RU2258727C2 - Проклеивающая композиция - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к эмульгированию и коллоидной стабилизации эмульсий и дисперсий гидрофобной фазы в водных фазах с применением каоцервата. Изобретение описывает стабилизированную эмульгированную или диспергированную композицию, которая включает в себя гидрофобную фазу и водную фазу, причем эта композиция стабилизирована катионоактивным коллоидным коацерватным стабилизатором, коацерватный стабилизатор включает анионоактивный компонент и катионоактивный компонент, и анионоактивный и катионоактивынй компоненты находятся в такой пропорции, при которой дзета-потенциал этой композиции составляет по меньшей мере примерно 20 мВ. Предпочтительная гидрофобная фаза представляет собой неканифольное проклеивающее вещество, включающее реакционноспособное или нереакционноспособное проклеивающее вещество, хотя с применением коацервата можно получать стабильные эмульсии или дисперсии смесей канифольного и неканифольного проклеивающего веществ. Описаны также способы получения и применение стабильных эмульсий или дисперсий, равно как и проклеенная бумага, изготовленная с использованием эмульгированного или дисперсного проклеивающего вещества, стабилизированного коацерватным стабилизатором. 5 н. и 134 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

Description

Предпосылки создания изобретения

Настоящее изобретение относится к эмульгированию и коллоидной стабилизации эмульсий и дисперсий гидрофобной фазы в водных фазах с применением коацерватного эмульгатора или диспергатора, в частности коацерватного эмульгирования или диспергирования неканифольных проклеивающих веществ. Объектом изобретения являются также стабильная проклеивающая композиция, стабилизированная коацерватом, способ приготовления стабильной проклеивающей композиции, способ применения такой проклеивающей композиции при изготовлении проклеенной бумаги и проклеенная бумажная продукция, включая картон, проклеенная такой проклеивающей композицией.

Хотя коацерват по настоящему изобретению может быть использован для стабилизации эмульсий и дисперсий самых разнообразных типов, включая эмульсию минерального масла в воде, изобретение описано со ссылкой на предпочтительный вариант его применения в качестве агента, стабилизирующего эмульсию или дисперсию, в составе проклеивающих веществ для обработки бумаги, в частности неканифольных проклеивающих веществ.

Несмотря на несметное число операций, составляющих процесс изготовления бумаги, способ изготовления бумаги обычно включает следующие стадии: (1) приготовление водной суспензии целлюлозных волокон, которую обычно называют волокнистой массой; (2) добавление различных материалов, улучшающих технологичность и повышающих качество бумаги, таких, как добавки, повышающие прочность, и/или проклеивающие вещества; (3) листование и сушка волокнистой массы с формированием целевого бумажного полотна и (4) последующая обработка этого полотна для придания готовой бумаге различных целевых характеристик, включая нанесение на поверхность проклеивающих веществ и т.п.

Проклеивающие вещества, как правило, находятся в форме водных растворов, дисперсий, эмульсий или суспензий, которые сообщают бумаге, обработанной таким проклеивающим веществом, а именно проклеенной бумаге, стойкость к пропитыванию или смачиванию водными жидкостями, к которым относятся другие добавки для обработки, печатные краски и т.п. Проклеивающие вещества представляют собой добавки для обработки в массе, применяемые для изготовления бумаги, или наружные, поверхностные добавки, используемые при обработке в клеильном прессе, которые придают улучшенные характеристики.

В бумажной промышленности хорошо известны нереакционноспособные и реакционноспособные проклеивающие вещества многих различных типов. Бумагу, как правило изготовленную проведением процесса в кислых условиях, называемую кислотной бумагой, обычно проклеивают с использованием хорошо известных проклеивающих веществ на основе производных канифоли (которые в настоящем описании названы "канифольными проклеивающими веществами"), которые обычно рассматривают как нереакционноспособные проклеивающие вещества. С помощью канифольных проклеивающих веществ можно проклеивать также бумагу некоторых сортов, изготовленную проведением процесса в нейтральных или щелочных условиях. В вышеупомянутых родственных заявках описаны коацерватные диспергаторы для канифольных проклеивающих веществ. Объектом настоящего изобретения являются главным образом коацерватные диспергаторы и эмульгаторы для неканифольных проклеивающих веществ, которые, как правило, применяют при изготовлении бумаги в щелочных условиях, называемой щелочной бумагой, равно как и для общего применения при приготовлении стабильных дисперсий и эмульсий других обычно несмешивающихся масляных и водных фаз в композициях. Кроме того, коацерватный стабилизирующий агент по настоящему изобретению может быть использован для стабилизации эмульсий и дисперсий смесей проклеивающих веществ, включая реакционноспособные и нереакционноспособные канифольные и неканифольные проклеивающие вещества.

Самыми распространенными проклеивающими веществами для высокосортной щелочной бумаги являются алкенилянтарный ангидрид (АЯА) и алкилкетеновый димер (АКД). Проклеивающие вещества другого класса, которые могут быть использованы для проклейки высокосортной бумаги, включают кетеновые димеры и мультимеры, при комнатной температуре находящиеся в жидком состоянии, такие, как алкенилкетеновые димеры и мультимеры. Они представляют собой реакционноспособные проклеивающие вещества, поскольку содержат реакционноспособные функциональные группы, которые в бумаге ковалентно связываются с целлюлозным волокном, что обуславливает ориентирование их гидрофобных хвостов в противоположном от волокна направлении. Природа и ориентация этих гидрофобных хвостов заставляет волокно отталкивать воду.

При изготовлении бумаги для регулирования эффективности и экономичности применения проклеивающих веществ важное значение имеют их некоторые свойства. Одним важным свойством является эффективность проклейки, т.е. степень проклейки, достигаемая на единицу количества добавляемого проклеивающего вещества. Эффективность проклейки определяется количеством и стоимостью материалов, используемых для получения проклеивающего вещества, необходимого для достижения целевой характеристики или ряда характеристик проклейки. Более эффективное проклеивающее вещество позволяет добиться целевых характеристик с затратами меньшего его количества или повышенной эффективности и, следовательно, улучшенных экономических показателей процесса изготовления бумаги. Избыток проклеивающего вещества может привести к заметному снижению качества бумаги вследствие образования отложений на деталях бумагоделательной машины, которые вызывают появление дефектов на бумаге. Кроме того, такие отложения снижают производительность.

На характеристики проклейки влияют тип используемого проклеивающего вещества, тип бумаги, для обработки которой применяют проклеивающее вещество, и многие другие факторы, которые обусловили огромное количество работы в прошлом и сейчас продолжают вызывать серьезную озабоченность в бумажной промышленности. Настоящее изобретение относится к композициям проклеивающих веществ в форме эмульсий или дисперсий, к композициям катионоактивных коллоидных коацерватных дисперсий для неканифольных проклеивающих веществ и смесей неканифольных и канифольных проклеивающих веществ, а также к способам приготовления и применения готовых композиций и дисперсий. В бумагоделательном производстве термин "эмульсия" (жидкость в жидкости) иногда используют для обозначения того, что в физическом смысле представляет собой "дисперсию" (твердое вещество в жидкости).

Большинство проклеивающих дисперсий готовят по методу, включающему приготовление эмульсии гидрофобного проклеивающего вещества в водной среде при температуре, при которой это проклеивающее вещество находится в жидком состоянии. При охлаждении до комнатной температуры капельки эмульсии затвердевают, в результате чего образуется проклеивающая дисперсия. Для успешного осуществления такого метода требуются эмульгатор и стабилизатор. При применении в мокрой части процесса изготовления бумаги частицы проклеивающего вещества адсорбируются на целлюлозном волокне. Тепловая сушка вызывает плавление размещенных на волокне частиц канифоли и ее распределение вдоль него. После этого волокно становится менее смачивающимся, т.е. проклеенным.

Для содействия эмульгированию, а также для ускорения взаимодействия частиц проклеивающего вещества с суспензиями целлюлозных волокон в последнее время используют полимеры. В данном случае применяют производные крахмала и водорастворимые полимеры, такие, как полиамидоамины.

Уже описаны различные проклеивающие композиции, включающие проклеивающие вещества и добавки, содействующие приготовлению дисперсий.

Международная заявка № WO 97/28311, опубликованная 7 августа 1997 г., соответствует одновременно рассматриваемой заявке US №08/594612 и в настоящее время абандонированной заявке US №09/046019, частичным продолжением которой является, как указано выше, настоящая заявка. В опубликованной международной заявке описан коацерват такого типа, как применяемый по настоящему изобретению в составе эмульгаторной системы для канифольных проклеивающих веществ. В этом описании ничего не сказано о применении этого коацервата для эмульгирования, диспергирования или стабилизации проклеивающих веществ других типов или других гидрофобных/водных систем.

В патенте US 4240935 (выдан на имя Dumas) описана проклеивающая композиция для бумаги, включающая кетеновый димер, анионоактивный диспергатор, такой, как лигнинсульфонат натрия, некоторые водорастворимые катионоактивные смолы и воду. Катионоактивные смолы готовят из продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с аминополиамидом, дериватизированным из дикарбоновой кислоты и полиалкиленполиамина, содержащего две первичные аминогруппы и по меньшей мере одну вторичную или третичную аминогруппу. Другую группу катионоактивных смол составляют продукты взаимодействия эпихлоргидрина с продуктами реакции конденсации цианамидов или дицианамидов и полиалкиленполиамина, отвечающего приведенной формуле, включая такие продукты, как полиэтиленполиамины, полипропиленполиамины и полибутиленполиамины.

Как в патенте US 4263182 (выдан фирме Aldrich), так и в патенте США 4374673 (выдан фирме Aldrich) описаны водные проклеивающие композиции для бумаги в форме дисперсий, которые состоят по существу из тонкоизмельченных частиц усиленной канифоли, водорастворимого или диспергируемого в воде катионоактивного крахмального диспергатора для канифольных частиц, анионного поверхностно-активного вещества и воды. Различие между свойствами веществ, предлагаемых в этих патентах, обусловлено применением производных крахмала разных типов. В патенте '182 описано применение катионизированных производных крахмалов, которые представляют собой анионоактивные производные крахмала, модифицированные реакцией с одной из пяти групп катионизирующей смолы, или крахмала, модифицированного реакцией с водорастворимой полиаминовой смолой, содержащей эпоксигруппы. По патенту '673 используют катионоактивные производные крахмала, полученные реакцией крахмала с соединениями, содержащими как аминогруппы, так и группы, способные взаимодействовать с гидроксильными группами крахмала, причем такое взаимодействие включает образование ковалентных связей. Описаны различные стадии эмульгирования и приготовления дисперсий, включающие использование конкретных катионоактивных крахмальных диспергаторов.

В патенте US 4657946 (выдан на имя Rende и др.) описаны композиции для проклейки бумаги, включающие проклеивающие вещества на основе алкенилянтарного ангидрида в эмульсии, содержащей катионоактивные водорастворимые виниловые полимеры, полученные ступенчатой полимеризацией, и поверхностно-активные вещества, которые могут быть анионными, неионогенными или катионными, где один из катионоактивных эмульгаторов может представлять собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид.

В патенте US 4861376 (выдан на имя Edwards и др.) предлагаются стабильные дисперсии с высоким содержанием твердых частиц кетенового димера, в которых использованы водорастворимая карбоновая кислота с катионоактивным производным крахмала, лигнинсульфонат натрия и сульфат алюминия. В некоторых примерах технически используемые варианты включают последующее добавление полидиаллилдиметиламмонийхлорида не столько в качестве компонента эмульгирующей системы, сколько в качестве промотора.

В патентах US 5318669 (выдан фирме Dasgupta) и 5338407 (выдан фирме Dasgupta) предлагаются способ и композиция для повышения прочности бумаги в сухом состоянии без существенного снижения мягкости бумаги. В беленую древесную массу с проклеивающим составом и другими добавками раздельно или совместно добавляют анионоактивный полимер и катионоактивный полимер. Анионоактивным полимером могут служить различные хьюаровые материалы и карбоксиметилированный растительный клей из бобовых культур. Катионоактивным полимером могут служить катионоактивные хьюаровые и растительные клеи других типов из бобовых культур, катионоактивные акриламидные сополимеры и смолы, получаемые реакциями различных полимеров с эпихлоргидрином.

В патенте US 5338406 (выдан на имя Smith) предлагаются композиция и способ повышения прочности в сухом состоянии бумаги, изготовленной из волокнистой массы небеленой целлюлозы, в особенности такой, которая содержит черный щелок. Эта композиция представляет собой полиэлектролитный комплекс, который включает по меньшей мере один водорастворимый линейный высокомолекулярный катионоактивный полимер с низкой плотностью заряда, обладающий указанными пониженными характеристической вязкостью и плотностью заряда, и по крайней мере один водорастворимый анионоактивный полимер, плотность заряда которого составляет менее 5 мг·экв/г. Катионоактивный полимер может содержать синтетические полимеры, такие, как сополимеры акриламида, включая сополимеры акриламида и диаллилдиметилам-монийхлорида. Анионоактивные компоненты могут включать те, которые обычно содержатся в небеленой целлюлозе, такие, как солюбилизированные лигнины и гемицеллюлозы, синтетические анионоактивные полимеры и анионно модифицированные природные полимеры. В качестве примера эффективного аниона упомянут лигнинсульфонат натрия.

В патенте US 5393337 (выдан на имя Nakamura и др.) предлагается канифольное эмульсионное проклеивающее вещество для изготовления бумаги, включающее эпоксидированное производное усиленной или неусиленной канифоли, полученное реакцией канифоли с эпоксидным соединением. Это эпоксидированное производное канифоли диспергируют в воде с помощью эмульгатора с диспергирующим действием. Этим эмульгатором с диспергирующим действием могут служить низкомолекулярные поверхностно-активные вещества, полимерные поверхностно-активные вещества различных типов и защитные коллоиды, такие, как казеин, поливиниловый спирт и модифицированный крахмал, используемые индивидуально или в сочетании.

Несмотря на предпринятые в данной отрасли промышленности усилия по созданию экономически приемлемых и эффективных и стабильных дисперсий и эмульсий для проклейки бумаги, обладающих соответствующими целевыми свойствами, все еще существует множество проблем, с которыми приходится сталкиваться. Многим полимерам, которые используют для приготовления проклеивающих дисперсий, свойственны недостатки. Если, с одной стороны, молекулярная масса слишком мала, вследствие пространственных эффектов конечная стабилизация оказывается невозможной. Если же, с другой стороны, молекулярная масса для хорошего пространственного эффекта достаточно высока, загрязнение ионами может вызвать образование мостиков между частицами, что в дальнейшем при хранении обуславливает возникновение реологических проблем. Во многих случаях, как это происходит при использовании полимеров, дериватизированных из природных продуктов, таких, как производные крахмала, регулирование молекулярной массы сопряжено с затруднениями технологического порядка, поэтому из-за значительной тенденции к образованию мостиков эти гидроколлоиды находят ограниченное применение. С целью предотвратить возникновение высокореологических свойств следует сохранять низкое содержание твердых частиц в проклеивающих дисперсиях.

В основе настоящего изобретения лежит использование коацервата. Два полимера с противоположными зарядами смешивают в таком количественном соотношении, при котором образуется третья система, катионоактивный коллоидный коацерват, который выполняет функции эмульгатора или диспергатора и стабилизирует эмульгированные или диспергированные проклеивающие вещества. Применение такого технического приема путем регулирования соотношения между количествами полимеров с противоположными зарядами, образующими коацерват, дает возможность более точно регулировать размер частиц, который играет важную роль в процессе осаждения частиц на целлюлозном волокне. Высокозаряженные частицы обеспечивают более эффективное удержание клея в волокнистой массе. Неканифольные стабилизированные коацерватами проклеивающие вещества по настоящему изобретению обладают повышенной проклеивающей эффективностью и стабильностью в периоды перед применением и во время хранения.

Используемое в настоящем описании понятие "неканифольное проклеивающее вещество" означает любое проклеивающее вещество, способное проклеивать продукцию из целлюлозного волокна, такую, как бумага и картон, которое в качестве компонента не содержит канифоли, за исключением тех случаев, когда канифоль или канифольное проклеивающее вещество вводят специально в смеси с неканифольным проклеивающим веществом. Иллюстрирующие классы материалов, которые являются неканифольными проклеивающими веществами, и примеры конкретных типов проклеивающих веществ приведены ниже.

