RU2241046C2

RU2241046C2 - Способ и использование нитрата кальция для вспенивания шлаков в производстве стали

Info

Publication number: RU2241046C2
Application number: RU2002113094/02A
Authority: RU
Inventors: Петтер ТУВНЕС (NO); Петтер ТУВНЕС; Торвальд Абель ЭНГ (NO); Торвальд Абель ЭНГ
Original assignee: Норск Хюдро Аса
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2004-11-27
Also published as: DE60007355D1; NO311226B1; DE60007355T2; ATE256755T1; BR0014781A; AU7972700A; CN1206373C; EP1230404B1; WO2001029271A1; CA2387597A1; KR20020042721A; EP1230404A1; JP2003512523A; CN1379825A; ZA200202602B; ES2213049T3; NO995072L; NO995072D0

Abstract

Изобретение относится к области металлургии. Способ вспенивания шлаков в производстве стали включает добавление в шлак нитрата кальция отдельно или вместе с углеродом, которые отдельно или в смеси могут вдуваться в шлак газами, такими как воздух, азот, диоксид углерода или инертные газы. Твердые компоненты вдувают отдельно или через одну фурму или вдувают в виде предварительно расплавленных гранул. Соотношение между нитратом кальция и углеродом находится в диапазоне от 4:1 до 2:1. Способ вспенивания шлака в процессе производства нержавеющей стали в сталеплавильном агрегате включает введение или вдувание в потоке вышеперечисленных газов в шлак нитрата кальция и углерода после присадки в шлак FeSi, Al или Mg. Технический результат - повышение эффективности вспенивания шлака, в особенности при вспенивании шлаков нержавеющих сталей, и предотвращение недостатков, связанных с использованием ранее известных веществ для вспенивания. 3 с. и 5 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способу вспенивания шлаков в производстве стали и к использованию нитрата кальция как пенообразователя шлака в производстве стали.

Использование дуговых электропечей (ДЭП), конвертеров и ковшей в производстве стали относится к технологиям, хорошо известным профессионалам-специалистам в производстве стали (см. Т.Abel Engh: “Принципы рафинирования металла”, Oxford Science Publications, ISBN 0-19-856337-Х 1992).

Процесс с использованием электрической дуги отличается от других процессов в производстве стали тем, что в нем используется стальной скрап как большая часть загрузки. Скрап добавляется в печь в начале цикла процесса и расплавляется при пропускании электрического тока через графитовые электроды печи. Шлакообразователи добавляются в ходе плавки для того, чтобы защитить расплав от окисления. Шлак образуется на поверхности загрузки в ходе первоначального расплавления и остается в продолжение всего цикла процесса до выпуска плавки. Состав слоя шлака зависит от примесей в расплаве и от дополнительных добавок к расплаву. После расплавления сталь подается в конвертеры и ковши.

В последнее время производители стали предпринимали попытки создания улучшенных способов получения пенистых шлаков, так как они дают несколько преимуществ в процессе. Пенистый шлак обладает лучшими изоляционными свойствами, что означает меньшую потерю тепла из дуговой электропечи. Огнеупоры и электроды защищаются от лучеиспускания дуги, что означает увеличение их срока службы, при этом звук становится глуше. Электрическая дуга стабилизируется и можно увеличить подводимую мощность, что увеличивает производительность. Различные способы вспенивания шлака и пенообразователи описаны в литературе.

Из патента США No.4528035 известен способ вспенивания шлака, образованного в дуговой электропечи для производства стали после расплавления стального сырья, путем введения пенообразователя, содержащего в основном частицы оксида кальция (СаО) и свободного углерода (С), при этом количество указанного шлака поверх указанной расплавленной стали составляет по меньшей мере 4 дюйма глубины.

В патенте США No.4447265 описан состав для вспенивания шлака и процесс его использования в производстве стали в дуговой электропечи. Составы содержат от около 15 до 80 маc.% источника углерода, остальная часть состоит, по существу, из источника оксида кальция; альтернативно, составы содержат от около 15 до 30 маc.% источника углерода, причем остальная часть состоит, по существу, из доломитового известняка. Процесс состоит из добавления в ходе производства стали с использованием дуговой электропечи составов (добавок) по изобретению к загрузке после первоначального расплавления стального скрапа.

Из FR 2634787 известен способ производства пенистого шлака путем продувки кислородом вблизи поверхности раздела металл/шлак и путем добавки в шлак карбонизированного материала, предварительно смешанного с карбонатным материалом, таким как известняк или доломит.

