RU2266910C1 - Способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептил-2-фосфоновой кислоты - Google Patents
Способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептил-2-фосфоновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2266910C1 RU2266910C1 RU2004135704/04A RU2004135704A RU2266910C1 RU 2266910 C1 RU2266910 C1 RU 2266910C1 RU 2004135704/04 A RU2004135704/04 A RU 2004135704/04A RU 2004135704 A RU2004135704 A RU 2004135704A RU 2266910 C1 RU2266910 C1 RU 2266910C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dichlorobicyclo
- heptyl
- phosphonic acid
- preparing
- formula
- Prior art date
Links
Abstract
Описывается получение дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты формулы (1)
который расширит арсенал фосфорорганических соединений, как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза. Указанный технический результат достигается тем, что способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты формулы (1) включает взаимодействие дихлорбицикло[4,1,0]гептана с треххлористым фосфором при мольном соотношении 1:2 в присутствии кислорода.
Description
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к способу получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты формулы (1)
которое может быть использовано, как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.
Известен способ получения дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот, заключающийся во взаимодействии хлоралкана с треххлористым фосфором в присутствии безводного треххлористого фосфора при охлаждении и последующем контролируемом гидролизе образующегося комплекса [пат.707961 Великобритания, МКИ C 0 7 F 9/42].
К недостаткам этого способа относятся необходимость использования безводного трихлорида алюминия, неоднозначность протекания реакции, многостадийность процесса, применение сильного охлаждения.
Известен способ получения дихлорангидрида 1-хлорциклогексил-1-метилфосфоновой кислоты, который заключается во взаимодействии метиленциклогексана с пятихлористым фосфором в инертном органическом растворителе и последующей обработке образующегося аддукта сернистым газом (Розинов В.Г. и др. "Основной органический синтез и нефтехимия", Ярославль, 1978, №10, с.59-68).
К недостаткам этого способа относятся использование токсичного и газообразного сернистого газа, многостадийность и неоднозначность протекания процесса.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения дихлорангидрида циклогексилфосфоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии циклогексана и треххлористого фосфора в присутствии кислорода (Соборовский Л.В. и др. ДАН СССР, 1949. Т.67, с.293).
К недостаткам этого способа следует отнести то, что циклопропан и его производные при действии трихлорида фосфора и кислорода претерпевают разрыв цикла, что не позволяет синтезировать фосфорилированные бициклоалканы, содержащие малые циклы.
При создании изобретения ставилась задача получить дихлорангидрид 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты формулы (1)
который расширит арсенал фосфорорганических соединении, как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.
Техническим результатом является получение дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты формулы (1), который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.
Поставленная задача достигается тем, что способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты формулы (1),
включает взаимодействие дихлорбицикло[4,1,0]гептана с треххлористым фосфором, при мольном соотношении 1:2 в присутствии кислорода.
Сущность изобретения заключается в следующем. Через смесь 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептана и трихлорида фосфора при температуре 20°С барботируют ток осушенного кислорода. Для завершения реакции процесс продолжают в течение 8 часов. Максимальный выход дихлорангидрида (I) достигается применением соотношения реагентов 1:2, что согласуется с уравнением реакции. Увеличение количества трихлорида фосфора не приводит к повышению выхода дихлорангидрида (1), а при соотношении 1:1 выход уменьшается вдвое.
Образование дихлорангидрида (1) при этом неочевидно, поскольку в исходном 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептане имеются по крайней мере три реакционных центра - атомы углерода С1, С2 и С3, у которых возможно замещение атома водорода на дихлорфосфорильную группу. Теоретически более предпочтительным представляется замещение при узловом атоме углерода (С1), т.к. он является третичным, а С2 и С3 - вторичными. Однако, несмотря на это, реакция вследствие пространственных затруднений протекает у мостикового атома углерода С2, который находится под более сильным влиянием электроноакцепторной группы.
Строение полученного дихлорангидрида (I) подтверждено данными ИК, ЯМР 1H и 31Р спектроскопии, а также методом встречного синтеза. Он заключается в получении эфиров 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты (2) двумя путями: 1)взаимодействием дихлорангидрида (1) со спиртами в присутствии оснований; 2) присоединением дихлоркарбена, генерируемого из хлороформа при действии 50% раствора гидроксида натрия в условиях межфазного катализа, к диалкил-2-циклогексенилфосфонатам (3). Константы эфиров (2), полученных по двум способам, оказались идентичными. См. пример 2.
Пример 1. Дихлорангидрид 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты (1).
Через смесь 8,3 г (0,05 моль) 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептана и 13,8 г (0,1 моль) треххлористого фосфора при комнатной температуре и перемешивании пропускают в течение 8 ч осушенный кислород. Затем отгоняют образовавшуюся хлорокись фосфора, непрореагировавший 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептан (масса 4,3 г) и перегонкой остатка получают 1,2 (18%) целевого дихлорангидрида (1), т.кип.158-160°С (1 мм рт.ст.), d4 20 1,4926, nD 20 1,5397. Найдено, %: Cl 50,54, Р 11,12 C7H9Cl4. Вычислено, %: Cl 50, 30, Р 10,99. Спектр ЯМР31P: δр54,6 м.д. Спектор ЯМР 1H (δ, м.д.): 0,93-2,23 м. ИК спектр (ν, см-1):3030 (С-Н), 1270 (Р=O), 730-760 (С-Cl), 575 (Р-Cl).