Объем настоящего изобретения охватывает коацервированные системы, которые могут быть использованы для эмульгирования, диспергирования и стабилизации проклеивающих эмульсий и дисперсий, равно как и эмульсий и дисперсий, включающих просто масла, такие, как минеральные масла, и различные водные фазы, в наиболее простом варианте включающих воду. Обычно эти системы включают смесь анионоактивного и катионоактивного полиэлектролитов, которые, когда они соответствующим образом смешаны, образуют нерастворимый коллоидный коацерват. При этом такой коллоидный коацерват доступен для адсорбции на жидкой межфазной поверхности раздела расплавленного или находящегося в нормальных условиях в жидком состоянии проклеивающего вещества и воды. При соответствующих адсорбции и скорости сдвига в водной дисперсной среде может происходить эмульгирование проклеивающего вещества, и результат может быть двойным. Если проклеивающее вещество, такое, как АКД, при комнатной температуре находится в твердом состоянии, охлаждение эмульсии обуславливает стабильность твердого вещества в жидкой дисперсии. Если проклеивающее вещество при комнатной температуре представляет собой жидкость, как в случае с некоторыми алкенилкетеновыми димерами или мультимерами, тогда результатом процесса является образование и сохранение эмульсии. Коацерват адсорбирует множество мягких гелеобразных частиц, что приводит к повышению вязкости на межфазной границе и возникновению стабильности другого рода. Во многих случаях отдельно взятые компоненты коацервата не обеспечивают, по-видимому, образования стабильной дисперсии или эмульсии, когда они содержатся сами по себе или когда их добавляют в проклеивающее вещество или другую стабилизируемую композицию. Заряд частицы можно регулировать варьированием соотношения полиэлектролитов, которые образуют коацерват. Представители некоторых научных школ настаивают на необходимости переименования этих коацерватов в полиэлектролитные комплексы. Эти две концепции идентичны, причем одна базируется на учении о коллоидах, а другая исходит из полимерной науки. Не каждый полиэлектролит должен обладать растворимостью. Один может быть коллоидным, а другой растворимым. Поскольку нет необходимости в применении истинных поверхностно-активных веществ (т.е. образующих мицеллы), эти проклеивающие системы могут быть более гидрофобными и могут также включать частицы более крупного размера.

Поскольку коацерват по настоящему изобретению выполняет функции как диспергатора, диспрегирующего в жидкости твердые компоненты, так и эмульгатора, который эмульгирует несмешивающиеся жидкости, в результате чего образуются соответственно стабильные дисперсии и эмульсии, в дальнейшем в настоящем описании коацерват по настоящему изобретению именуется как "коацерватный стабилизатор".

Содержание всех патентов, заявок на патенты и других публикаций, которые упоминаются в настоящем описании, включено в него в качестве ссылки.

Краткое изложение сущности изобретения

По одному объекту настоящего изобретения предлагается стабилизированная эмульгированная или диспергированная неканифольная композиция, включающая гидрофобную фазу и водную фазу, причем эта композиция стабилизирована катионоактивным коллоидным коацерватным стабилизатором, коацерватный стабилизатор включает анионоактивный компонент и катионоактивный компонент, и анионоактивный и катионоактивный компоненты находятся в таком соотношении, при котором дзета-потенциал этой проклеивающей композиции составляет по меньшей мере примерно 20 мВ.

По другому объекту настоящего изобретения предлагается стабилизированная эмульгированная или диспергированная неканифольная проклеивающая композиция, включающая неканифольное проклеивающее вещество, стабилизированное катионоактивным коллоидным коацерватным стабилизатором, причем коацерватный стабилизатор включает анионоактивный компонент и катионоактивный компонент и причем анионоактивный и катионоактивный компоненты находятся в таком соотношении, при котором дзета-потенциал этой проклеивающей композиции составляет по меньшей мере примерно 20 мВ.

По еще одному объекту настоящего изобретения предлагается стабилизированная эмульгированная или диспергированная проклеивающая композиция, включающая смесь канифольного проклеивающего вещества и неканифольного проклеивающего вещества, причем эта смесь проклеивающего вещества стабилизирована катионоактивным коллоидным коацерватным стабилизатором, коацерватный стабилизатор включает анионоактивный компонент и катионоактивный компонент, и анионоактивный и катионоактивный компоненты находятся в таком соотношении, при котором дзета-потенциал этой проклеивающей композиции составляет по меньшей мере примерно 20 мВ.

По другому объекту настоящего изобретения предлагается способ приготовления стабильной катионоактивной неканифольной проклеивающей композиции, включающей неканифольное проклеивающее вещество и коллоидный коацерватный стабилизатор, причем этот способ включает следующие стадии: (а) приготовление катионоактивного коллоидного коацерватного стабилизатора, содержащего анионоактивный компонент и катионоактивный компонент, в воде и (б) приготовление стабильной катионоактивной неканифольной проклеивающей композиции путем приготовления водной эмульсии или дисперсии проклеивающего вещества с коллоидным коацерватом, причем дзета-потенциал этой композиции составляет по меньшей мере примерно 20 мВ.

Кроме того, по еще одному объекту настоящего изобретения предлагается способ изготовления проклеенной бумаги, включающий применение при изготовлении проклеенной бумаги проклеивающей композиции, включающей неканифольное проклеивающее вещество, стабилизированное катионоактивным коллоидным коацерватным стабилизатором, причем этот коацерватный стабилизатор включает анионоактивный компонент и катионоактивный компонент и причем анионоактивный и катионоактивный компоненты находятся в таком соотношении, при котором дзета-потенциал проклеивающей композиции составляет по меньшей мере примерно 20 мВ.

Более того, объектом настоящего изобретения является проклеенная бумага, которая проклеена неканифольной проклеивающей композицией, включающей неканифольное проклеивающее вещество, стабилизированное катионоактивным коллоидным коацерватным стабилизатором, причем этот коацерватный стабилизатор включает анионоактивный компонент и катионоактивный компонент и причем анионоактивный и катионоактивный компоненты находятся в таком соотношении, при котором дзета-потенциал проклеивающей композиции составляет по меньшей мере приблизительно 20 мВ.

Краткое описание чертежа

На чертеже представлен график, иллюстрирующий зависимость дзета-потенциала (ξ) от варьирования количества взятого в качестве образца катионоактивного компонента (в данном случае полидиаллилдиметиламмонийхлорида) при сохранении на постоянном уровне, 0,5 мас.%, содержания взятого в качестве образца анионоактивного компонента (в данном случае лигносульфоната натрия).

Подробное описание изобретения

Объемом настоящего изобретения охватываются катионоактивные коацерватные системы, которые могут быть использованы для эмульгирования и стабилизации неканифольных эмульсий и дисперсий, в частности неканифольных проклеивающих эмульсий и дисперсий. Однако, как об этом сказано ниже, объем изобретения охватывает также катионоактивные коацерватные системы, применяемые для стабилизации смесей неканифольных и канифольных проклеивающих эмульсий и дисперсий. Обычно эти коацерватные системы представляют собой смесь анионоактивного компонента и катионоактивного компонента, которые, когда их смешивают в воде соответствующим образом и в адекватных соотношениях, образуют в водной фазе катионоактивный коллоидный коацерват. После этого такой коллоидный коацерват доступен для адсорбции на жидкой межфазной поверхности раздела расплавленного или находящегося в нормальных условиях в жидком состоянии проклеивающего вещества или другой гидрофобной органической фазы. При одновременном воздействии сдвигающего усилия на гидрофобную и водную фазы происходит эмульгирование гидрофобной фазы в водной среде. В результате дальнейшей обработки, например при охлаждении или удалении растворителя, эта эмульсия превращается в дисперсию (твердое вещество в жидкости). Коацерват адсорбируется на поверхности или на границе между органической и водной фазами в виде множества мягких гелеобразных частиц, повышая тем самым вязкость на этой границе раздела и обеспечивая превосходную стабильность. Используемый в составе композиций по настоящему изобретению коацерват подавляет диффундирование одной капельки жидкости в другую, когда они находятся в эмульгированном состоянии. Положительный заряд частиц коллоидного проклеивающего вещества можно регулировать путем регулирования соотношения между анионоактивным и катионоактивным компонентами, которые образуют коацерват, как это показано на графике, представленном на чертеже.

Нет необходимости в том, чтобы и анионоактивный и катионоактивный компоненты были водорастворимыми, если они способны диспергироваться в воде. Например, один может быть коллоидным, а другой растворимым. Так как какая-либо потребность в истинных поверхностно-активных веществах (т.е. материалах, образующих мицеллы) отсутствует, хотя они могут быть использованы, стабилизированные композиции по настоящему изобретению, включающие коацерват, являются более гидрофобными и могут также характеризоваться более крупными размерами частиц. Благодаря этому такие неканифольные проклеивающие композиции обладают повышенной стабильностью и пониженным пенообразованием, в сравнении с ранее известными проклеивающими веществами на основе поверхностно-активных веществ, а также целевыми показателями вязкости и проклеивающей способностью.

Коацерватные компоненты

Коацерватный стабилизатор используют для приготовления стабильной дисперсии или эмульсии гидрофобной фазы в водной фазе. Его компоненты должны обладать способностью образовывать дисперсии и эмульсии со стабильностью, достаточной для того, чтобы исключить какое-либо разделение вследствие нежелательного эффекта применения коацерватного компонента или дисперсии или эмульсии, включающей коацерватный компонент. Коацерватный стабилизатор по настоящему изобретению обладает значительной электростатической стабилизирующей способностью и стойкостью к сдвигу. Теми же свойствами обладают эмульсии и дисперсии, стабилизированные коацерватом по настоящему изобретению.

В регулировании значений рН неканифольных проклеивающих веществ, которые представляют интерес прежде всего в качестве гидрофобных фаз эмульсий и дисперсий, стабилизированных коацерватом по настоящему изобретению, необходимости нет. По настоящему изобретению целесообразно применение двух полимерных компонентов для приготовления коацервата, а не регулирование рН. Обычно конечный заряд продукта определяют по заряду коацервата при конечном значении рН. Заряд коацервата определяется соотношением между анионоактивным и катионоактивным компонентами коацервата.

Ниже описаны компоненты, используемые для приготовления коацерватного коллоидного стабилизатора, кроме воды. В предпочтительном варианте воду применяют в минимальном количестве, которое обычно позволяет упростить осуществление манипуляций и обеспечить эффективное образование коацервата и готового продукта, такого, как предпочтительная эмульсия или дисперсия для проклейки бумаги.

Хотя коацерват содержит два противоположно заряженных компонента, по причинам, приведенным ниже, общий заряд проклеивающей композиции и содержащегося в ней коацервата соответствует катионной активности при дзета-потенциале по меньшей мере 20 милливольт (в дальнейшем мВ). Это означает, что композиция включает достаточно катионоактивного компонента для образования коацервата, а также избыток катионоактивного компонента для гарантии катионоактивности готового продукта. Таким образом в этом способе готовят проклеивающие дисперсии, которые обладают более высоким катионным зарядом, чем получаемые в большинстве других способов. При адекватном придании таких зарядных характеристик они позволяют повысить проклеивающую эффективность этого продукта при проклейке бумажных изделий, включая картон, целевыми неканифольными проклеивающими веществами, в особенности бумаги, обработанной в щелочных или нейтральных условиях.

Анионоактивный компонент

В широком смысле анионоактивным компонентом коацервата индивидуально или в виде смеси могут служить любые анионоактивные коллоиды, полиэлектролиты или поверхностно-активные вещества всех типов, хорошо известных специалистам в данной области техники. Примерами анионоактивных коллоидов являются глины, кремнеземы и латексы. К примерам анионоактивных полиэлектролитов относятся поликарбоксилаты (в частности, полиакрилаты, карбоксиметилцеллюлоза, гидролизованные полиакриламиды), полисульфаты (в частности, поливинилсульфат, полиэтиленсульфат) и полисульфонаты (в частности, поливинилсульфонат, лигнинсульфонаты). К примерам анионных поверхностно-активных веществ относятся алкил-, арил- и алкиларилсульфаты, алкил-, арил- и алкиларилкарбоксилаты, алкил-, арил- и алкиларилсульфонаты. Предпочтительные алкильные остатки содержат от примерно 1 до примерно 18 углеродных атомов каждый, арильные остатки содержат от примерно 6 до примерно 12 углеродных атомов каждый, а алкиларильные остатки содержат от примерно 7 до примерно 30 углеродных атомов каждый. К примерам таких групп следовало бы отнести пропил, бутил, гексил, децил, додецил, фенил, бензил, линейные и разветвленные алкилбензольные производные карбоксилатов, сульфатов и сульфонатов.

Предпочтительными анионоактивными компонентами являются поликарбоксилаты, полисульфаты и полисульфонаты. Более предпочтительны полисульфонаты, предпочтительнее лигно- и лигнинсульфонаты, такие, как натриевая соль, кальциевая соль, аммониевая соль, соль железа и хромовая соль.

В данном случае более предпочтительный анионоактивный компонент представляет собой лигносульфонат натрия, в настоящем описании в некоторых случаях обозначенный как ЛСН, который не нейтрализован гидроксидом натрия такого типа, как те, которые обозначают как продукт N-3 или Wanin^® S фирмы Lignotech USA, Варгон, Швеция. В настоящее время наиболее предпочтительным анионоактивным компонентом является низкомолекулярный материал, т.е. продукт Wanin^® S.

Катионоактивный компонент

В широком смысле катионоактивным компонентом коацервата самостоятельно или в виде смеси могут служить любые полимеры, коллоиды или поверхностно-активные вещества, которые по отдельности все относятся к типу, хорошо известному специалистам в данной области техники, лишь бы они или их применение позволяло бы получать коацерват, обладающий упомянутым в настоящем описании соответствующим дзета-потенциалом. Предпочтительны катионоактивные полимеры, такие, как полиамин, полисульфониевые и полиамидоаминовые полимеры. Полиамины могут представлять собой первичные амины, вторичные амины, третичные амины или четвертичные амины или могут содержать смесь аминогрупп различной активности, такие, как полиэтиленимин.

Полимеры, которые особенно эффективны для выполнения настоящего изобретения, включают гомополимеры и сополимеры, средневесовая молекулярная масса которых превышает примерно 5000, как ее определяют гель-проникающей хроматографией. Молекулярная масса предпочтительных полимеров составляет меньше примерно 500000, а более предпочтительно находится в интервале от примерно 125000 до примерно 350000. Эти полимеры должны содержать по меньшей мере примерно 20% катионоактивных функциональных групп, а в предпочтительном варианте 100% функциональных групп должны обладать катионной активностью. Предпочтительными примерами полимеров являются четвертичные полиамины, такие, как полидиаллилдиалкиламмонийхлорид, алкильный остаток которого содержит от 1 до примерно 6 углеродных атомов, поливиниламин и т.п.

В данном случае катионоактивным компонентом более предпочтительного типа является четвертичный полиамин, такой, как полидиаллилдиалкиламмонийхлорид, алкильный остаток которого содержит от 1 до примерно 6 углеродных атомов, причем в этом конкретном случае наиболее предпочтительный пример представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид, который в настоящем описании иногда именуется как поли(ДАДМАХ).

Другие приемлемые четвертичные полиамины включают, например, полимеры акрилокситриметиламмонийхлорида (АТМАХ), метилакрилокситриметиламмонийхлорид (МТМАХ), акрилоилоксиэтилтриметиламмонийхлорид, метакрилоилоксиэтилтриметиламмонийхлорид, метакрилоилоксиэтилтриметиламмонийметилсульфат и метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид, включая также катионоактивные сополимеры акриламида с четвертичными полиаминами.

Предпочтительную молекулярную массу выбирают, по-видимому, в соответствии с целевым конечным загущающим действием, коацервата. Предпочтительная характеристическая вязкость предпочтительных полимерных катионоактивных компонентов по настоящему изобретению, в особенности полимеров поли(ДАДМАХ), составляет от примерно 0,1 до примерно 2 дл/г, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1,7 дл/г, а еще более предпочтительно от примерно 1 до примерно 1,3 дл/г. Это соответствует широкому интервалу вязкости раствора катионоактивного полимера, от примерно 50 до примерно 5000 сантипуаз (сП), предпочтительно от примерно 100 до примерно 5000 сП, а более предпочтительно от примерно 1000 до примерно 3000 сП, причем все измерения производили при 20%-ном содержании сухого вещества (вязкость по вискозиметру Брукфилда определяли при 60 об/мин и комнатной температуре, около 25°С).

Предпочтительный в данном случае катионоактивный компонент представляет собой поли(ДАДМАХ), который поставляется на рынок под названием продукта Reten^® 203 фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт.Делавэр. Продукт Reten^® 203 является достаточно вязким для сообщения 20%-ному раствору вязкости по вискозиметру Брукфилда примерно 2000 сП.

Приготовление коацерватного стабилизатора

Для приготовления соответствующего коацервата в предпочтительном варианте следует использовать всю воду или столько воды, сколько предусмотрено для создания водной фазы. Хотя порядок введения компонентов, образующих коацерват, решающего значения, как полагают, не имеет, в воду в предпочтительном варианте вначале следует вводить наименее вязкий из анионоактивного и катионоактивного компонентов. В случае, когда анионоактивным компонентом служит ЛСН, а катионоактивным компонентом является поли(ДАДМАХ), при приготовлении первой смеси вначале с водой смешивают ЛСН. Параметры, относящиеся к смешению коацерватных компонентов, решающего значения не имеют, лишь бы они были достаточными для приготовления практически однородной смеси. Как правило, и в предпочтительном варианте смешение проводят при комнатной температуре (около 25°С) и нормальном давлении.

После тщательного перемешивания первой смеси с тем, чтобы она стала практически однородной, при интенсивном перемешивании следует добавлять самый вязкий компонент с получением второй смеси. Как в предыдущем случае, параметры смешения решающего значения не имеют. В случае, когда анионоактивным компонентом служит ЛСН, а катионоактивным компонентом является поли(ДАДМАХ), этот поли(ДАДМАХ) вводят вторым. По внешнему виду эта вторая смесь может казаться довольно неоднородной, но в процессе гомогенизации с канифолью она обычно становится более коллоидной и однородной. При необходимости через гомогенизатор можно также пропустить сам коацерват с целью сделать его более однородным. Такой путь позволяет добиться хороших результатов.