Из JP 08041521 известно, что вспенивание шлака в ковше может быть произведено путем добавки источника кальция и азота, содержащего С (CaCN) поверх расплава, тем самым приводя к увеличению объема шлака таким образом, чтобы удаление шлака из ковша было более эффективным.

Шлаки для нержавеющей стали трудно вспениваются, и только недавно стало возможным разработать надежные способы получения пенистых шлаков в дуговой печи. Такой способ описан в работе Masucci, P., Capodilupo, D., Brascugli, G.(1993), “Пенистые шлаки для нержавеющей стали, выплавленной в дуговой электропечи”, Electric Furnace Proceedings, с.289-294. Известняк (СаСО₃) и кокс были добавлены, чтобы произошло вспенивание. Специальные гранулы были использованы для стимуляции более близкого контакта между известняком и коксом. Они состоят из смеси известняка и металлургического кокса (с содержанием С 87%), размер гранул составляет от 0,5 до 1 мм и связкой является крахмал. Соотношение графита и известняка составляет 50/50. Вспенивание шлака осуществляется путем продувки большими количествами кислорода и добавления гранул известняка-кокса.

В обычных процессах вспенивания шлака в производстве нержавеющей стали диапазон составов шлака должен быть очень узким для того, чтобы произвести надлежащее вспенивание. Другой недостаток заключается в том, что неприемлемое количество легирующего элемента Сr окисляется до Сr₂О₃ и утрачивается со шлаком (см. M.Gornerup, тезисы докторской диссертации “Исследование шлаковой металлургии в производстве нержавеющей стали”, ISBN 91-7170-205-9 1997).

Целью изобретения является поиск других эффективных пенообразователей и, в особенности, таких, которые образуют пену в шлаках нержавеющей стали. Другой целью является предотвращение недостатков, связанных с использованием ранее известных веществ.

Эти и другие цели изобретения достигаются посредством способов, описанных в прилагаемой формуле изобретения.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ вспенивания шлаков при производстве стали, в котором нитрат кальция добавляют в шлак вместе с углеродом.

Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ вспенивания шлака в процессе производства нержавеющей стали в сталеплавильном агрегате, включающий в себя введение в шлак кальцийсодержащего материала и углерода, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего материала используют нитрат кальция, причем в шлак дополнительно присаживают FeSi, Al или Мg перед тем, как добавляют или вдувают нитрат кальция и углерод с помощью вдуваемого газа.

Нитрат кальция и углерод можно подать в шлак вместе с такими вдуваемыми газами, как воздух, диоксид углерода или инертные газы. Твердые компоненты можно вдувать отдельно или через ту же фурму или вдувать в виде предварительно расплавленных гранул. Для вспенивания шлака в ковше нитрат кальция и углерод добавляют поверх расплава. Предпочтительно использовать соотношение между нитратом кальция и углеродом в диапазоне от 4:1 до 2:1. Для вспенивания шлака для нержавеющей стали предпочтительно добавлять FeSi, Al или Мg перед тем, как нитрат кальция и углерод добавляют или вдувают в шлак с помощью вдуваемого газа. Воздух, диоксид углерода или инертный газ могут быть использованы в качестве вдуваемых газов. Изобретение также относится к использованию нитрата кальция как пенообразователя шлака в производстве стали. Изобретение может быть использовано для вспенивания шлака в дуговых электропечах и в ковшах.

Нами было обнаружено, что нитрат кальция является эффективным пенообразователем шлаков в производстве стали, в особенности нержавеющей стали.

Пузырьки образуются, когда газ вводится в шлак. Пузырьки вверху пены разрываются и распадаются. В устойчивом состоянии жидкость, выносимая вверх в виде тонкой пленки, разделяющей пузырьки, уравновешивается направленным вниз потоком жидкости, высвобождающейся в процессе разрыва пузырьков вверху. Для данного шлака вес пены возрастает с увеличением расхода газа. Если поток газа останавливается, пленки становятся более тонкими по мере дренажа. Потом пузырьки разрушаются, когда достигается критическая толщина пленки.

Вспенивание шлаков низколегированных сталей

Для шлаков в производстве низколегированных сталей вспенивание в настоящее время производится двумя основными путями, причем в обоих случаях требуется, чтобы в результате реакции углерода и кислорода получался СО:

а) Кислород, вдуваемый в сталь, реагирует с окисью железа, что приводит к образованию шлака. На следующей стадии окись железа восстанавливается вдуваемым углеродом и образуется газ СО. Углерод, растворившийся в стали, может также содействовать образованию газа.

b) Углерод (вдуваемый в шлак или растворенный в стали) и вдуваемый кислород реагируют напрямую, чтобы получить СО.