Пример 2. Диэтиловый эфир 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты.
Путь "а". К раствору 0,3 г (0,006 моль) абсолютного этилового спирта и 0,5 г (0.006 моль) абсолютного пиридина в 20 мл абсолютного бензола при 5°С и перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,85 г (0,003 моль) дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло[4,1,0]гептил-2-фосфоновой кислоты в 5 мл абсолютного бензола. Для завершения реакции перемешивают при 70°С в течение 1 часа. Осадок солянокислого пиридина отфильтровывают, промывают 15 мл бензола. Фильтрат промывают 10 мл 10% раствора гидроксида натрия, высушивают безводным сульфатом натрия и перегонкой получают 0,6 г (70%) целевого эфира, т.кип.124-125°С (мм рт.ст), d4 201,1445, nD 201,4551. Найдено, %: Cl 23,48, Р 10,42. С11Н19Cl2О3Р. Вычислено, %: Cl 23,59, Р 10,30.
Путь "б". К смеси 1,3 г (0,019 моль) диэтил-2-циклогексенилфосфоната 45,4 г (0,38 моль) хлороформа и 0,3 г триэтилбензиламмонийхлорид прибавляют по каплям при 20°С и интенсивном перемешивании 45,6 г (0,57 моль) 50% раствора гидроксида натрия. Затем перемешивают при 45°С в течение 4 часов. Осадок отфильтровывают, промывают 20 мл хлороформа. Фильтрат высушивают безводным карбонатом натрия и перегонкой получают 0,44 г (49%) целевого продукта, т.кип.123-125°С (1 мм рт.ст.), d4 201,1434, nD 201,4554. Найдено %: Cl 23,85; Н 10,65. С11Н19Cl2О3Р. Вычислено, %: Cl 23,53; Р 10,30.
Таким образом, заявляемым изобретением получено не описанное в литературе фосфорорганическое соединение, которое может найти применение для использования его в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004135704/04A RU2266910C1 (ru) | 2004-12-06 | 2004-12-06 | Способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептил-2-фосфоновой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004135704/04A RU2266910C1 (ru) | 2004-12-06 | 2004-12-06 | Способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептил-2-фосфоновой кислоты |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2266910C1 true RU2266910C1 (ru) | 2005-12-27 |
Family
ID=35870376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004135704/04A RU2266910C1 (ru) | 2004-12-06 | 2004-12-06 | Способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептил-2-фосфоновой кислоты |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2266910C1 (ru) |
-
2004
- 2004-12-06 RU RU2004135704/04A patent/RU2266910C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Соборовский Л.З. и др. Доклады Академии Наук СССР, 1949, т. 67, № 2, с. 293-295. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20060063906A (ko) | 사이클릭 포스폰산 무수물의 제조방법 | |
Azizi et al. | Lithium perchlorate diethyl ether solution: A highly efficient media for the Abramov reaction | |
Hazeri et al. | Synthesis and dynamic 1H NMR study of stable phosphorus ylides derived from reaction between heterocyclic NH-acids and triphenylphosphine in the presence of acetylenic esters | |
RU2266910C1 (ru) | Способ получения дихлорангидрида 7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептил-2-фосфоновой кислоты | |
RU2527977C1 (ru) | Способ получения триметилового эфира фосфонуксусной кислоты | |
Barnes et al. | The synthesis and chemistry of fluorovinyl-containing phosphines and the single crystal X-ray structure of SPPr i2 (CF [double bond, length as m-dash] CF 2) | |
RU2802467C1 (ru) | Способ получения дихлорангидрида 2,3-дигидрофурил-4-фосфоновой кислоты | |
RU2807368C1 (ru) | Способ получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты | |
RU2247728C1 (ru) | Способ получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты | |
RU2797128C1 (ru) | Способ получения дихлорангидрида 2,3-дихлортетрагидрофурил-3-фосфоновой кислоты | |
JP4320343B2 (ja) | アルコール性ヒドロキシ基を有するホスホネートの製造方法 | |
RU2801052C1 (ru) | Способ получения дихлорангидридов 1-алкил-2-алкоксиэтенилфосфоновых кислот | |
RU2687562C1 (ru) | Способ получения дихлорангидридов 2-алкокси-1-хлорэтенилфосфоновых кислот | |
JP3873118B2 (ja) | アリールスルホンの製造方法 | |
RU2340620C1 (ru) | Способ получения 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолена-3 | |
RU2132333C1 (ru) | Способ получения диэтиларсинистых эфиров диизобутилтетратиофосфорной кислоты | |
JPS6332077B2 (ru) | ||
US4091012A (en) | Production of tertiary phosphine oxides | |
SU895988A1 (ru) | Способ получени дихлорангидрида 2,3-дигидрофурил-4-фосфонофой кислоты | |
EP0494771B1 (en) | Process for producing optically active dihydropyran derivatives | |
JP3619277B2 (ja) | ジヒドロポリプレニルモノホスフェートの製造方法及びその中間体化合物 | |
SU1105495A1 (ru) | Способ получени дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот | |
SU1728248A1 (ru) | Способ получени 2-хлоралкилдистирилфосфинатов | |
SU859371A1 (ru) | Способ получени триарилфосфонийсульфобетаинов | |
RU2140923C1 (ru) | Способ получения дихлорангидридов 2-хлор-2-алкенилфосфоновых кислот |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20061207 |