Дзета-потенциальный заряд коацерватного диспергатора обычно зависит от соотношения между анионоактивным и катионоактивным компонентами, составляющими коацерват. Точно так же дзета-потенциал конечной дисперсной композиции, включающей канифоль и коацерватный стабилизатор, обычно зависит от соотношения между анионоактивным и катионоактивным компонентами коацервата, равно как и от любых остаточных заряженных функциональных групп других компонентов эмульсии или дисперсии.

Заряд коацервата и коацерватсодержащей дисперсии или эмульсии не может быть равным нулю или близким к нейтральному. Такая система неработоспособна. Для приготовления эффективной стабильной дисперсии заряд должен быть от умеренного до высококатионного. Дзета-потенциал играет важную роль в стабильности проклеивающих дисперсий. Дзета-потенциал представляет собой потенциал на границе раздела между твердыми частицами и жидкостями, а более конкретно разность потенциалов на пути через диффузионный слой ионов, окружающих заряженную коллоидную частицу, которая в значительной мере обуславливает стабильность коллоида. Дзета-потенциалы можно рассчитывать по электрофоретической подвижности, а именно по скоростям, с которыми коллоидные частицы движутся между заряженными электродами, помещенными в дисперсию, эмульсию или суспензию, включающую эти коллоидные частицы. Значение дзета-потенциала от нуля до 10 мВ обычно служит показателем плохой стабильности. Значение дзета-потенциала 10-19 мВ является показателем определенной, но обычно недостаточной стабильности. Значение дзета-потенциала по меньшей мере 20 мВ, а предпочтительно от примерно 25 до примерно 40 мВ, служит показателем умеренного заряда с хорошей стабильностью, а значение дзета-потенциала, превышающего от примерно 40 до примерно 100 мВ или больше, обычно указывает на превосходную стабильность. Таким образом, предлагаемая по настоящему изобретению эмульсия или дисперсия, включающая гидрофобную фазу, водную фазу и коацерват, должна обладать дзета-потенциалом по меньшей мере 20 мВ. Следовательно, в предпочтительном варианте заряд коацервата и коацерватсодержащей дисперсии или эмульсии должен быть высококатионным, причем предпочтительный дзета-потенциал равен по меньшей мере примерно 25 мВ, а более предпочтительный - по крайней мере примерно 40 мВ. Это, по-видимому, соответствует улучшенной электростатической коллоидной стабильности конечного продукта. Высококатионный коацерват образует конечную стабильную дисперсию или эмульсию, которая в случае неканифольного проклеивающего вещества вступает в наиболее сильное электрическое взаимодействие с волокнами целлюлозной массы.

Содержание и соотношение между анионоактивным и катионоактивным компонентами, используемыми в коацерватном стабилизаторе, можно варьировать в широком диапазоне, принимая во внимание различные типы анионоактивных и катионоактивных компонентов. Учитываемые факторы охватывают молекулярную массу и характеристическую вязкость компонентов, плотность их соответствующих зарядов, конкретный тип и количество гидрофобной фазы, такой, как реакционноспособное и нереакционноспособное неканифольное проклеивающее вещество, которое необходимо диспергировать в конечной коацерватсодержащей дисперсной или эмульсионной композиции, целевой дзета-потенциал и другие факторы, связанные со стабильностью, способностью к обработке и эксплуатационными характеристиками, которые, принимая во внимание настоящее описание, можно определить опытным путем без лишних экспериментов.

Конечная вязкость проклеивающей композиции должна быть такой, чтобы композицию можно было легко перекачивать без какой-либо коагуляции при содержании твердых частиц в дисперсии от примерно 10 до примерно 50%. Конечная вязкость коацерватсодержащей проклеивающей композиции должна быть также достаточной для того, чтобы предотвратить расслоение диспергированных твердых компонентов. Это оказывается особенно эффективным при приготовлении более высококонцентрированных композиций, которым свойственна тенденция проявлять повышенную вязкость. В этом широком диапазоне предпочтительная вязкость готовой коацерватсодержащей дисперсной или эмульсионной композиции должна составлять от примерно 6 до меньше примерно 250 сП (вязкость по вискозиметру Брукфилда, которую определяют при 60 об/мин), а более предпочтительная - меньше примерно 200 сП. В композициях коацерватсодержащей дисперсной или эмульсионной композиции, концентрация сухого вещества в которой составляет примерно 35 мас.%, предпочтительная вязкость равна от примерно 15 до примерно 60 сП, а в случае, когда содержание сухого вещества в композиции составляет примерно 40 мас.%, предпочтительная вязкость равна от примерно 30 до примерно 80 сП.

Содержание и соотношение между коацерватными компонентами, используемыми в качестве исходных материалов для приготовления коацервата, можно легко определить обратным расчетом требуемых количеств в готовой коацерватсодержащей дисперсии или эмульсии.

Коацерватный стабилизатор образует водную фазу всей эмульсионной или дисперсной системы, которая также включает гидрофобный компонент. Для приготовления коацерватного диспергатора, обладающего улучшенными свойствами, которые обсуждаются в настоящем описании, анионоактивный компонент в предпочтительном варианте должен содержатся в количестве от 0,1 до примерно 2 мас.ч., а катионоактивный компонент в предпочтительном варианте должен содержать в количестве от 0,1 до примерно 5 мас.ч. в пересчете на сухую массу (т.е. на массу сухого вещества) этого компонента в водном коацерватном стабилизаторе, а остальная часть стабилизатора для водной фазы, составляющая от примерно 33 до примерно 90 мас.ч., приходится на воду. Катионоактивный и анионоактивный компоненты в предпочтительном варианте содержатся в таких количествах, что значение соотношения между катионоактивным и анионоактивным компонентами превышает примерно 0,1. Для применения целесообразно такое соотношение, при котором обеспечивается получение коацервата и им стабилизируемой конечной дисперсии или эмульсии, обладающей упомянутым в настоящем описании приемлемым дзета-потенциалом. Так, например, что касается системы, представленной на чертеже, то значение этого соотношения, если основываться на содержании 0,08 мас.% катионоактивного компонента и 0,5 мас.% анионоактивного компонента, составляет 0,16.

Более предпочтительный коацерватный диспергатор содержит от примерно 0,3 до примерно 2,3 мас.ч. анионоактивного компонента, от примерно 0,3 до примерно 5,4 мас.ч. катионоактивного компонента, а остальное, составляющее от примерно 92,3 до примерно 99,4 мас.ч., приходится на воду. Более предпочтительное значение соотношения между количествами катионоактивного и анионоактивного компонентов составляет от примерно 0,6 до примерно 3.

Еще более предпочтительный коацерватный стабилизатор содержит от примерно 0,6 до примерно 1 мас.ч. анионоактивного компонента и от примерно 0,9 до примерно 2 мас.ч. катионоактивного компонента при значении соотношения между количествами катионоактивного и анионоактивного компонентов от примерно 1,2 до примерно 2,6. Остальное приходится на воду, количество которой составляет от примерно 97 до примерно 98,5 мас.ч.

Неканифольные компоненты гидрофобной фазы

В качестве неканифольных компонентов гидрофобной фазы могут быть использованы любые неканифольные гидрофобные материалы, которые необходимо смешивать с водной фазой для приготовления стабильной дисперсии или эмульсии, содержащей коацерват в соответствии с настоящим изобретением. Неограничивающие примеры таких неканифольных гидрофобных материалов включают маслянистые нерастворимые в воде жидкости, такие, как (хотя ими их список также не ограничен) сырая нефть, минеральное масло, органические гидрофобные растворители, мономеры, такие, как стирол и (среди многих других) мономеры, из которых получают латексы, а также жидкие проклеивающие вещества, которые обсуждаются ниже. Кроме того, в водной фазе могут быть стабильно суспендированы гидрофобные твердые вещества, включая, среди многих других гидрофобных твердых материалов, хотя ими их список не ограничен, глины, пигменты, карбонат кальция, кремнеземы, равно как и твердые проклеивающие вещества, которые также обсуждаются ниже.

Поскольку в эффективном эмульгировании и диспергировании неканифольных проклеивающих веществ одной из наиболее заинтересованных отраслей промышленности является бумажная, которая испытывает в них давно ощущаемую потребность, задачей настоящего изобретения, решение которой имеет важное значение, являются эмульгирование и диспергирование неканифольных проклеивающих веществ, включающих, в частности, реакционноспособные проклеивающие вещества и нереакционноспособные проклеивающие вещества, а также сочетания и смеси таких неканифольных проклеивающих веществ, равно как и смеси неканифольных проклеивающих веществ с канифольными проклеивающими веществами.

Для процессов изготовления бумаги при щелочных значениях рН в технологических условиях предпочтительны реакционноспособные проклеивающие вещества на основе алкилкетеновых димеров (АКД) или алкенилкетеновых димеров или мультимеров и алкенилянтарные ангидридные (АЯА) проклеивающие вещества. Могут быть также использованы сочетания этих и других агентов для проклейки бумаги.

К одному из предпочтительных типов реакционноспособных проклеивающим веществ относится 2-оксетаноновое проклеивающее вещество. 2-Оксетаноновое соединение может включать одно β-лактоновое кольцо, например кетеновый димер, или может включать два или большее число β-лактоновых колец, например кетеновые мультимеры. В качестве 2-оксетанонового проклеивающего вещества по настоящему изобретению может быть использован алкилкетеновый димер, алкилкетеновый мультимер, алкенилкетеновый димер, алкенилкетеновый мультимер или смеси таких димеров и/или мультимеров.

Технически доступные АКД проклеивающие вещества при температуре примерно от 20 до 30°С, как правило, являются твердыми продуктами, которые обычно получают димеризацией двух насыщенных прямоцепочечных хлорангидридов жирных кислот, например хлорангидрида стеариновой кислоты и хлорангидрида пальмитиновой кислоты. Примеры включают продукты Aquapel^® 364 и Hercon^® 70, поставляемые на рынок фирмой Hercules Incorporated.

Другие 2-оксетаноновые реакционноспособные проклеивающие вещества при 35°С находятся в жидком состоянии, а в предпочтительном варианте являются жидкостями при 20°С. Примером такого жидкого проклеивающего вещества служит продукт Precis^® 2000, также выпускаемый на фирме Hercules Incorporated. Те 2-оксетаноновые соединения, которые при указанных температурах обладают этими целевыми жидкостными характеристиками, включают углеводородные заместители с неоднородностями, которые могут представлять собой разветвленные алкилы, линейные алкенилы или разветвленные алкенилы. Такие жидкие 2-оксетаноновые соединения обычно представляют собой смеси соединений, которые включают заметную процентную долю углеводородных заместителей с неоднородностями в химической структуре этих заместителей, таких, как боковые цепи и/или углерод-углеродные двойные связи, т.е. ненасыщенные связи, составляющую, в частности, по меньшей мере примерно 25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 50 мас.%, а наиболее предпочтительно по крайней мере примерно 70 мас.%. Такие жидкие 2-оксетаноновые соединения могут представлять собой кетеновые димеры, кетеновые мультимеры или их смеси.

Предпочтительные 2-оксетаноны представляют собой смесь соединений следующего общего класса:

Кетеновые мультимеры, как правило, представляют собой смеси, причем смеси 2-оксетаноновых мультимеров, как правило, включают региоизомеры таких мультимерных соединений, среднее значение n у которых, как правило, составляет от примерно 1 до примерно 8. Такие смеси 2-оксетаноновых мультимеров могут также включать некоторое количество 2-оксетаноновых димеров, т.е. в вышеприведенной общей формуле (I) n обозначает 0, что является следствием осуществления метода получения, обычно применяемого при получении 2-оксетаноновых мультимеров. 2-Оксетаноновые димеры и мультимеры могут быть получены реакцией одноосновного кислотного компонента, например жирной кислоты, с дикарбоновокислотным компонентом, например с дикарбоновой кислотой.

Радикалы R и R'' в общей формуле для 2-оксетаноновых димеров и мультимеров по природе являются по существу гидрофобными и могут быть одинаковыми или разными. Как правило, они являются ациклическими, а в предпочтительном варианте - углеводородными остатками с по меньшей мере примерно 4 углеродными атомами в цепи, предпочтительно примерно С₁₀-С₂₆остатками, которые в предпочтительном варианте выбраны из ряда прямоцепочечных (линейных) или разветвленных алкильных или прямоцепочечных (линейных) или разветвленных алкенильных углеводородных заместителей. Предпочтительный R' обозначает прямоцепочечный алкил, причем примерно С₂-С₁₄радикал является более предпочтительным, а примерно С₄-С₈радикал является наиболее предпочтительным. R' может также обозначать алициклический остаток (линейный, разветвленный или циклический), содержащий 28-40 углеродных атомов, как правило, дериватизированный из дикарбоновой С₃₂-С₄₄кислоты.

Реакционноспособные проклеивающие вещества на основе 2-оксетаноновых соединений и их получение в технологии проклейки бумаги известны хорошо. 2-Оксетаноновые проклеивающие вещества, используемые по настоящему изобретению, включая предпочтительные жидкие 2-оксетаноновые соединения, могут быть получены по известным способам, таким, как те, которые описаны для твердых кетеновых мультимеров в патенте US 5685815, выданном на имя Bottorff и др.

Алкенилянтарные ангидриды (АЯА), используемые при выполнении настоящего изобретения, хорошо известны и описаны, например, С.Е. Farley и R.B. Wasser в работе "The Sizing of Paper, Second Edition", под редакцией W.F. Reynolds, Tappi Press, 1989, cc.51-62. АЯА состоят из ненасыщенных углеводородных цепей, содержащих в качестве боковых групп остатки янтарного ангидрида. Обычно жидкие АЯА, которые предпочтительны по настоящему изобретению, получают по двустадийному способу с использованием в качестве исходного материала альфа-олефина. Вначале олефин изомеризуют неупорядоченным перемещением двойной связи из альфа-положения. На второй стадии изомеризованный олефин вводят в реакцию с избыточным количеством малеинового ангидрида, получая конечный АЯА такого строения, которое представлено на следующей схеме реакции.

Если стадию изомеризации исключить, могут быть получены АЯА, которые при комнатной температуре находятся в твердом состоянии.

В предпочтительном варианте в качестве исходных материалов используют альфа-олефины в интервале от С₁₄ до С₂₂, которые могут быть линейными или разветвленными. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, более предпочтительные АЯА получают реакцией малеинового ангидрида с олефинами, содержащими по 14-18 углеродных атомов. Типичные АЯА представлены в US №4040900.

Самые разнообразные АЯА технически доступны на фирме Albemarle Corporation, Батон-Руж, шт. Луизиана.

Типичные исходные олефины, используемые по настоящему изобретению для реакции с малеиновым ангидридом при получении АЯА, включают октадецен, тетрадецен, гексадецен, эйкодецен, 2-н-гексил-1-октен, 2-н-октил-1-додецен, 2-н-октил-1-децен, 2-н-додецил-1-октен, 2-н-октил-1-октен, 2-н-октил-1-нонен, 2-н-гексил-1-децен и 2-н-гептил-1-октен.

Другие типичные гидрофобные ангидриды кислот, которые могут быть стабилизированы коацерватным стабилизатором по настоящему изобретению и которые можно применять в качестве проклеивающих веществ для бумаги, включают (хотя ими их список не ограничен):

(I) ангидриды кислот канифоли (см., например, US 3582464);

(II) ангидриды, отвечающие структурной формуле (I)

в которой R₁ обозначают одинаковые или различные углеводородные радикалы, и

(III) ангидриды циклических дикарбоновых кислот, предпочтительно отвечающие структурной формуле (II)

в которой R₂ обозначает диметиленовый или триметиленовый радикал и в которой R₃ обозначает углеводородный радикал.

Конкретными примерами ангидридов формулы (I) являются миристоиловый ангидрид, пальмитоиловый ангидрид, олеиловый ангидрид и стеароиловый ангидрид.

Предпочтительные ангидриды замещенных циклических дикарбоновых кислот, отвечающие вышеприведенной формуле (II), представляют собой замещенные ангидриды янтарной и глутаровой кислот. Конкретными примерами ангидридов формулы (II) являются ангидриды изо- и н-октадеценилянтарных кислот; ангидриды изо- и н-гексадеценилянтарных кислот; ангидриды изо- и н-тетрадеценилянтарных кислот; ангидрид додецилянтарной кислоты; ангидрид деценилянтарной кислоты; ангидрид эктенилянтарной кислоты и ангидрид гептилглутаровой кислоты.

Нереакционноспособные проклеивающие вещества, которые могут быть стабилизированы и диспергированы или эмульгированы с использованием коацерватного стабилизатора по настоящему изобретению, включают, например, катионоактивный полимер, амфотерный полимер и их смеси. Предпочтительными полимерами являются те, которые получают с использованием по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей стирол, α-метилстирол, акрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, метакрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилацетат, этилен и бутадиен и необязательно включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновый ангидрид, эфиры малеинового ангидрида и их смеси, а кислотное число составляет меньше примерно 80. Из них более предпочтительны те полимеры, которые получают с использованием по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей стирол, акрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, метакрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, акрилонитрил и метакрилонитрил.

Другой класс соединений, используемых в качестве агентов для проклейки бумаги, которые хорошо известны в данной области техники и которые можно применять по настоящему изобретению, составляют гидрофобные органические изоцианаты, например алкилированные изоцианаты.

Другие обычные агенты для проклейки бумаги, которые можно применять по настоящему изобретению, включают алкилкарбамоилхлориды и алкилированные меламины, такие, как стеарилированные меламины.