Без сомнения, газы, отличные от СО, могут также создавать вспенивание. Таким образом, нитрат кальция с углеродом реагируют при температурах производства стали следующим образом:

Са(NО₃)₂(Н₂O)₂+5С=СаО+N₂+2Н₂O+5СО

Благодаря высокому парциальному давлению кислорода и присутствию железа и СаО образуется шлак Fе₂O₃-СаО.

Использование нитрата кальция как вещества для производства пенистого шлака в дуговой электропечи служит для достижения трех целей: добавки извести для увеличения основности шлака (для удаления Р и S), подачи газообразных компонентов N₂ и Н₂O для стимуляции вспенивания, и О₂ для реакции со вдуваемым углеродом, в результате чего образуется СО, который также стимулирует вспенивание. Нитрат кальция, смешанный с углеродом, можно добавлять по желобам (лоткам) или вдувать газом или воздухом в шлак через фурму. Нитрат кальция может быть использован с различными количествами кристаллизационной воды Са(NО₃)₂(Н₂O)_х (где х=0-3) или без нее. Также могут присутствовать различные небольшие количества других элементов, например аммония и т.п.

Нитрат кальция представляет особенный интерес в случаях, когда азот в стали является полезным, как в аустенитной нержавеющей стали, где он улучшает сопротивление питтинговой коррозии (обгоранию) и прочность. Также в некоторых нелегированных/низколегированных сталях азот повышает прочность и прокаливаемость.

Вспенивание шлака нержавеющей стали

Обычно нержавеющая сталь содержит 12-30% Сr и других элементов, в числе которых Ni и Мо являются наиболее важными. Необходимость понижения содержания углерода до низких величин в присутствии хрома определяет специфический характер производства нержавеющей стали.

Самым обычным путем для производства нержавеющей стали в настоящее время является плавление скрапа низколегированной или нержавеющей стали и ферросплавов в дуговой электропечи. Обезуглероживание, регенерация Сr из верхнего слоя шлака путем восстановления, удаление серы и регулирование состава стали осуществляются в конвертере.

Для нержавеющих сталей только недавно стало возможно разработать надежные способы надлежащего вспенивания шлака в дуговых печах. Оказалось, что причиной этого являются некоторые едва заметные эффекты, вызванные содержанием Сr₂О₃ в шлаке. Сr₂О₃ имеет низкую растворимость в шлаках дуговой электропечи, и некоторое его количество остается в виде твердой второй фазы. Этот оксид хрома очень медленно реагирует с углеродом для получения СО и регенерации Сr.

Так как присутствие Сr₂О₃ в пенистом шлаке нежелательно, предлагается, чтобы СО-вспенивание шлака нержавеющей стали производилось с возможно более низким содержанием металлической фазы. Вначале нужно добавить FeSi, или Аl, или Мg для предотвращения окисления Сr и понижения содержания Сr₂О₃ в шлаке и затем нужно осторожно вдувать в шлак нитрат кальция и углерод. Твердые компоненты вдуваются отдельно или через ту же фурму или вдуваются в виде заранее расплавленных гранул.

Изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.

Нитрат кальция, технически чистый, который имеется в продаже (например, Nitcal® от Norsk Hydro ASA) имеет химический состав, близкий к Са(NО₃)₂(NH₄NO₃)_0,2(Н₂О)₂ и имеет форму гранул с диаметром около 2-4 мм. При смешивании с источником углерода этот источник должен иметь порошкообразную форму. Отношение нитрата кальция к углероду в смеси должно быть в диапазоне от 4:1 до 2:1.

Возможны различные процессы:

1) Добавление нитрата кальция отдельно или вдувание газом (инертным газом, воздухом или CO₂), что перемешивает шлак. Нитрат кальция главным образом разлагается на шлак СаО и газы O₂, N₂, H₂O:

Ca(NO₃)₂(H₂O)₂=СаО+N₂+2H₂O+5/2O₂, т.е. 5,5 моля газов.

1 кг нитрата кальция (приблизительно 5 моль) может образовать около 27,5 моля газов = 0,616 м³ газов (при нормальных условиях).

2) Вдувание нитрата кальция + С посредством СО₂ дает шлак СаО и газы N₂, Н₂О, СО:

Са(NО₃)₂(Н₂О)₂+8С+СО₂=СаО+N₂+2H₂O+7CO, т.е.

