP2402158A1 (en) * 1998-07-14 2012-01-04 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative material
DE19858173A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Targor Gmbh Schichtverbundmaterial auf der Basis von thermoplastischen Polymeren
DE19927549A1 (de) * 1999-06-16 2000-12-21 Targor Gmbh Schichtverbundmaterial mit einer Zwischenlage aus einem thermoplastischen Kunststoff
EP1208008A1 (de) * 1999-07-07 2002-05-29 Intier Automotive Eybl GmbH Mehrschichtiger dekoraufbau für ein fahrzeug-innenausstattungsteil und fahrzeug-innenausstattungsteil
DE10014046A1 (de) * 2000-03-23 2001-09-27 Basell Polypropylen Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004528193A (ja) 2004-09-16
CA2423191A1 (en) 2003-03-20
AU2001289890B2 (en) 2006-06-08
US20040013891A1 (en) 2004-01-22
WO2002024447A1 (de) 2002-03-28
ES2257440T3 (es) 2006-08-01
PL366295A1 (en) 2005-01-24
US6972153B2 (en) 2005-12-06
BR0114074A (pt) 2003-07-29
DE50108806D1 (de) 2006-04-13
SK3272003A3 (en) 2003-08-05
AU8989001A (en) 2002-04-02
DE10046877A1 (de) 2002-04-11
KR20040032809A (ko) 2004-04-17
EP1318907A1 (de) 2003-06-18
AR030786A1 (es) 2003-09-03
CZ2003834A3 (cs) 2003-08-13
RU2270759C2 (ru) 2006-02-27
CN1464839A (zh) 2003-12-31
EP1318907B1 (de) 2006-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1227109C (zh) 含各种树脂层的多层复合物、其制备方法及用途
US6794019B2 (en) Layered composite material with an intermediate layer made from a thermoplastic
US7470460B2 (en) Layered composite materials
KR101974216B1 (ko) 비-비닐 탄성 플로어링 제품 및 그 제조 방법
US6627029B1 (en) Production of a three-dimensional molding
EP2089224B1 (en) Multilayer laminated material with inherently latent protection against deformation under thermal action for compensating the bimetallic effect
JP2004535320A (ja) 層状複合材料およびその製造方法
US7105218B1 (en) Cover plate for household devices
CN1282662A (zh) 利用塑料膜生产层压品的体系和方法
US6689434B2 (en) Frontal part comprising a decorative part
WO2011020582A1 (en) Plastic fuel container for motor bikes or automotive hybrid cars
JP2003175576A (ja) 包装材料およびその製造方法
CN1240167A (zh) 纹理隔离片材、用其制造纹理装饰层压板的方法及包括该片材的装饰层压叠层板
CZ20002230A3 (cs) Vrstvený spojený materiál s mezivrstvou z termoplastické hmoty, způsob jeho výroby a jeho použití
CZ20002229A3 (cs) Způsob se týká doplňkového ohřevu pro motory uspořádané pro provoz bez škodlivých emisí, které jsou plněny vstřikováním přídavného vzduchu do spalovací komory (2) a jsou opatřeny zásobníkem vysokotlakého vzduchu (23). Stlačený vzduch obsažený ve vysokotlakém zásobníku je před finálním užitím pod nižším pracovním tlakem nejdříve veden do tepelného ohřívače (56), aby se před jeho vstřikováním do spalovací nebo přetlakové komory (2) zvýšil jeho tlak a/nebo objem.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20051116

CX01 Expiry of patent term