Для традиционных условий кислых значений рН в процессе изготовления бумаги нереакционноспособные проклеивающие вещества, как правило, используют в форме канифольных проклеивающих веществ. Канифольные проклеивающие вещества специалистам в бумажной промышленности хорошо известны. Неограничивающие примеры канифольных проклеивающих веществ описаны во многих патентах, среди которых можно указать US 3966654 и 4263182, выданные фирме Aldrich.

Как упомянуто выше, родственные заявки на патенты (US №№09/046019 и 08/594612) посвящены коацерватным системам для диспергирования и эмульгирования канифольных проклеивающих веществ. Такие стабилизированные коацерватами канифольные проклеивающие вещества могут быть использованы по настоящей заявке на патент в смесях с неканифольными проклеивающими веществами. Неканифольные и канифольные проклеивающие вещества можно смешивать в любых необходимых пропорциях. Таким образом, в настоящем описании уместно обсуждение канифольных проклеивающих веществ.

Канифоль в диспергированной форме может представлять собой канифоль любых технически доступных типов, таких, как экстракционная канифоль, живичная канифоль, талловая канифоль и смеси любых двух или большего числа этих продуктов в их сыром или очищенном состоянии. Предпочтительны талловая канифоль и живичная канифоль. Можно также применять частично гидрогенизированные канифоли и полимеризованные канифоли, а также канифоли, которые обработаны с целью подавить кристаллизацию, такие, как подвергнутые тепловой обработке или обработке реакцией с формальдегидом.

Усиленная канифоль, которую можно применять по настоящему изобретению, представляет собой продукт реакции присоединения компонентов канифоли и кислотного соединения, содержащего группу

дериватизированный реакцией компонентов канифоли с этим кислотным соединением при повышенных температурах, от примерно 150 до примерно 210°С.

Количество используемого кислотного соединения должно быть таким, при котором обычно обеспечивается получение усиленной канифоли, содержащей от примерно 1 до примерно 16 мас.% присоединенного кислотного соединения в пересчете на массу усиленной канифоли. Способы получения усиленной канифоли специалистам в данной области техники хорошо известны (см., например, способы, предлагаемые и описанные в US 2628918 и 2684300).

Примеры кислотных соединений, содержащих группы

которые могут быть использованы для получения усиленной канифоли, включают альфа-бета-ненасыщенные органические кислоты и их доступные ангидриды, к конкретным примерам которых относятся фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, итаконовый ангидрид, цитраконовая кислота и цитраконовый ангидрид. При необходимости для получения усиленной канифоли могут быть использованы смеси кислот. Так, например, для получения диспергированных канифольных проклеивающих веществ по настоящему изобретению может быть использована смесь продукта реакции присоединения акриловой кислоты и компонентов канифоли и продукт присоединения фумаровой кислоты. Более того, можно использовать усиленную канифоль, которую практически полностью гидрогенизировали после образования продукта присоединения.

В диспергированных канифольных проклеивающих веществах по настоящему изобретению могут быть также использованы различные эфиры кислот канифоли такого типа, который хорошо известен специалистам в данной области техники. Приемлемым примером эфиров кислот канифоли может служить канифоль, этерифицированная так, как изложено в US 4540635 (выдан на имя Ronge и др.) и 5201944 (выдан на имя Nakata и др.).

При необходимости неусиленные и усиленные канифоли и эфиры кислот канифоли можно наполнять с использованием известных наполнителей для них, таких, как воски (в частности, парафиновый воск и микрокристаллический воск); углеводородные смолы, включая те, которые получают из углеводородов и терпенов нефти, и т.п. Это осуществляют путем смешения в расплаве или смешения в растворе канифоли или усиленной канифоли и от примерно 10 до примерно 100 мас.% наполнителя в пересчете на массу канифоли или усиленной канифоли.

Можно также использовать смеси усиленной канифоли и неусиленной канифоли и смеси усиленной канифоли, неусиленной канифоли, эфиров кислот канифоли и наполнителя для канифоли. Смеси усиленной и неусиленной канифолей могут включать, в частности, от примерно 25 до 95% усиленной канифоли и от примерно 75 до 5% неусиленной канифоли. Смеси усиленной канифоли, неусиленной канифоли и наполнителя для канифоли могут включать, в частности, от примерно 5 до 45% усиленной канифоли, от 0 до 50% канифоли и от примерно 5 до 90% наполнителя для канифоли.

Приготовление коацерватсодержащей дисперсной или эмульсионной композиции

После соответствующего выбора сочетания водной фазы и ее коацервата и их смешения так, как изложено выше, вместе с водным коацерватным стабилизатором можно гомогенизировать АКД (в виде либо жидкости, либо твердого вещества) или другое проклеивающее вещество, или другой компонент гидрофобной фазы стабилизированной композиции. В случае жидкости никакого нагрева не требуется. С другой стороны, в случае твердого АКД перед введением этого АКД водную фазу необходимо нагревать до температуры, превышающей его точку плавления. Коацерват обычно обеспечивает эмульгирование и стабилизацию охлажденного продукта.

После образования водной коацерватной фазы в этой водной фазе можно гомогенизировать гидрофобную фазу. Если в нормальных условиях гидрофобная фаза является жидкостью или если при температуре обработки она является твердым веществом, ее растворяют в растворителе с получением органической фазы для проведения процесса с растворителем или во время высокотемпературного процесса ее плавят, как правило, при проведении гомогенизации при высокой температуре и под высоким давлением. Коацерват обеспечивает эмульгирование и стабилизацию конечной эмульсии или (в случае охлаждения) конечной дисперсии.

Далее описан общий способ приготовления стабилизированной эмульсии или дисперсии, предпочтительно предназначенной для применения в виде композиции для проклейки бумаги в соответствии с настоящим изобретением, включающей проклеивающее вещество или другую гидрофобную фазу, эмульгированную или диспергированную и стабилизированную коацерватом, хотя коацерватный стабилизатор и проклеивающее вещество могут быть приготовлены по любому другому способу, приемлемому для приготовления целевого продукта.

В способе или методе с растворителем, который чаще обычного применяют в случае канифольных проклеивающих веществ, когда канифольные проклеивающие вещества необходимо смешать с неканифольными проклеивающими веществами, композицию по настоящему изобретению готовят в виде дисперсии осуществлением стадий (I) растворения проклеивающего вещества в органическом растворителе, не смешивающимся с водой, с получением органической фазы; (II) приготовления водной фазы катионоактивного коллоидного коацерватного стабилизатора смешением с водой анионоактивного компонента и катионоактивного компонента в таких относительных количествах и с такой скоростью сдвига, которых достаточно для приготовления катионоактивного коллоидного коацервата; (III) гомогенизации органической фазы и водной фазы коацерватного стабилизатора с получением эмульсии и (IV) удаления из эмульсии органического растворителя с получением дисперсии. Порядок осуществления стадий (I) и (II) можно изменить на обратный или их можно осуществлять одновременно. Более того, эту обработку можно проводить как периодический процесс, непрерывный процесс или как их сочетание.

Более конкретно при приготовлении канифольной или неканифольной дисперсии проведением процесса с растворителем в несмешивающимся с водой органическом растворителе вначале растворяют проклеивающее вещество. В случаях канифольных и неканифольных проклеивающих веществ типичными растворителями могут служить, например, бензол, ксилол, метиленхлорид, хлороформ и 1,2-дихлорпропан. Можно также использовать другие растворители, совместимые с целевым конечным продуктом и операцией проклейки бумаги. При необходимости можно использовать смеси двух или большего числа растворителей. Выбираемый растворитель, как правило, не должен также обладать реакционной способностью в отношении компонентов водной дисперсии, которую в конечном счете необходимо приготовить.

Готовят смесь с использованием раствора органической фазы и коацерватной водной фазы. Далее по существу нестабильную смесь обрабатывают воздействием сдвигового усилия, достаточного для получения практически стабильной эмульсии. Обработку с достаточным сдвиговым усилием обычно осуществляют с помощью гомогенизатора, хотя наличие коацерватного стабилизатора по настоящему изобретению позволяет применять значительно менее сложное оборудование, такое, как смеситель Waring^®. Тем не менее в промышленном масштабе пропускание (по меньшей мере однократное) нестабильной водной смеси через гомогенизатор при комнатной температуре и под манометрическим давлением в интервале от примерно 7 (100 фунтов/кв. дюйм) до примерно 560 кг/см² (8000 фунтов/кв. дюйм), предпочтительно от примерно 140 (2000 фунтов/кв. дюйм) до примерно 210 кг/см² (3000 фунтов/кв. дюйм), обычно обеспечивает получение практически стабильной эмульсии.

После этого из эмульсии органический растворитель как компонент этой эмульсии удаляют, в частности, отпаркой путем вакуумной отгонки, получая таким образом практически стабильную водную дисперсию. Эти технологические стадии представлены в US №3565755.

Далее общая технология, применяемая при осуществлении высокотемпературного способа или метода, описана применительно к приготовлению проклеивающей композиции по настоящему изобретению в форме дисперсии. Такой общий способ включает стадии (I) нагревания АКД или другого неканифольного или канифольного проклеивающего вещества, или другой гидрофобной фазы как компонента до температуры, достаточной для расплавления этого проклеивающего вещества; (II) приготовления водной фазы катионоактивного коллоидного коацерватного стабилизатора путем смешения с водой анионоактивного компонента и катионоактивного компонента в таких относительных количествах и с таким сдвиговым усилием, которых достаточно для образования катионоактивного коллоидного коацервата; (III) смешения расплавленного компонента с водным коацерватным стабилизатором с получением смеси; (IV) воздействия на смесь со стадии (III) сдвиговым усилием, достаточным для образования эмульсии, и (V) охлаждения эмульсии со стадии (IV) с получением дисперсии. Порядок осуществления стадий (I) и (II) можно изменить на обратный или их можно осуществлять одновременно, а стадию смешения (III) можно совместить со стадией эмульгирования (IV). Более того, все стадии можно осуществлять как периодический процесс, непрерывный процесс или как их сочетание.

Более конкретно при приготовлении дисперсий по настоящему изобретению осуществлением высокотемпературного метода твердый компонент нагревают до температуры, превышающей его точку плавления. Когда твердое проклеивающее вещество представляет собой, например, АКД, предпочтителен нагрев до по меньшей мере примерно 45°С, а более предпочтительно до примерно 70°С, т.е. до температуры, при которой он становится менее вязким. В предпочтительном варианте расплавленный компонент закачивают, как и коацерват, в гомогенизатор, в котором их гомогенно смешивают и эмульгируют при температуре, превышающей их точку плавления, с получением практически стабильной водной эмульсии. С помощью гомогенизатора обеспечивается приемлемое воздействие с достаточной скоростью сдвига. Таким образом, пропускание (по меньшей мере однократное) смеси через гомогенизатор под манометрическим давлением от примерно 70 (1000 фунтов/кв. дюйм) до примерно 560 кг/см² (8000 фунтов/кв. дюйм), предпочтительно от примерно 140 (2000 фунтов/кв. дюйм) до примерно 210 кг/см² (3000 фунтов/кв. дюйм), обычно обеспечивает получение практически стабильной эмульсии, которая при охлаждении образует стабильную дисперсию. Выбор давления находится в компетенции специалиста в данной области техники.

Приведенная ниже информация относится к примеру предпочтительного в данном случае варианта, в котором анионоактивный компонент представляет собой лигносульфонат натрия (ЛСН), такой, как продукт Wanin^® S, а катионоактивным компонентом служит поли(ДАДМАХ), такой, как продукт Reten^® 203, который обладает содержанием сухого вещества примерно 20% и характеристической вязкостью 1,3-1,5 дл/г. Анионоактивный компонент может содержаться в количестве от 0,1 до примерно 2 мас.%, содержание катионоактивного компонента может составлять от примерно 0,1 до примерно 5 мас.%, а значение соотношения между количествами катионоактивного компонента и анионоактивного компонента превышает примерно 0,1, что позволяет добиться целевого дзета-потенциала по меньшей мере 20 мВ для коацервата и стабилизированного готового продукта. Гидрофобная фаза как компонент может содержатся в количестве от примерно 10 до примерно 60 мас.%. Все массовые проценты указаны в пересчете на процентное содержание сухой массы (т.е. на массу сухого вещества) этого компонента в готовой стабилизированной эмульсионной или дисперсной композиции. Остальное приходится на воду.

Предпочтительное содержание составляет от примерно 0,2 до примерно 1,5 мас.% для анионоактивного компонента и от примерно 0,2 до примерно 3,5 мас.% для катионоактивного компонента при значении соотношения между количествами катионоактивного и анионоактивного компонентов от примерно 0,6 до примерно 3,0 и при содержании гидрофобного компонента в количестве от примерно 20 до примерно 55 мас.%.

Более предпочтительное содержание компонентов составляет от примерно 0,4 до примерно 0,6 мас.% для анионоактивного компонента и от примерно 0,6 до примерно 1,3 мас.% для катионоактивного компонента при значении соотношения между количествами катионоактивного и анионоактивного компонентов от примерно 1,2 до примерно 2,6 и при содержании гидрофобного компонента в количестве от примерно 35 до примерно 50 мас.%.

Эти значения содержания и соотношений могут меняться в случае применения анионоактивных компонентов, отличных от ЛСН, и катионоактивных компонентов, отличных от продукта Reten^® 203. Использование этих составляющих в указанных интервалах и соотношениях должно обеспечить получение стабильной дисперсии или эмульсии с достаточной вязкостью для эффективных гомогенизации и образования стабильной дисперсной или эмульсионной композиции. Применение более низкомолекулярного поли(ДАДМАХ), такого, как продукт, характеристическая вязкость которого составляет примерно 1,0 дл/г, дает возможность без возникновения проблем, связанных с вязкостью, добиться более высокого содержания катионоактивного полимера. Это позволяет готовить более катионоактивные системы.

Эмульгирование такой коацерватной системой довольно выгодно также с энергетической точки зрения. В целях эмульгирования можно применять даже смеситель Waring^®, хотя гомогенизация оказывается более эффективной, как это было установлено, в случае применения гомогенизатора Tekmar^® (фирмы Tekmar Company, Цинциннати, шт.Огайо) и еще более эффективной при применении гомогенизатора Manton-Gaulin^® (фирмы APV Gaulin Inc., Уилмингтон, шт. Массачусетс).

В стабилизированную коацерватом эмульсионную или дисперсную композицию по настоящему изобретению в количествах и с применением технологии, известных специалистам в бумажной промышленности, можно вводить другие добавки, такие, как квасцы, используемые для снижения вязкости и дополнительной стабилизации композиции, пеногасители, биоциды и другие консерванты.

Проклеивающую композицию в форме дисперсии или эмульсии применяют при изготовлении бумаги, которую проклеивают такой композицией, как правило, в виде добавки для образующего бумагу волокнистого материала, используемого при изготовлении проклеенной бумаги. Однако композицию по настоящему изобретению можно также применять в качестве средства поверхностной обработки или клеящего вещества для наружной проклейки путем нанесения на поверхность бумаги после ее формования, в клеильном прессе или другом оборудовании, приемлемом для нанесения, с помощью технологии нанесения, хорошо известной специалистам в данной области техники.

Как указано выше, при приготовлении проклеивающих композиций с использованием коацерватного стабилизатора по настоящему изобретению с неканифольными проклеивающими веществами можно смешивать проклеивающие композиции на канифольной основе. При применении канифольных проклеивающих веществ обычно вводят квасцы или другие эквивалентные соединения алюминия таких типов, как используемые для изготовления бумаги. Когда в коацерватной дисперсии по настоящему изобретению в качестве клея для проклейки в массе используют канифоль в смеси с другими, неканифольными проклеивающими веществами или когда ее применяют в качестве клеящего вещества для наружной, поверхностной проклейки, в проклеивающую композицию по настоящему изобретению можно вводить квасцы или их эквиваленты или, что более типично, квасцы или их эквивалент можно вводить в бумажную массу в качестве отдельного компонента. Когда квасцы или их эквивалент смешивают с композицией, квасцы или их эквиваленты могут содержаться в количествах до примерно 50 мас.% в пересчете на массу композиции, включающей квасцы. При определении необходимого для применения количества квасцов или их эквивалента основой служат тип используемых квасцов или их эквивалента, сорт обрабатываемой бумаги, количество применяемого проклеивающего вещества и другие факторы, хорошо известные специалистам в данной области техники. В случае небеленых образующих бумагу систем, например при добавлении в волокнистую массу в виде отдельного компонента, квасцы или их эквивалент обычно применяют в количествах меньше 1 мас.% в пересчете на сухую массу волокнистого полуфабриката, а как правило, в количествах от примерно 0,1 до примерно 0,8 мас.%.

Стабилизированную коацерватом проклеивающую композицию по настоящему изобретению используют в количествах, которые определяются целевыми требованиями потребителя к проклейке в зависимости от нужной степени проклейки, сорта бумаги, типа исходной древесной массы, используемой для изготовления бумаги, и других факторов, хорошо известных специалистам в данной области техники, которые легко установить эмпирическим путем. Обычно проклеивающее вещество используют в минимальном количестве, необходимом для достижения целевой проклейки, соответствующей техническим требованиям.

Когда в процессе изготовления бумаги проклеивающую композицию вводят для проклейки в массе, в предпочтительном варианте ее используют в количестве от примерно 0,025 до примерно 1 мас.% в пересчете на сухой остаток волокнистой массы.