10 молей газов.

1 кг нитрата кальция + 0,48 кг С + 0,22 кг CO₂ ⇒ 50 молей газов = 1,1 м³ газов (в нормальных условиях).

3) Вдувание нитрата кальция + С посредством воздуха дает шлак СаО и газы N₂, H₂O, СО:

Са(NО₃)₂(Н₂O)₂+9С + воздух (O₂+4N₂) ⇒ СаО+4N₂+2Н₂О+9СО, т.е. 15 молей газов.

1 кг нитрата кальция + 0,54 кг С + 0,72 кг воздуха ⇒ приблизительно 75 молей газов = 1,7 м³ газов (при нормальных условиях).

4) Вдувание нитрата кальция + С посредством азота или инертного газа дает шлак СаО и газы N₂, H₂O, CO:

Са(NО₃)₂(Н₂О)₂+5С=СаО+N₂+2Н₂О+5СО, т.е. 8 молей газов.

1 кг нитрата кальция + 0,3 кг С ⇒ приблизительно 40 молей газов = 0,9 м³ газов (при нормальных условиях).

Приблизительно 0,05 кг (0,04 м³ (при нормальных условиях)) азота на кг нитрата кальция необходимо в качестве вдуваемого газа.

Пример

Были проведены демонстрационные испытания. Около 1,5 кг нержавеющей стали типа AISI 302 было расплавлено в тигеле посредством плазменной горелки. После расплавления около 0,3 кг нитрата кальция (Nitcal®) было налито поверх металла. Высокая температура расплава и тигеля привели к расплавлению нитрата кальция, его разложению и реакции с образованием газов, которые барботируют из расплавленного нитрата кальция и создают пену. Период разложения занимает около 2 минут после добавки нитрата кальция, после чего нитрат кальция превращается в пенообразное вещество с увеличением объема примерно в 2-3 раза.

Были проведены полномасштабные испытания Nitcal® в ДЭП (EAF) для того, чтобы наблюдать поведение Nitcal® и его способность к пенообразованию. До 300 кг Nitcal® на плавку (3,5 кг Nitcal/тонну стали) вдували воздухом в расплав с одновременным отдельным вдуванием углерода. Никаких вредных реакций не произошло, несмотря на наличие кристаллизационной воды в Nitcai®. Испытания показали, что с Nitcal® легко обращаться, его можно вдувать в расплав ДЭП посредством простого и стандартного инжекционного оборудования. Также наблюдали выделение газа и реакцию с С. Вдувание воздухом создает условия для окисления, которые повышают содержание Сr₂О₃ в шлаке. Вдувание Nitcal® вместе с С таким образом, что кислород в Nitcal® реагирует с С с образованием СО, не повышает содержание NOx из ДЭП. Результаты испытаний в ДЭП показали, что Nitcal® должен вдуваться в расплав азотом вместе с достаточным количеством углерода (1 кг Nitcal® требует 0,3 кг С) для того, чтобы создать условия восстановления и уменьшить потерю Сr в шлак.

Общая желаемая высота пены может быть достигнута путем добавления различных количеств нитрата кальция. По сравнению с обычной практикой должно быть добавлено около 10 кг нитрата кальция на тонну загрузки стали для того, чтобы получить аналогичное количество выделенного газа, типичное для обычной практики.

Claims

1. Способ вспенивания шлаков в производстве стали, отличающийся тем, что в шлак добавляют нитрат кальция отдельно или вместе с углеродом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрат кальция вдувают в шлак отдельно или в смеси с углеродом вместе с вдуваемыми газами, такими как воздух, азот, диоксид углерода или инертные газы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что твердые компоненты вдувают отдельно или через одну фурму, или вдувают в виде предварительно расплавленных гранул.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нитрат кальция добавляют поверх расплава отдельно или в смеси с углеродом.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что соотношение между нитратом кальция и углеродом находится в диапазоне от 4:1 до 2:1.

6. Способ вспенивания шлака в процессе производства нержавеющей стали в сталеплавильном агрегате, включающий введение в шлак кальцийсодержащего материала и углерода, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего материала используют нитрат кальция, причем в шлак дополнительно присаживают FeSi, Al или Mg перед тем, как добавляют или вдувают нитрат кальция и углерод с помощью вдуваемого газа.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве вдуваемого газа используют воздух, азот, диоксид углерода или инертные газы.

8. Применение нитрата кальция в качестве пенообразователя шлака в производстве стали.