Когда композицию по настоящему изобретению наносят в качестве клеящего вещества для наружной, поверхностной проклейки, в предпочтительном варианте эту композицию используют в количествах от примерно 0,01 до примерно 1% в пересчете на сухую массу бумажного полотна.

Испытание проклейки по методике фирмы Hercules

Широкое признание получила методика испытания для определения эксплуатационных свойств проклейки, разработанная на фирме Hercules; она опубликована в журнале Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology, под редакцией J.P.Casey, том 3, cc.1553-1554 (1981), и стандарте Т530 Ассоциации целлюлозно-бумажной промышленности (США) (TAPPI). По методике испытания проклейки фирмы Геркулес степень водной проклейки, достигаемую в бумаге, устанавливают путем определения изменения отражательной способности поверхности бумаги в результате пенетрации водного раствора красителя с противоположной этой поверхности стороны. В круге на верхней стороне бумаги содержится водный раствор красителя, например нафтолового зеленого, в 1%-ной муравьиной кислоте, и фотоэлектрическим путем определяют изменение отражательной способности нижней поверхности.

Продолжительность испытания ограничивают выбором подходящей конечной точки, в частности при снижении отражательной способности на 20%, что соответствует 80%-ной отражательной способности. Датчик времени показывает время (в секундах) достижения конечной точки испытания. Более длительные периоды времени соответствуют повышенному эксплуатационному качеству проклейки, т.е. возросшему сопротивлению пенетрации воды. Для непроклеенной бумаги "проскок" обычно отмечают при 0 с, для слегка проклеенной бумаги обычно фиксируют время от примерно 1 до примерно 20 с, в случае умеренно проклеенной бумаги время составляет от примерно 21 до примерно 150 с, а для хорошо проклеенной бумаги оно равно от примерно 151 до примерно 2000 с.

ПРИМЕРЫ

Сущность настоящего изобретения далее описана со ссылками на приведенные ниже конкретные неограничивающие примеры.

Во всех случаях, если не указано иное, в этих примерах процессы приготовления коацервата и стабилизированных коацерватом композиций проводили при комнатной температуре (примерно 25°С) и под нормальным давлением. В каждом из примеров конкретные технологические подробности указаны в тех случаях, когда они имели важное значение; то же самое относится и к соответствующим свойствам и результатам исследований.

Во всех случаях, если не указано иное, в примерах под процентным содержанием компонентов подразумевается их массовое процентное содержание в пересчете на сухой остаток стабилизированной коацерватом композиции (в частности, в % сухого продукта Reten^® 203). Содержание воды выражено в массовых процентах в пересчете на массу водной гидрофобно-коацерватной композиции. Вязкость определяли в сантипуазах (сП), она представляет собой вязкость при скорости вращения 60 об/мин, которую измеряют с применением вискозиметра Brookfield^® LTV (фирмы Brookfield Engineerig Laboratories, Inc., Стаутон, шт. Массачусетс). Значения рН определяли с помощью и рН-метра.

Заряд частиц дисперсии, который называют дзета-потенциалом (ДП), определяли с помощью прибора Lazer Zee^® Meter модели 501 (фирмы Pen Kem Inc., Бедфорд-Хиллс, шт. Нью-Йорк). Во всех случаях, если не указано иное, измерения проводили разбавлением 1 или 2 капель эмульсии или дисперсии 100 мл деионизированной воды без регулирования рН. Если указаны различные значения рН, то рН до указанного ниже значения доводили добавлением NaOH или Н₂SO₄.

Насколько можно судить по положительным значениям ДП, частицы клея являются катионоактивными даже в щелочном диапазоне. Получаемые значения ДП свидетельствуют о стабильности дисперсии от хорошей до превосходной.

Пример 1

Жидкий алкенилкетеновый димер

В этом примере эмульсию алкенилкетенового димера/коацервата готовили с использованием жидкого алкенилкетенового димера. Получали следующую композицию:

жидкий алкенилкетеновый димер (Precis® 787)	52,5 г
продукт Wanin® S, ЛСН	1,75 г
продукт Reten® 203, 19,3% сухого вещества	10,88 г
деионизированная вода	284,87 г
Всего	350 г

Это соответствовало коацервату, приготовленному из 0,5% ЛСН и 0,6% продукта Reten^® 203 (в пересчете на 19,3% сухого вещества продукта Reten^® 203).

Вначале в воде растворяли ЛСН. Затем добавляли полимер Reten^® и перемешивали. Далее в интенсивно перемешиваемую водную фазу выливали жидкий алкенилкетеновый димер, причем перемешивание осуществляли в течение 10-секундного периода в диспергирующем устройстве Tekmar^®. Скорость работы диспергирующего устройства Tekmar^® повышали до максимума и воздействие сдвиговым усилием при этой скорости продолжали в течение двух минут. Диаметр частиц готовой эмульсии составлял 4,3 мкм, конечное содержание сухого вещества было равным 15,0, а значение рН 2,8. Вязкость по Брукфилду при скорости 60 об/мин составляла меньше 9 сП. Когда предполагается долговременное хранение, это значение вязкости оказывается слишком низким для практического применения. Однако оно было бы превосходным для применения при эмульгировании на самой фабрике. Образец оставляли стоять. По прошествии 3 недель отмечали некоторое расслоение, но образец можно было бы вновь встряхнуть и достаточного легко добиться повторного диспергирования. Низкая вязкость указывала на достижимость более высокого содержания сухого вещества.

Этот продукт обладал следующими высокими значениями катионного заряда:

pH	ДП, мВ
3,2	+104,7
4,6	+88,1
6,2	+59,9
7,7	+53,1

Это контрастировало со свойствами большинства стабилизированных крахмалом катионных алкенилкетеновых димерных систем, которые обладали намного более низкими значениями дзета-потенциала, примерно +10 мВ.

Пример 2

Этот пример является повторением примера 1 с более высокой концентрацией полимера. В этом случае концентрация продукта Reten^® 203 составляла 1,2%. Фактическими компонентами являлись:

жидкий алкенилкетеновый димер (Precis® 287)	52,5 г
продукт Wanin® S, ЛСН	1,75 г
продукт Reten® 203, 19,3% сухого вещества	21,76 г
деионизированная вода	273,99 г
Всего	350 г

Общее содержание сухого вещества в этом образце составляло 16,5%, значение рН было равным 2,3, а вязкость 15 сП. При этой повышенной вязкости образец казался намного более устойчивым к расслоению после стояния в течение 3 недель, чем образец примера 1. Катионный заряд оставался все еще высоким, о чем свидетельствовали следующие данные:

pH	ДП, мВ
3,8	+100,1
5,4	+75,3
6,3	+67,0
7,7	+20,5

Пример 3

Этот пример является повторением примера 1, за исключением того, что лигносульфонат натрия заменяли лигносульфонатом кальция. Получали следующую композицию:

жидкий алкенилкетеновый димер (Precis® 787)	52,5 г
лигносульфонат кальция, ЛСК	1,75 г
продукт Reten® 203, 19,3% сухого вещества	10,88 г
деионизированная вода	284,87 г
Всего	350 г

Свойства:

Общее содержание сухого вещества 15,9%

рН 2,7

Размер частиц 2492 нм

Вязкость при 60 об/мин 9 сП

рН	ДП, мВ
5,0	+59,4
6,0	+38,4
7,0	+32,6
8,0	+34,2

Вязкость все еще казалась низкой, а диаметр частиц был меньше. Когда использовали не лигносульфонат натрия, а лигносульфонат кальция, дзета-потенциал также оказывался более низким. По прошествии трех недель отмечали некоторое расслоение, которое легко устраняли повторным диспергированием.

Пример 4

Этот пример аналогичен примеру 1, за исключением того, что добивались более высокой концентрации сухого вещества. Получали следующую конечную композицию:

жидкий алкенилкетеновый димер (Precis® 787)	105,0 г
продукт Wanin® S, ЛСН	1,75 г
продукт Reten® 203, 19,3% сухого вещества	10,88 г
деионизированная вода	243,25 г
Всего	350 г

Свойства:

Общее содержание сухого вещества 29,8%

Размер частиц 2492 нм

Вязкость при 60 об/мин 11 сП

Этот пример показывает, что переход от примерно 15%-ного содержания сухого вещества к примерно 30%-ному вызывал всего лишь минимальное повышение вязкости.

Пример 5

Этот пример аналогичен примеру 4, за исключением того, что добивались более высокой концентрации сухого вещества. Конечная композиция основывалась на 0,5% ЛСН и 0,6% продукта Reten^® 203. Композицию готовили таким образом, чтобы добиться примерно 40%-ного конечного содержания сухого вещества:

жидкий алкенилкетеновый димер (Precis® 787)	136,15 г
продукт Wanin® S, ЛСН	1,75 г
продукт Reten® 203, 19,3% сухого вещества	10,88 г
деионизированная вода	201,22 г
Всего	350 г

Свойства:

Общее содержание сухого вещества 38,9%

Размер частиц 2368 нм

Вязкость при 60 об/мин 33 сП

pH	ДП, мВ
3,9	+83,8
6,4	+52,6
7,7	+53,9
8,9	+26,9

Результаты определения стабильности к тепловому старению при 32°С:

2 недели 22 сП

3 недели 22 сП

Результаты этого эксперимента показывают, что приблизительно 40%-ное содержание сухого вещества возможно и что такое высокое содержание сухого вещества в процессе старения при 32° С желатинизации не вызывает.

Пример 6

Этот пример аналогичен примеру 5, за исключением того, что добивались более высокой концентрации сухого вещества. Получали следующую конечную композицию:

жидкий алкенилкетеновый димер (Precis® 787)	171,15
продукт Wanin® S, ЛСН	1,75
продукт Reten® 203, 19,3% сухого вещества	10,88 г
деионизированная вода	166,22 г
Всего	350 г

Свойства:

Общее содержание сухого вещества 48,6%

Вязкость при 60 об/мин 270 сП

pH	ДП, мВ
4,2	+75,4
5,9	+42,9
7,9	+24,5

Результаты этого эксперимента показывают, что возможно приблизительно 50%-ное содержание сухого вещества и оно могло бы быть еще больше оптимизировано.

Пример 7

Данный пример иллюстрирует применение другого лигносульфоната, лигносульфоната натрия N-3, доступного на фирме Lignotech USA. Получали следующую конечную композицию (коацерват из 0,5% ЛСН и 1,1% продукта Reten^® 203):

жидкий АКД (Precis® 2000)	66,6 г
продукт N-3, ЛСН	1,0 г
продукт Reten® 203, 19,3% сухого вещества	11,48 г
деионизированная вода	120,92 г
Всего	200 г

Свойства:

Общее содержание сухого вещества 34,5%

Вязкость при 60 об/мин 39 сП

Результаты определения стабильности к тепловому старению при 32°С:

1 неделя 37 сП

2 недели 37 сП

3 недели 39 сП

4 недели 34 сП

Результаты этого эксперимента показывают, что для получения продуктов со стабильной вязкостью могут быть использованы другие лигносульфонаты.

Пример 8

Твердый АКД

Данный пример показывает, как приготовить дисперсию АКД с использованием коацерватной водной фазы и твердого АКД. Получали следующую композицию для системы с 30% сухого вещества, содержавшей коацерват из 0,5% ЛСН и 1,3% поли(ДАДМАХ) (продукт Reten^® 203):

ЛСН, твердый АКД (Aquapel 364)	112,8 г
продукт Wanin 48F, 49,0%	4,08 г
продукт Reten 203, 20,2% сухого вещества	25,74 г
деионизированная вода	257,38 г
Всего	400 г

В 600-миллилитровый химический стакан, снабженный магнитной мешалкой, загружали воду. Добавляли ЛСН и смешивали. После этого добавляли и смешивали катионоактивный полимер Reten^® 203. Химический стакан вместе с содержимым нагревали на горячей плите до примерно 70°С, причем во время нагревания водную фазу продолжали перемешивать. При приблизительно 70°С добавляли АКД в форме чешуек и плавили при одновременном перемешивании. После его расплавления в смесь помещали ультразвуковой зонд (прибора для обработки ультразвуком Branson модели 450) и обрабатывали ультразвуком в течение двух минут. Продукт накрывали и при одновременном перемешивании ступенчато охлаждали. При комнатной температуре продукт фильтровали в сосуд через фильтр с размерами ячеек 226 мкм. Он был однородным с ярко-белой окраской. Фильтр был чистым (никаких осадков не задерживал).

Свойства:

Общее содержание сухого вещества 28,7%

Вязкость при 60 об/мин 90 сП

рН 2,1

Размер частиц 1372 нм

pH	ДП, мВ
2,1	+55,9
3,5	+61,0
5,0	+78,3
6,6	+48,1
8,3	+57,1

Пример 9

Продукт из примера 8 титровали квасцами с целью определить, могла ли понизиться конечная вязкость при сохранении хорошей стабильности. Количество квасцов выражали в пересчете на дисперсию в целом. Получали следующие результаты:

Квасцы,	% вязк.
0	100 сП
0,1	63 сП
0,2	60 сП
0,3	63 сП
0,4	65 сП
0,5	63 сП

При 0,5% квасцов продукт все еще выглядел достаточно стабильным и однородным. Результаты этого эксперимента показывают, что для регулирования стабильности реологических свойств может быть эффективно использовано последующее добавление квасцов.

Пример 10

Коацерватную эмульсию с твердым АКД готовили при примерно 20%-ном содержании сухого вещества и при содержании в коацервате 0,5% ЛСН и 1,3% полимера Reten^® 203, как указано выше в примере 8. Продукт был белым и однородным при конечном содержании сухого вещества 19,2%. Его вязкость составляла 33 сП, при комнатной температуре он был достаточно стабильным. Образец выдерживали при 32°С в сушильном шкафу, в течение недели он желатинизировался. Для предотвращения этой желатинизации, которую связывают с гидролизом алкилкетенового димера, могли быть добавлены квасцы.

Пример 11

АЯА проклеивающее вещество

Когда в бумажной промышленности применяют АЯА проклеивающее вещество, приготовленная из него эмульсия оказывается настолько недолговечной, что обычно такие эмульсии готовят на предприятии потребителя. Требования к стабильности минимальны, поскольку продукт обычно используют в течение нескольких часов после приготовления.

Для эмульгирования АЯА может быть использован коацерват по настоящему изобретению. Это проиллюстрировано ниже на примере следующей исходной композиции:

продукт АЯА 100	33,0 г
продукт Wanin® S (ЛСН)	1,25 г
продукт Reten® 203, 20,8% сухого вещества	15,70 г
вода	200,05 г
Всего	250 г

Коацерват готовили так, как изложено в примере 1, причем вместо АКД в качестве проклеивающего вещества применяли АЯА. Этот АЯА выливали в коацерватную водную фазу при высокой скорости сдвига с перемешиванием в смесителе Waring^® в течение 10 с. Далее эту смесь обрабатывали ультразвуком в течение 2 мин при мощности 160 Вт в приборе для обработки ультразвуком Branson 450. Необходимо, чтобы эмульсия была достаточно жидкой и текучей и обладала стабильностью в течение значительно более длительного времени, чем обычные АЯА эмульсии. Конечное содержание сухого вещества составляло 15,2%.

Пример 12

Гибкие клеи (смеси)

Такие проклеивающие системы состоят из смесей различных проклеивающих дисперсий. Особый интерес представляют смеси проклеивающих дисперсий, включающих АКД и канифоль. Представленные в приведенной ниже таблице 2 смеси готовили из канифольного клея, приготовленного с использованием коацервата, как это изложено в настоящем описании (Ultra-pHase^®, доступен на фирме Hercules Incorporated), и АКД клея (продукт Ultra-AKD, выпускаемый на фирме Hercules Incorporated), также приготовленного с использованием коацервата, как это изложено в настоящем описании. Для повышения стабильности АКД части квасцы не применяли. Это могло бы содействовать стабильности к тепловому старению. Данные таблицы 2 показывают, что все эмульсии оказывались достаточно стабильными при комнатной температуре, но два образца с повышенным содержанием АКД, А и Б, после 4-недельного теплового старения при 32°С желатинизировались.

Под термином "крутизна" в таблице 2 подразумевают псевдопластическую крутизну, которая отражает зависимость логарифма вязкости от логарифма скорости сдвига. Чем выше абсолютное значение крутизны, тем более интенсивно происходит хлопьеобразование и тем ниже стабильность дисперсии. Чем ниже абсолютное значение крутизны, тем лучше дисперсия.

Значение k соответствует отрезку наклонной линии по оси у, который служит показателем вязкости в состоянии покоя. Меньшее значение k указывает на улучшенную дисперсию, однако если значение k слишком мало, примерно 5, в композиции происходит выпадение осадка.

Для определения псевдопластической крутизны m и вязкости в спокойном состоянии k эмульсий проклеивающих веществ вязкость по Брукфилду измеряют при двух скоростях сдвига, при 12 и 60 об/мин, а значения m и k рассчитывают, основываясь на следующей методике.

(а) Перед измерениями образец без перемешивания помещают на баню с постоянной температурой 25±1,0°С. Поскольку дисперсия может быть неньютоновской жидкостью, любое перемешивание образца перед измерениями может повлиять на результаты измерения вязкости.

(б) После достижения равновесной температуры образца 25±1°С крышку с сосуда с образцом удаляют и устанавливают в нем вал №1 вискозиметра Брукфилда. Валу, настроенному на скорость вращения 12 об/мин (12 оборотов в минуту), позволяют вращаться в течение приблизительно 1 мин, а затем считывают показания.

(в) Скорость вращения изменяют, доводя ее до 60 об/мин, и валу дают возможность вращаться в течение приблизительно 1 мин (60 оборотов в минуту), а затем считывают показания. Если показания выходят за верхнюю границу диапазона, измерения повторяют с применением вала №2 при скорости вращения 60 об/мин.

В таблице 1 приведены вязкостные диапазоны при 12 и 60 об/мин. Когда диапазоны совмещаются, предпочтительнее производить измерения при верхней границе диапазона, используя вал наименьшего номера, который позволяет получать показания в пределах 10 и 90.

Таблица 1
об/мин	Вал №	Коэффициент	Вязкостной диапазон
12	LV1	5	5-450 сП
60	LV1	1	10-90 сП
60	LV2	5	50-450 сП

(г) С помощью уравнения 1 рассчитывают вязкость при 12 и 60 об/мин.

(д) С помощью уравнения 2 рассчитывают значение m, "псевдопластической крутизны", а с помощью уравнения 3 рассчитывают значение k, "вязкости в спокойном состоянии".

Вычисления

Числовое показание × F = наблюдаемой вязкости в сантипуазах

Уравн. (1)

где F обозначает коэффициент, приведенный в таблице 1,

1,43 × [log (n60/n12)]=m

Уравн. (2)

где n60 обозначает вязкость при 60 об/мин, сП,

n12 обозначает вязкость при 12 об/мин, сП,

m обозначает псевдопластическую крутизну.

antilog [log n12 - (m × log 12)]=k

Уравн. (3)

где n12 обозначает вязкость при 12 об/мин, сП,

m обозначает псевдопластическую крутизну

log 12=1,079,

k обозначает вязкость в спокойном состоянии.

Таблица 2
Продукт Ultra-pHase®/АКД, 15% сухого вещества
Ultra-pHase®	Ultra-AKD	Образец	Вязкость (сП)	Сухое вещество, (%)	Крутизна	Значение k(сП)	Вязкость (сП) после 4 недель
25%	75%	А	10	15	-0,439	49	желатин.
35%	65%	Б	10	15	-0,295	31	желатин.
50%	50%	В	9	15	-0,340	29	10
75%	25%	Г	8	15	-0,663	92	8

Пример 13

Можно также применять систему проклеивающего вещества из канифоли/коацервата Ultra-pHase^® и АКД, стабилизированную крахмалом (продукт Hercon^® 79 фирмы Hercules Incorporated). Так, например, данные следующей таблицы 3 демонстрируют хорошую стабильность клея вплоть до соотношения канифоль/АКД 35/65. Необходимо отметить, что все эти смеси готовили при 15%-ном содержании сухого вещества и что они выдерживали испытание на стабильность к сдвиговому воздействию.

Испытание на устойчивость к влиянию сдвига проводили воздействием на дисперсию или эмульсию высокой скоростью сдвига с применением смесителя Waring^®, настроенного на высокую скорость, в течение 30 с, после чего дисперсию или эмульсию фильтровали с целью посмотреть, задерживает ли фильтр какой-либо коагулят. Один и тот же образец подвергали таким испытаниям пятикратно. При этом наличия какого-либо коагулята во время любого из этих пяти испытаний на отмечали. Это указывало на то, что композиция была стабильной к сдвиговому воздействию. Это имеет важное значение, принимая во внимание перспективу применения, в котором композиции, как правило, подвергают перекачиванию.

Таблица 3
Продукт Ultra-pHase®/АКД, 15% сухого вещества
Ultra-pHase®	Hercon® 79	Образец	Вязкость	Сухое вещество, %	Крутизна	Значение k (сП)	Вязкость (сП) после 4 недель
25%	75%	А	44	15	-0,009	46	130
35%	65%	Б	24	15	-0,155	44	27
50%	50%	В	27	15	-0,168	53	34
75%	25%	Г	16	15	-0,249	41	16

Пример 14

Эмульсия минерального масла, приготовленная с применением коацервата из 0,5% ЛСН/0,6% продукта Reten^® 203

Минеральное масло эмульгировали в воде с использованием коацервата, приготовленного из лигносульфоната и поли (ДАДМАХ) (полимер Reten^® 203). Получали следующую композицию:

минеральное масло Drakcol® 19
(фирма Penreco, Карнс-
Сити, шт. Пенсильвания)	84,75 г
продукт Wanin® 48F, ЛСН, 49% сухого вещества	2,55 г
продукт Reten® 203, 20,7% сухого вещества	7,25 г
деионизированная вода	155,45 г
Всего	250 г

ЛСН растворяли в воде. В раствор добавляли полимер Reten^® 203, после чего для диспергирования в течение 10 с проводили ультразвуковое перемешивание (при мощности 160 Вт). В водную фазу добавляли минеральное масло с последующим 2-минутным ультразвуковым перемешиванием. Образовавшуюся белую эмульсию фильтровали через фильтр с размерами ячеек 226 мкм и хранили. Продукт обладал следующими реологическими свойствами по Брукфилду:

об/мин	Вязкость (сП)
6	65
12	55
30	48
60	42

Значение псевдопластической крутизны составляло -0,177, что указывало на хорошую стабильность эмульсии, а значение отрезка k было равным 88 сП, что указывало на хорошую вязкость. Размер капли составлял, по данным измерений, 1814 нм.

Пример 15

Эмульсия минерального масла, приготовленная с применением коацервата из 0,5% ЛСН/1,3% продукта Reten^® 203

Эксперимент проводили аналогично примеру 14, но с использованием удвоенного количества полимера Reten^® 203.

Этот продукт обладал следующими реологическими свойствами по Брукфилду:

об/мин	Вязкость (сП)
6	135
12	120
30	107
60	93

Псевдопластическая крутизна составляла -0,150, значение k было равным 177 сП, размер частиц был равным 2297 нм.

Эти свойства указывали на стабильность эмульсии масла в воде. Данные примеров 14 и 15 показывают, что с использованием коацерватов могут быть легко приготовлены, как это продемонстрировано, эмульсии масла в воде.

Пример 16

Отличие настоящего изобретения от технического решения по патенту US 4240935, выданному на имя Dumas

Готовили два образца: один в соответствии с настоящим изобретением, с использованием коацервата, и один в соответствии с патентом, выданным на имя Dumas, в котором коацерват не применяли, а катионоактивный полимер добавляли впоследствии с высоким сдвигом. Проводили следующие эксперименты.

А. По настоящему изобретению

Композиция:

АКД Aquapel® 364	34,5 г
продукт Wanin® 48F (49% сухого вещества)	2,55 г
продукт Reten® 203 (20,7% сухого вещества)	7,25 г
квасцы (38%-ные)	0,66 г
деионизированная вода	205,04 г
Всего	250 г

Лигносульфонат (продукт Wanin^®) разбавляли водой, затем добавляли полимер Reten^® 203 и перемешивали с помощью магнитной мешалки с получением коацервата. Эту водную фазу нагревали до 70°С. При приблизительно 65°С добавляли раствор квасцов и АКД. Когда АКД плавился, смесь в течение 2 мин обрабатывали ультразвуком (при мощности 160 Вт). Образовавшуюся однородную белую низковязкую дисперсию перемешивали до остывания до комнатной температуры. Далее ее фильтровали через фильтр для краски с размерами ячеек 226 мкм и хранили. Фильтр оказывался чистым, не проявлял наличия каких-либо задерживаемых частиц.

Данные наблюдений

Среднее значение для 5 определений дзета-потенциала составляло, как устанавливали, +71,9 мВ.

Спустя один день после отбора образца он выглядел как довольно хорошая дисперсия, без признаков образования осадка.

Продукт разбавляли до 10%-ного содержания сухого вещества и определяли время капиллярного впитывания (ВКВ). Среднее значение для двух измерений составляло 92 с. Результаты, полученные в методе ВКВ, использовали как меру агломерации или нестабильности дисперсии (низкие значения, меньше 100, являются достаточно хорошими).

Испытание по методу ВКВ предназначено для определения состояния дисперсии и фильтруемости дисперсных проклеивающих веществ. Результаты этого испытания не всегда соотносятся со стабильностью вязкости как функции теплового старения, поскольку в образце возможна агломерация или коагуляция, когда вместе с тем вязкость остается довольно стабильной.

Для определения скорости фильтрования разбавленного образца дисперсии применяют прибор для определения времени капиллярного впитывания (прибор с одной головкой, доступный на фирме NL Baroid, Хьюстон, шт. Техас). Вкратце, образец вводят в контакт с участком фильтровальной бумаги с определенной площадью поверхности и позволяют за счет капиллярного действия впитываться за пределы воронки. Время фильтрования определяют между двумя чувствительными элементами, находящимися на фильтровальной бумаге (Whatman №17).

Метод ВКВ осуществляют следующим образом.

(а) Разбавлением образца дистиллированной водой в химическом стакане до 10%-ного содержания сухого вещества и тщательным перемешиванием при комнатной температуре готовят проклеивающую дисперсию.

(б) На испытательную головку помещают свежий кусок фильтровальной бумаги.

(в) Через отверстие в испытательной головке воронку концом большого диаметра помещают на фильтровальную бумагу.

(г) С помощью глазной капельницы разбавленную дисперсию аккуратно помещают в воронку, заполняя ее до по меньшей мере половины ее высоты. Убеждаются в том, что между воронкой и бумагой отсутствует утечка.

(д) Наружу из воронки в бумагу просачивается проступающий круг фильтрата. Когда фильтрат достигает двух передних электродов, автоматически включается счетчик. Когда фильтрат достигает третьего электрода, счетчик останавливается. Таймер показывает время фильтрования в секундах до ближайшего 0,1-секундного промежутка времени.

По прошествии 2 недель выдержки при комнатной температуре испытание на ВКВ повторяли и устанавливали, что время составляло 78 с, что указывало на идеальную характеристику стабильности.

Б. По патенту 4240935, выданному на имя Dumas

Композиция: такая же, как в примере 16А.

Методы введения, основанные на техническом решении по US 4240935, осуществляли следующим образом.

ЛСН разбавляли водой и эту водную фазу нагревали до примерно 70°С. Далее добавляли АКД и смесь в течение 30 с обрабатывали ультразвуком. Полученную эмульсию выливали в смеситель Waring^® и при высокой скорости сдвига добавляли полимер Reten^® 203, а затем квасцы. Далее смесь вновь в течение 2 мин обрабатывали ультразвуком.

Полученный продукт представлял собой низковязкую белую дисперсию, которая плохо фильтровалась через фильтр для краски с размерами ячеек 226 мкм. Было видимым некоторое количество коагулята. Это свидетельствовало о нестабильности системы.

Данные наблюдений

По прошествии одного дня старения при комнатной температуре образец включал слой отстоя в нижней части, который служил признаком нестабильности. Значение ВКВ было настолько большим, что его невозможно было измерить (превышало 2000 с), что также указывало на нестабильность. Хотя дзета-потенциал (+72,6 мВ) и вязкость (8 сП) были нормальными, образец был определенно нестабильным. По истечении 2 недель выдержки в спокойном состоянии испытание на ВКВ повторяли и устанавливали, что его невозможно было измерить (превышало 2000 с).

В. По способу Dumas с применением гомогенизатора Manton-Gaulin.

Композиция:

АКД Aquapel® 364	172,5 г
продукт Wanin® 48F, ЛСН	12,75 г
продукт Reten® 203	36,06 г
деионизированная вода	1025,39 г
Всего	1246,7 г

ЛСН растворяли в воде. С помощью магнитной мешалки вводили АКД. Смесь нагревали до 70°С. Далее жидкость выливали в гомогенизатор Manton-Gaulin^®, который предварительно нагревали до 70°С. Систему один раз пропускали через установку под давлением 3000 фунтов/кв. дюйм, собирали и охлаждали до комнатной температуры. Эту эмульсию выдерживали в спокойном состоянии в течение одного часа, после чего вновь нагревали до 45°С. Повторно нагретую эмульсию АКД/ЛСН/Н₂О переносили в гомогенизатор Manton-Gaulin^®, который предварительно нагревали до 45°С. В эмульсию добавляли полимер Reten^® 203 и жидкость пропускали через гомогенизатор под давлением 3000 фунтов/кв. дюйм. Общее содержание сухого вещества составляло 12%. Хотя этот продукт казался несколько более стабильным, чем продукт примера 16Б, значение ВКВ указывало на основательную нестабильность, поскольку результат измерения при 10%-ном содержании сухого вещества превышал 2000 с (т.е. оказывался неопределяемым).

Пример 17

Другую жидкую алкенилкетеновую димерную систему, которая включала 35% сухого вещества и была приготовлена с использованием коацервата, содержавшего 0,5% лигносульфоната натрия и 1,3% поли(ДАДМАХ), готовили следующим образом. Композиция:

жидкий АКД (Precis® 787)

132,80 г

продукт Wanin^® S48F, лигносульфонат

(49,0% сухого вещества)	4,08 г
продукт Reten® 203 (20,6% сухого вещества)	25,24 г
деионизированная вода	239,42 г
Всего	401,54 г

Свойства:

Общее содержание сухого вещества 34,6%

рН 2,2

Реологические характеристики:

вязкость при 60 об/мин 78 сП

псевдопластическая крутизна -0,184

значение k 174 сП

Размер частиц 0,98 мкм

Результаты определения стабильности к тепловому старению:

1 неделя 69 сП

2 недели 65 сП

3 недели 61 сП

4 недели 61 сП

Расслоение при стоянии (вычисления по данным определений твердых частиц в нижней части):

1 неделя 2,9%

3 недели 5,2%

4 недели 5,8%

Дзета-потенциал:

рН	мВ
3,7	+68,1
4,9	+59,9
6,5	+36,1
7,7	+35,9
8,9	+9,9

Эти результаты показывают, что данная конкретная композиция проявляет катионоактивный характер во всем диапазоне рН и обладает дзета-потенциалом больше 20 мВ в типичном диапазоне рН, в котором проводят процесс изготовления бумаги (при рН примерно 7,7) в случае проклеивающего вещества такого типа. Как теплостойкость, так и расслоение хорошо контролируются.

Пример 18

Переработка на холоду

Данный пример показывает эффективность переработки продукта при температурах в зимний период. Поскольку переработке не подвергали крахмал, который обычно применяют в прежней технологии, где крахмал необходимо было нагревать, в некоторых случаях эмульгирование могло представлять собой процесс, проводимый без нагрева. Данный образец готовили с использованием такой же композиции и осуществлением тех же технологических стадий, что и в примере 17, но при 5°С, непосредственно выше температуры замерзания. Образец обладал следующими характеристиками.

Общее содержание сухого вещества 34,1%

рН 2,3

Реологические характеристики:

вязкость при 60 об/мин 80 сП

псевдопластическая крутизна 0,201

значение k 189 сП

Как можно видеть, свойства, достигаемые в процессе эмульгирования на холоду с использованием коацервата в соответствии с настоящим изобретением, аналогичны свойствам, достигнутым в примере 17, и включали достаточно высокую стойкость к температурному воздействию. Таким образом, характеристики эмульсии оказались достаточно воспроизводимыми. Сам механизм эмульгирования коацерватными частицами достаточно эффективен для возможности его применения в промышленных процессах.

Пример 19

Проклейка

На эффективность проклейки можно повлиять посредством заряда на поверхности частицы или капельки. В данном примере по эффективности проклейки образец в примере 17 сопоставляют с обычно эмульгированной системой, где используют эмульгирование крахмалом и стабилизирующую систему. Крахмальная система обладает анионной активностью. Обычно проклеивающее вещество этого типа (жидкий алкенилкетеновый димер) хорошую эффективность проявляет после затвердевания, как правило, спустя 7 дней. В данном эксперименте смешанный волокнистый полуфабрикат из ТЛ (твердолиственной)/ХД (хвойной древесины) пород в соотношении 70/30 размалывали до степени помола по КСП (канадский стандартный прибор) приблизительно 425 в воде. Щелочность в баке для пульпы поддерживали на уровне 150 ч./млн при жесткости 50 ч./млн. Плотность бумаги составляла 40 фунтов/3000 кв. футов, а температура волокнистой массы была равна 40°С. Значение рН в напорном ящике задавали на уровне 8. Для возможности видеть несовокупное влияние эмульгирующей и стабилизирующей системы на проклейку никаких добавок не применяли. В первых двух колонках таблицы 4 представлены данные эффективности проклейки вне бумагоделательной машины, определенные по методу испытания проклейки фирмы Геркулес (ИПГ), обозначенной как ИПГ в секундах.

Эмульгированная коацерватом система оказывалась намного эффективней для проклейки по месту намотки рулона. Улучшенной эффективности проклейки для обеих систем достигали при старении (2 последние колонки), но коацерватная система оказывалась тем не менее значительно лучше.

Таблица 4
	ИПГ, вне машины, с		ИПГ, после старения, с
	Крахмал	Коацерват	Крахмал	Коацерват
Содержание клея, %	стабилизированный	стабилизированный	стабилизированный	стабилизированный
0,05	0	2	0	18
0,10	1	256	1	532
0,15	18	333	84	746
0,20	40	368	199	880

Настоящее изобретение можно осуществлять по другим конкретным вариантам его выполнения, не выходя при этом из его сущности или объема, поэтому в таких случаях необходимо руководствоваться не столько вышеприведенным описанием, сколько прилагаемой формулой изобретения, которая определяет объем изобретения.

Claims (139)

1. Стабилизированная эмульгированная или диспергированная неканифольная проклеивающая композиция для проклеивания бумаги, включающая неканифольное проклеивающее вещество, стабилизированное катионоактивным коллоидным коацерватным стабилизатором, причем коацерватный стабилизатор включает анионоактивный компонент и катионоактивный компонент и причем анионоактивный и катионоактивный компоненты находятся в таком соотношении, при котором дзета-потенциал этой проклеивающей композиции составляет по меньшей мере примерно 20 мВ.

2. Композиция по п.1, анионоактивный компонент для которой выбирают из ряда, включающего анионоактивный коллоид, полиэлектролит и поверхностно-активное вещество.

3. Композиция по п.2, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный коллоид, выбранный из ряда, включающего глину, кремнезем и латекс.

4. Композиция по п.2, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный полиэлектролит, выбранный из ряда, включающего поликарбоксилат, полисульфат и полисульфонат.

5. Композиция по п.4, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный лигносульфонат.

6. Композиция по п.2, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионное поверхностно-активное вещество, выбранное из ряда, включающего алкилкарбоксилат, алкилсульфат, алкилсульфонат, арилкарбоксилат, арилсульфат, арилсульфонат, алкиларилкарбоксилат, алкиларилсульфат и алкиларилсульфонат, алкильные остатки которых содержат от 1 до примерно 18 углеродных атомов каждый, арильные остатки которых содержат от 6 до мультимерное проклеивающее вещество, проклеивающее вещество на основе алкенилянтарного ангидрида и их смеси.

7. Композиция по п.13, в которой реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой алкенилкетеновый димер.

8. Композиция по п.13, в которой реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой 2-оксетаноновый мультимер.

9. Композиция по п.13, в которой реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой проклеивающее вещество на основе алкенилянтарного ангидрида.

10. Композиция по п.16, в которой алкенилянтарный ангидрид представляет собой продукт взаимодействия малеинового ангидрида и олефина, содержащего от 14 до 18 углеродных атомов.

11. Композиция по п.16, в которой алкенилянтарный ангидрид представляет собой продукт взаимодействия малеинового ангидрида и олефина, выбранного из ряда, включающего октадецен, тетрадецен, гексадецен, эйкодецен, 2-н-гексил-1-октен, 2-н-октил-1-додецен, 2-н-октил-1-децен, 2-н-додецил-1-октен, 2-н-октил-1-октен, 2-н-октил-1-нонен, 2-н-гексил-1-децен и 2-н-гептил-1-октен.

12. Композиция по п.1, в которой неканифольное проклеивающее вещество представляет собой нереакционноспособное проклеивающее вещество.

13. Композиция по п.19, в которой нереакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой полимер, полученный с использованием по меньшей мере одного мономера, выбранного из ряда, включающего стирол, α-метилстирол, акрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, метакрилат, содержащий сложноэфирный примерно 12 углеродных атомов каждый, а алкиларильные остатки которых содержат от 7 до примерно 30 углеродных атомов каждый.

14. Композиция по п.1, катионоактивный компонент которой выбирают из ряда, включающего катионоактивный полиамин, полисульфоний и полиамидоамин, причем этот катионоактивный компонент обладает средневесовой молекулярной массой по меньшей мере примерно 5000 и содержит по меньшей мере примерно 20% катионоактивных функциональных групп.

15. Композиция по п.7, катионоактивный компонент которой представляет собой катионоактивный полиамин, выбранный из ряда, включающего первичный амин, вторичный амин, третичный амин, четвертичный амин и их смеси.

16. Композиция по п.8, в которой катионоактивный полиамин представляет собой четвертичный полиамин.

17. Композиция по п.9, в которой четвертичный полиамин представляет собой полидиаллилдиалкиламмонийхлорид, алкильный остаток которого содержит от 1 до примерно 6 углеродных атомов.

18. Композиция по п.10, в которой четвертичный полиамин представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид, характеристическая вязкость которого составляет от примерно 0,1 до примерно 2,0 дл/г.

19. Композиция по п.1, в которой неканифольное проклеивающее вещество представляет собой реакционноспособное проклеивающее вещество.

20. Композиция по п.12, в которой реакционноспособное проклеивающее вещество выбирают из ряда, включающего алкилкетеновое димерное, алкенилкетеновое димерное, 2-оксетаноновое димерное, 2-оксетаноновое заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилацетат, этилен и бутадиен и необязательно включающего акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновый ангидрид, эфиры малеинового ангидрида и их смеси с кислотным числом меньше примерно 80.

21. Композиция по п.20, в которой полимер получают с использованием по меньшей мере одного мономера, выбранного из ряда, включающего стирол, акрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, метакрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, акрилонитрил и метакрилонитрил.

22. Композиция по п.1, которая дополнительно включает канифольное проклеивающее вещество.

23. Композиция по п.1, в которой анионоактивный компонент содержится в количестве от примерно 0,2 до примерно 2 мас.%, катионоактивный компонент содержится в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 мас.%, причем во всех случаях содержание в массовых процентах выражено в пересчете на количество сухого компонента в композиции, и катионоактивный и анионоактивный компоненты содержатся в таких количествах, при которых значение соотношения между катионоактивным и анионоактивным компонентами превышает примерно 0,1.

24. Композиция по п.23, в которой неканифольное проклеивающее вещество содержится в количестве от примерно 10 до примерно 60 мас.%.

25. Композиция по п.24, в которой неканифольное проклеивающее вещество содержится в количестве от примерно 20 до примерно 50 мас.%, анионоактивный компонент представляет собой лигносульфонат натрия, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 1,5 мас.%, а катионоактивный компонент представляет собой полидиаллилдиметиламмоний-хлорид с характеристической вязкостью от примерно 0,5 до примерно 1,7 дл/г, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 3,5 мас.%, причем эти катионоактивный и анионоактивный компоненты содержатся в таких количествах, при которых значение соотношения между катионоактивным и анионоактивным компонентами составляет от примерно 0,6 до примерно 3.

26. Композиция по п.1, дзета-потенциал которой равен по меньшей мере 25 мВ.

27. Композиция по п.1, дзета-потенциал которой равен по меньшей мере 40 мВ.

28. Способ приготовления стабильной катионоактивной неканифольной проклеивающей композиции для проклеивания бумаги по п.1, включающей неканифольное проклеивающее вещество и коллоидный коацерватный стабилизатор, включающий следующие стадии:

(а) приготовление катионоактивного коллоидного коацерватного стабилизатора, содержащего анионоактивный компонент и катионоактивный компонент, в воде и

(б) приготовление стабильной катионоактивной неканифольной проклеивающей композиции путем приготовления водной эмульсии или дисперсии проклеивающего вещества с коллоидным коацерватом, причем дзета-потенциал этой композиции составляет по меньшей мере примерно 20 мВ.

29. Способ по п.27, в котором анионоактивный компонент выбирают из ряда, включающего анионоактивный коллоид, полиэлектролит и поверхностно-активное вещество.

30. Способ по п.29, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный коллоид, выбранный из ряда, включающего глину, кремнезем и латекс.

31. Способ по п.29, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный полиэлектролит, выбранный из ряда, включающего поликарбоксилат, полисульфат и полисульфонат.

32. Способ по п.31, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный лигносульфонат.

33. Способ по п.32, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионное поверхностно-активное вещество, выбранное из ряда, включающего алкилкарбоксилат, алкилсульфат, алкилсульфонат, арилкарбоксилат, арилсульфат, арилсульфонат, алкиларилкарбоксилат, алкиларилсульфат и алкиларилсульфонат, алкильные остатки которых содержат от 1 до примерно 18 углеродных атомов каждый, арильные остатки которых содержат от 6 до примерно 12 углеродных атомов каждый, а алкиларильные остатки которых содержат от 7 до примерно 30 углеродных атомов каждый.

34. Способ по п.28, в котором катионоактивный компонент выбирают из ряда, включающего катионоактивный полиамин, полисульфоний и полиамидоамин, причем этот катионоактивный компонент обладает средневесовой молекулярной массой по меньшей мере примерно 5000 и содержит по меньшей мере примерно 20% катионоактивных функциональных групп.

35. Способ по п.34, в котором катионоактивный компонент представляет собой катионоактивный полиамин, выбранный из ряда, включающего первичный амин, вторичный амин, третичный амин, четвертичный амин и их смеси.

36. Способ по п.35, в котором катионоактивный полиамин представляет собой четвертичный полиамин.

37. Способ по п.36, в котором четвертичный полиамин представляет собой полидиаллилдиалкиламмонийхлорид, алкильный остаток которого содержит от 1 до примерно 6 углеродных атомов.

38. Способ по п.37, в котором четвертичный полиамин представляет собой лолидиаллилдиметиламмонийхлорид, характеристическая вязкость которого составляет от примерно 0,1 до примерно 2,0 дл/г.

39. Способ по п.28, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный полиэлектролит, выбранный из ряда, включающего поликарбоксилат, полисульфат и полисульфонат, а катионоактивный компонент представляет собой четвертичный полиамин.

40. Способ по п.28, в котором анионоактивный компонент выбирают из ряда, включающего анионоактивный коллоид, полиэлектролит и поверхностно-активное вещество, а катионоактивный компонент выбирают из ряда, включающего катионоактивный полиамин, полисульфоний и полиамидоамин, причем этот катионоактивный компонент обладает средневесовой молекулярной массой по меньшей мере примерно 5000 и содержит по меньшей мере примерно 20% катионоактивных функциональных групп.

41. Способ по п.28, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный лигносульфонат, а катионоактивный компонент представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид.

42. Способ по п.28, в котором неканифольное проклеивающее вещество представляет собой реакционноспособное проклеивающее вещество.

43. Способ по п.42, в котором реакционноспособное проклеивающее вещество выбирают из ряда, включающего алкилкетеновое димерное, алкенилкетеновое димерное, 2-оксетаноновое димерное, 2-оксетаноновое мультимерное проклеивающее вещество, проклеивающее вещество на основе алкенилянтарного ангидрида и их смеси.

44. Способ по п.43, в котором реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой алкенилкетеновый димер.

45. Способ по п.44, в котором реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой 2-оксетаноновый мультимер.

46. Способ по п.43, в котором реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой проклеивающее вещество на основе алкенилянтарного ангидрида.

47. Способ по п.46, в котором алкенилянтарный ангидрид представляет собой продукт взаимодействия малеинового ангидрида и олефина, содержащего от 14 до 18 углеродных атомов.

48. Способ по п.46, в котором алкенилянтарный ангидрид представляет собой продукт взаимодействия малеинового ангидрида и олефина, выбранного из ряда, включающего октадецен, тетрадецен, гексадецен, эйкодепен, 2-н-гексил-1-октен, 2-н-октил-1-додецен, 2-н-октил-1-децен, 2-н-додецил-1-октен, 2-н-октил-1-октен, 2-н-октил-1-нонен, 2-н-гексил-1-децен и 2-н-гептил-1-октен.

49. Способ по п.28, в котором неканифольное проклеивающее вещество представляет собой нереакционноспособное проклеивающее вещество.

50. Способ по п.49, в котором нереакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой полимер, полученный с использованием по меньшей мере одного мономера, выбранного из ряда, включающего стирол, α-метилстирол, акрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, метакрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилацетат, этилен и бутадиен и необязательно включающего акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновый ангидрид, эфиры малеинового ангидрида и их смеси с кислотным числом меньше примерно 80.

51. Способ по п.50, в котором полимер получают с использованием по меньшей мере одного мономера, выбранного из ряда, включающего стирол, акрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, метакрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, акрилонитрил и метакрилонитрил.

52. Способ по п.28, в котором неканифольное проклеивающее вещество содержится в количестве от примерно 10 до примерно 60 мас.%, анионоактивный компонент представляет собой лигносульфонат натрия, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 2 мас.%, а катионоактивный компонент представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид с характеристической вязкостью от примерно 0,1 до примерно 2 дл/г, содержащийся в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 мас.%, причем во всех случаях содержание в массовых процентах выражено в пересчете на количество сухого компонента в композиции, и катионоактивный и анионоактивный компоненты содержатся в таких количествах, при которых значение соотношения между катионоактивным и анионоактивным компонентами превышает примерно 0,1, и в котором вязкость дисперсии по Брукфилду, по данным измерений при 60 об/мин составляет до примерно 150 сП.

53. Способ по п.52, в котором неканифольное проклеивающее вещество содержится в количестве от примерно 20 до примерно 50 мас.%, анионоактивный компонент представляет собой лигносульфонат натрия, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 1,5 мас.%, а катионоактивный компонент представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 3,5 мас.%, причем эти катионоактивный и анионоактивный компоненты содержатся в таких количествах, при которых значение соотношения между катионоактивным и анионоактивным компонентами составляет от примерно 0,6 до примерно 3.

54. Способ по п.28, в котором неканифольное проклеивающее вещество является жидкостью и в котором стадия (а) дополнительно включает приготовление катионоактивного коллоидного коацерватного стабилизатора путем смешения с водой анионоактивного компонента и катионоактивного компонента в таких количествах и с такой скоростью сдвига, которых достаточно для приготовления катионоактивного коллоидного коацервата, дзета-потенциал которого составляет по меньшей мере примерно 20 мВ, и стадия (б) далее включает приготовление эмульсии проклеивающего вещества с коллоидным коаперватом путем гомогенизации этого проклеивающего вещества и коацерватного стабилизатора.

55. Способ по п.54, в котором стадия (а) дополнительно включает подмешивание в воду наименее вязкого из анионоактивного компонента и катионоактивного компонента с получением первой смеси, смешение с первой смесью более вязкого из анионоактивного компонента и катионоактивного компонента таким образом, чтобы получить вторую смесь, и гомогенизацию этой второй смеси в гомогенизаторе с получением катионоактивного коллоидного коацервата.

56. Способ по п.28, в котором неканифольное проклеивающее вещество является твердым веществом и в котором стадия (а) дополнительно включает подстадию (I) приготовления катионоактивного коллоидного коацерватного стабилизатора путем смешения с водой анионоактивного компонента и катионоактивного компонента в таких количествах и с такой скоростью сдвига, которых достаточно для приготовления катионоактивного коллоидного коацервата, дзета-потенциал которого составляет по меньшей мере примерно 20 мВ, и подстадию (II) нагревания коацервата до повышенной температуры, достаточной для расплавления твердого неканифольного проклеивающего вещества, и стадия (б) дополнительно включает подстадию (I) приготовления эмульсии неканифольного проклеивающего вещества с коллоидным коацерватом путем смешения этого проклеивающего вещества с коацерватным стабилизатором при повышенной температуре с достаточной скоростью сдвига для приготовления эмульсии коацерватного стабилизатора и неканифольного проклеивающего вещества и подстадию (II) охлаждения эмульсии, приготовленной на подстадии (б) (I), до пониженной температуры при одновременном перемешивании для получения стабильной дисперсии неканифольного проклеивающего вещества и коацервата.

57. Способ по п.28, в котором дзета-потенциал проклеивающей композиции равен по меньшей мере 25 мВ.

58. Способ по п.28, в котором дзета-потенциал проклеивающей композиции равен по меньшей мере 40 мВ.

59. Способ изготовления проклеенной бумаги, включающий применение при изготовлении проклеенной бумаги проклеивающей композиции, включающей неканифольное проклеивающее вещество, стабилизированное катионоактивным коллоидным коацерватным стабилизатором, причем этот коацерватный стабилизатор включает анионоактивный компонент и катионоактивный компонент и причем эти анионоактивный и катионоактивный компоненты содержатся в такой пропорции, при которой дзета-потенциал проклеивающей композиции составляет по меньшей мере примерно 20 мВ.

60. Способ по п.59, в котором анионоактивный компонент выбирают из ряда, включающего анионоактивный коллоид, полиэлектролит и поверхностно-активное вещество.

61. Способ по п.60, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный коллоид, выбранный из ряда, включающего глину, кремнезем и латекс.

62. Способ по п.60, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный полиэлектролит, выбранный из ряда, включающего поликарбоксилат, полисульфат и полисульфонат.

63. Способ по п.62, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный лигносульфонат.

64. Способ по п.60, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионное поверхностно-активное вещество, выбранное из ряда, включающего алкилкарбоксилат, алкилсульфат, алкилсульфонат, арилкарбоксилат, арилсульфат, арилсульфонат, алкиларилкарбоксилат, алкиларилсульфат и алкиларилсульфонат, алкильные остатки которых содержат от 1 до примерно 18 углеродных атомов каждый, арильные остатки которых содержат от 6 до примерно 12 углеродных атомов каждый, а алкиларильные остатки которых содержат от 7 до примерно 30 углеродных атомов каждый.

65. Способ по п.59, в котором катионоактивный компонент выбирают из ряда, включающего катионоактивный полиамин, полисульфоний и полиамидоамин, причем этот катионоактивный компонент обладает средневесовой молекулярной массой по меньшей мере примерно 5000 и содержит по меньшей мере примерно 20% катионоактивных функциональных групп.

66. Способ по п.65, в котором катионоактивный компонент представляет собой катионоактивный полиамин, выбранный из ряда, включающего первичный амин, вторичный амин, третичный амин, четвертичный амин и их смеси.

67. Способ по п.66, в котором катионоактивный полиамин представляет собой четвертичный полиамин.

68. Способ по п.67, в котором четвертичный полиамин представляет собой полидиаллилдиалкиламмонийхлорид, алкильный остаток которого содержит от 1 до примерно 6 углеродных атомов.

69. Способ по п.68, в котором четвертичный полиамин представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид, характеристическая вязкость которого составляет от примерно 0,1 до примерно 2,0 дл/г.

70. Способ по п.59, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный полиэлектролит, выбранный из ряда, включающего поликарбоксилат, полисульфат и полисульфонат, а катионоактивный компонент представляет собой четвертичный полиамин.

71. Способ по п.59, в котором анионоактивный компонент выбирают из ряда, включающего анионоактивный коллоид, полиэлектролит и поверхностно-активное вещество, а катионоактивный компонент выбирают из ряда, включающего катионоактивный полиамин, полисульфоний и полиамидоамин, причем этот катионоактивный компонент обладает средневесовой молекулярной массой по меньшей мере примерно 5000 и содержит по меньшей мере примерно 20% катионоактивных функциональных групп.

72. Способ по п.59, в котором анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный лигносульфонат, а катионоактивный компонент представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид.

73. Способ по п.59, в котором неканифольное проклеивающее вещество представляет собой реакционноспособное проклеивающее вещество.

74. Способ по п.73, в котором реакционноспособное проклеивающее вещество выбирают из ряда, включающего алкилкетеновое димерное, алкенилкетеновое димерное, 2-оксетаноновое димерное, 2-оксетаноновое мультимерное проклеивающее вещество, проклеивающее вещество на основе алкенилянтарного ангидрида и их смеси.

75. Способ по п.74, в котором реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой алкенилкетеновый димер.

76. Способ по п.75, в котором реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой 2-оксетаноновый мультимер.

77. Способ по п.74, в котором реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой проклеивающее вещество на основе алкенилянтарного ангидрида.

78. Способ по п.77, в котором алкенилянтарный ангидрид представляет собой продукт взаимодействия малеинового ангидрида и олефина, содержащего от 14 до 18 углеродных атомов.

79. Способ по п.77, в котором алкенилянтарный ангидрид представляет собой продукт взаимодействия малеинового ангидрида и олефина, выбранного из ряда, включающего октадецен, тетрадецен, гексадецен, эйкодецен, 2-н-гексил-1-октен, 2-н-октил-1-додецен, 2-н-октил-1-децен, 2-н-додецил-1-октен, 2-н-октил-1-октен, 2-н-октил-1-нонен, 2-н-гексил-1-децен и 2-н-гептил-1-октен.

80. Способ по п.59, в котором неканифольное проклеивающее вещество представляет собой нереакционноспособное проклеивающее вещество.

81. Способ по п.80, в котором нереакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой полимер, полученный с использованием по меньшей мере одного мономера, выбранного из ряда, включающего стирол, α-метилстирол, акрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, метакрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилацетат, этилен и бутадиен и необязательно включающего акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновый ангидрид, эфиры малеинового ангидрида и их смеси с кислотным числом меньше примерно 80.

82. Способ по п.81, в котором полимер получают с использованием по меньшей мере одного мономера, выбранного из ряда, включающего стирол, акрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, метакрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, акрилонитрил и метакрилонитрил.

83. Способ по п.59, в котором неканифольное проклеивающее вещество содержится в количестве от примерно 10 до примерно 60 мас.%, анионоактивный компонент представляет собой лигносульфонат натрия, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 2 мас.%, а катионоактивный компонент представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид с характеристической вязкостью от примерно 0,1 до примерно 2 дл/г, содержащийся в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 мас.%, причем во всех случаях содержание в массовых процентах выражено в пересчете на количество сухого компонента в композиции, и катионоактивный и анионоактивный компоненты содержатся в таких количествах, при которых значение соотношения между катионоактивным и анионоактивным компонентами превышает примерно 0,1 и в котором вязкость дисперсии по Брукфилду, по данным измерений при 60 об/мин составляет до примерно 150 сП.

84. Способ по п.83, в котором неканифольное проклеивающее вещество содержится в количестве от примерно 20 до примерно 50 мас.%, анионоактивный компонент представляет собой лигносульфонат натрия, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 1,5 мас.%, а катионоактивный компонент представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 3,5 мас.%, причем эти катионоактивный и анионоактивный компоненты содержатся в таких количествах, при которых значение соотношения между катионоактивным и анионоактивным компонентами составляет от примерно 0,6 до примерно 3.

85. Способ по п.59, в котором композицию для проклейки бумаги применяют в количестве от примерно 0,025 до примерно 1 мас.% в пересчете на массу бумаги.

86. Способ по п.59, в котором композицию для проклейки бумаги применяют в качестве добавки к волокнистой массе для изготовления бумаги, используемой для изготовления проклеенной бумаги.

87. Способ по п.59, в котором композицию для проклейки бумаги наносят на поверхность бумаги после формования бумаги.

88. Способ по п.59, в котором дзета-потенциал проклеивающей композиции равен по меньшей мере 25 мВ.

89. Способ по п.59, в котором дзета-потенциал проклеивающей композиции равен по меньшей мере 40 мВ.

90. Проклеенная бумага, проклеенная неканифольной проклеивающей композицией, включающей неканифольное проклеивающее вещество, стабилизированное катионоактивным коллоидным коацерватным стабилизатором, причем этот коацерватный стабилизатор включает анионоактивный компонент и катионоактивный компонент и причем эти анионоактивный и катионоактивный компоненты содержатся в такой пропорции, при которой дзета-потенциал проклеивающей композиции составляет по меньшей мере примерно 20 мВ.

91. Проклеенная бумага по п.90, в которой анионоактивный компонент выбран из ряда, включающего анионоактивный коллоид, полиэлектролит и поверхностно-активное вещество.

92. Проклеенная бумага по п.91, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный коллоид, выбранный из ряда, включающего глину, кремнезем и латекс.

93. Проклеенная бумага по п.91, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный полиэлектролит, выбранный из ряда, включающего поликарбоксилат, полисульфат и полисульфонат.

94. Проклеенная бумага по п.93, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный лигносульфонат.

95. Проклеенная бумага по п.91, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионное поверхностно-активное вещество, выбранное из ряда, включающего алкилкарбоксилат, алкилсульфат, алкилсульфонат, арилкарбоксилат, арилсульфат, арилсульфонат, алкиларилкарбоксилат, алкиларилсульфат и алкиларилсульфонат, алкильные остатки которых содержат от 1 до примерно 18 углеродных атомов каждый, арильные остатки которых содержат от 6 до примерно 12 углеродных атомов каждый, а алкиларильные остатки которых содержат от 7 до примерно 30 углеродных атомов каждый.

96. Проклеенная бумага по п.90, в которой катионоактивный компонент выбран из ряда, включающего катионоактивный полиамин, полисульфоний и полиамидоамин, причем этот катионоактивный компонент обладает средневесовой молекулярной массой по меньшей мере примерно 5000 и содержит по меньшей мере примерно 20% катионоактивных функциональных групп.

97. Проклеенная бумага по п.96, в которой катионоактивный компонент представляет собой катионоактивный полиамин, выбранный из ряда, включающего первичный амин, вторичный амин, третичный амин, четвертичный амин и их смеси.

98. Проклеенная бумага по п.97, в которой катионоактивный полиамин представляет собой четвертичный полиамин.

99. Проклеенная бумага по п.98, в которой четвертичный полиамин представляет собой полидиаллилдиалкиламмонийхлорид, алкильный остаток которого содержит от 1 до примерно 6 углеродных атомов.

100. Проклеенная бумага по п.99, в которой четвертичный полиамин представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид, характеристическая вязкость которого составляет от примерно 0,1 до примерно 2,0 дл/г.

101. Проклеенная бумага по п.90, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный полиэлектролит, выбранный из ряда, включающего поликарбоксилат, полисульфат и полисульфонат, а катионоактивный компонент представляет собой четвертичный полиамин.

102. Проклеенная бумага по п.90, в которой анионоактивный компонент выбран из ряда, включающего анионоактивный коллоид, полиэлектролит и поверхностно-активное вещество, а катионоактивный компонент выбирают из ряда, включающего катионоактивный полиамин, полисульфоний и полиамидоамин, причем этот катионоактивный компонент обладает средневесовой молекулярной массой по меньшей мере примерно 5000 и содержит по меньшей мере примерно 20% катионоактивных функциональных групп.

103. Проклеенная бумага по п.90, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный лигносульфонат, а катионоактивный компонент представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид.

104. Проклеенная бумага по п.90, в которой неканифольное проклеивающее вещество представляет собой реакционноспособное проклеивающее вещество.

105. Проклеенная бумага по п.104, в которой реакционноспособное проклеивающее вещество выбрано из ряда, включающего алкилкетеновое димерное, алкенилкетеновое димерное, 2-оксетаноновое димерное, 2-оксетаноновое мультимерное проклеивающее вещество, проклеивающее вещество на основе алкенилянтарного ангидрида и их смеси.

106. Проклеенная бумага по п.105, в которой реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой алкенилкетеновый димер.

107. Проклеенная бумага по п.106, в которой реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой 2-оксетаноновый мультимер.

108. Проклеенная бумага по п.105, в которой реакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой проклеивающее вещество на основе алкенилянтарного ангидрида.

109. Проклеенная бумага по п.108, в которой алкенилянтарный ангидрид представляет собой продукт взаимодействия малеинового ангидрида и олефина, содержащего от 14 до 18 углеродных атомов.

110. Проклеенная бумага по п.108, в которой алкенилянтарный ангидрид представляет собой продукт взаимодействия малеинового ангидрида и олефина, выбранного из ряда, включающего октадецен, тетрадецен, гексадецен, эйкодецен, 2-н-гексил-1-октен, 2-н-октил-1-додецен, 2-н-октил-1-децен, 2-н-додецил-1-октен, 2-н-октил-1-октен, 2-н-октил-1-нонен, 2-н-гексил-1-децен и 2-н-гептил-1-октен.

111. Проклеенная бумага по п.90, в которой неканифольное проклеивающее вещество представляет собой нереакционноспособное проклеивающее вещество.

112. Проклеенная бумага по п.111, в которой нереакционноспособное проклеивающее вещество представляет собой полимер, полученный с использованием по меньшей мере одного мономера, выбранного из ряда, включающего стирол, α-метилстирол, акрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, метакрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилацетат, этилен и бутадиен и необязательно включающего акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновый ангидрид, эфиры малеинового ангидрида и их смеси с кислотным числом меньше примерно 80.

113. Проклеенная бумага по п.112, в которой полимер получен с использованием по меньшей мере одного мономера, выбранного из ряда, включающего стирол, акрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, метакрилат, содержащий сложноэфирный заместитель, имеющий от 1 до 13 углеродных атомов, акрилонитрил и метакрилонитрил.

114. Проклеенная бумага по п.90, в которой неканифольное проклеивающее вещество содержится в проклеивающей композиции в количестве от примерно 10 до примерно 60 мас.%, анионоактивный компонент представляет собой лигносульфонат натрия, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 2 мас.%, а катионоактивный компонент представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид с характеристической вязкостью от примерно 0,1 до примерно 2 дл/г, содержащийся в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 мас.%, причем во всех случаях содержание в массовых процентах выражено в пересчете на количество сухого компонента в композиции и катионоактивный и анионоактивный компоненты содержатся в таких количествах, при которых значение соотношения между катионоактивным и анионоактивным компонентами превышает примерно 0,1, и в которой вязкость дисперсии по Брукфилду, по данным измерений при 60 об/мин, составляет до примерно 150 сП.

115. Проклеенная бумага по п.114, в которой неканифольное проклеивающее вещество содержится в проклеивающей композиции в количестве от примерно 20 до примерно 50 мас.%, анионоактивный компонент представляет собой лигносульфонат натрия, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 1,5 мас.%, а катионоактивный компонент представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 3,5 мас.%, причем эти катионоактивный и анионоактивный компоненты содержатся в таких количествах, при которых значение соотношения между катионоактивным и анионоактивным компонентами составляет от примерно 0,6 до примерно 3.

116. Проклеенная бумага по п.90, в которой проклеивающая композиция использована в количестве от примерно 0,025 до примерно 1 мас.% в пересчете на массу бумаги.

117. Проклеенная бумага по п.90, в которой проклеивающая композиция использована в качестве добавки к волокнистой массе для изготовления бумаги, используемой для изготовления проклеенной бумаги.

118. Проклеенная бумага по п.90, в которой проклеивающая композиция нанесена на поверхность бумаги после формования бумаги.

119. Проклеенная бумага по п.90, в которой дзета-потенциал проклеивающей композиции равен по меньшей мере 25 мВ.

120. Проклеенная бумага по п.90, в которой дзета-потенциал проклеивающей композиции равен по меньшей мере 40 мВ.

121. Стабилизированная эмульгированная или диспергированная неканифольная проклеивающая композиция, включающая гидрофобную фазу и водную фазу, причем эта композиция стабилизирована катионоактивным коллоидным коацерватным стабилизатором, этот коацерватный стабилизатор включает анионоактивный компонент и катионоактивный компонент и эти анионоактивный и катионоактивный компоненты содержатся в такой пропорции, при которой дзета-потенциал композиции составляет по меньшей мере примерно 20 мВ.

122. Композиция по п.121, анионоактивный компонент для которой выбирают из ряда, включающего анионоактивный коллоид, полиэлектролит и поверхностно-активное вещество.

123. Композиция по п.122, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный коллоид, выбранный из ряда, включающего глину, кремнезем и латекс.

124. Композиция по п.122, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный полиэлектролит, выбранный из ряда, включающего поликарбоксилат, полисульфат и полисульфонат.

125. Композиция по п.124, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионоактивный лигносульфонат.

126. Композиция по п.122, в которой анионоактивный компонент представляет собой анионное поверхностно-активное вещество, выбранное из ряда, включающего алкилкарбоксилат, алкилсульфат, алкилсульфонат, арилкарбоксилат, арилсульфат, арилсульфонат, алкиларилкарбоксилат, алкиларилсульфат и алкиларилсульфонат, алкильные остатки которых содержат от 1 до примерно 18 углеродных атомов каждый, арильные остатки которых содержат от 6 до примерно 12 углеродных атомов каждый, а алкиларильные остатки которых содержат от 7 до примерно 30 углеродных атомов каждый.

127. Композиция по п.121, катионоактивный компонент которой выбирают из ряда, включающего катионоактивный полиамин, полисульфоний и полиамидоамин, причем этот катионоактивный компонент обладает средневесовой молекулярной массой по меньшей мере примерно 5000 и содержит по меньшей мере примерно 20% катионоактивных функциональных групп.

128. Композиция по п.127, катионоактивный компонент которой представляет собой катионоактивный полиамин, выбранный из ряда, включающего первичный амин, вторичный амин, третичный амин, четвертичный амин и их смеси.

129. Композиция по п.128, в которой катионоактивный полиамин представляет собой четвертичный полиамин.

130. Композиция по п.121, в которой четвертичный полиамин представляет собой полидиаллилдиалкиламмонийхлорид, алкильный остаток которого содержит от 1 до примерно 6 углеродных атомов.

131. Композиция по п.130, в которой четвертичный полиамин представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид, характеристическая вязкость которого составляет от примерно 0,1 до примерно 2,0 дл/г.

132. Композиция по п.121, гидрофобную фазу которой выбирают из ряда, включающего сырую нефть, минеральное масло, гидрофобные органические растворители, стирол и мономеры, из которых получают латексы.

133. Композиция по п.121, гидрофобную фазу которой выбирают из ряда, включающего глину, пигмент, карбонат кальция, кремнезем и их смеси.

134. Композиция по п.121, в которой водной фазой является вода.

135. Композиция по п.121, в которой анионоактивный компонент содержится в количестве от примерно 0,2 до примерно 2 мас.%, катионоактивный компонент содержится в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 мас.%, причем во всех случаях содержание в массовых процентах выражено в пересчете на количество сухого компонента в композиции, и катионоактивный и анионоактивный компоненты содержатся в таких количествах, при которых значение соотношения катионоактивным и анионоактивным компонентами превышает примерно 0,1.

136. Композиция по п.121, в которой гидрофобная фаза содержится в количестве от примерно 10 до примерно 60 мас.%.

137. Композиция по п.136, в которой гидрофобная фаза содержится в количестве от примерно 20 до примерно 50 мас.%, анионоактивный компонент представляет собой лигносульфонат натрия, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 1,5 мас.%, а катионоактивный компонент представляет собой полидиаллилдиметиламмонийхлорид с характеристической вязкостью от примерно 0,5 до примерно 1,7 дл/г, содержащийся в количестве от примерно 0,2 до примерно 3,5 мас.%, причем эти катионоактивный и анионоактивный компоненты содержатся в таких количествах, при которых значение соотношения между катионоактивным и анионоактивным компонентами составляет от примерно 0,6 до примерно 3.

138. Композиция по п.121, дзета-потенциал которой равен по меньшей мере 25 мВ.

139. Композиция по п.121, дзета-потенциал которой равен по меньшей мере 40 мВ.