RU2238906C2 - Получение двух солей щелочных металлов посредством комбинированного способа ионного обмена и кристаллизации - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения нитрата щелочного металла и фосфата щелочного металла в одном и том же технологическом процессе из фосфатного сырья и нитратного сырья, включающий следующие этапы: а) взаимодействие фосфатного сырья с нитратным сырьем с образованием водной нитрофосфатной реакционной смеси, с последующим необязательным отделением твердого материала, б) введение водной нитрофосфатной реакционной смеси на этап первого ионного обмена, осуществляемого при наличии насыщенной ионами щелочного металла катионообменной смолы, для обмена катионов, присутствующих в реакционной смеси, на ионы щелочного металла, присутствующие в этой смоле, с получением потока, обогащенного ионами щелочного металла, в) осуществление первой кристаллизации потока, получаемого на этапе (б), при условиях, обеспечивающих кристаллизацию нитрата щелочного металла, и отделение кристаллизованного нитрата щелочного металла от маточного раствора, г) введение маточного раствора, образующегося на этапе (в), на этап второго ионного обмена, осуществляемого при наличии насыщенной ионами щелочного металла катионообменной смолы, для обмена катионов, присутствующих в маточном растворе, на ионы щелочного металла, присутствующие в этой смоле, с получением потока, содержащего фосфат, обогащенного ионами щелочного металла, и д) осуществление второй кристаллизации потока, получаемого на этапе (г), при условиях, обеспечивающих кристаллизацию фосфата щелочного металла, и отделение кристаллизованного фосфата щелочного металла от маточного раствора. Заявленный способ эффективен с максимальным использованием сырья или минимальном количестве отходов, требует меньших затрат энергии. 14 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения нитрата и фосфата щелочного металла, таких как нитрат и фосфат калия, в едином процессе, включающем этапы ионного обмена и кристаллизации. Получаемые соли применимы главным образом в качестве удобрений в садоводстве, где удобрения зачастую вносятся при поливе. Предложенный способ включает следующие элементарные операции: дигерирование, ионный обмен, нейтрализация, отделение твердой фазы, концентрирование и кристаллизация.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Высокочистые, полностью водорастворимые нитраты или фосфаты щелочных металлов особенно полезны при орошении (поливе) в садоводстве и имеют широкое применение в различных областях промышленности, таких как производство фармацевтических препаратов, пищи и кормов. Несмотря на то что в прошлом были предложены различные способы их получения, лишь немногие из них были экономически выгодны.

Нитрат калия, третья по широте использования в земледелии соль калия, традиционно производится из сырья, содержащего нитрат натрия, нитрат калия, некоторые хлориды и сульфаты.

Однако применение этой технологии ограничено необходимостью наличия нитратного сырья.

Нитрат калия может быть также получен путем синтеза - в осуществляемой при низкой температуре реакции хлорида калия с азотной кислотой с последующим экстрагированием побочного продукта - соляной кислоты - органическим растворителем. Приведение летучего органического вещества в контакт с нитратом может быть опасно, а необходимость утилизации растворителя оказывает влияние на производительность и экономичность процесса. Соляная кислота, в особенности вместе с азотной кислотой, является высококоррозионным веществом и ведет к серьезным ограничениям в использовании материалов, из которых может изготавливаться оборудование. Более того, при отсутствии потребности в соляной кислоте в местах такого производства, соляная кислота представляет собой отходы производства.

Для производства нитрата калия была также предложена технология ионного обмена. В этом способе ионы гидроксония азотной кислоты замещаются на ионы калия хлорида калия, давая в результате раствор нитрата калия и раствор соляной кислоты (см. Патент США №5110578).

Недостатком этого способа “непосредственного” ионного обмена является риск смешения хлорида калия и азотной кислоты, вследствие чего может образоваться очень агрессивная жидкость (“царская водка”).

Большинство солей, являющихся фосфатами калия, используемых в промышленности и сельском хозяйстве (земледелии), производятся из чистого сырья - гидроксида или карбоната калия и очищенной фосфорной кислоты. Фосфаты калия являются превосходными удобрениями, и было проведено множество исследований в попытках найти экономичный способ их производства из дешевого сырья и получить продукт приемлемого качества.

В последние годы интенсивно исследовалось получение монокалийфосфата из низкокачественного сырья - хлорида калия и фосфорной кислоты, полученной экстракционным способом (Патенты США №4836995, 4885148 и 5114460). Во всех способах, описанных в указанных трех патентах, действительной проблемой является отделение хлора от калия. В этих способах отделение осуществляется либо путем испарения, либо путем экстрагирования побочного продукта - соляной кислоты - растворителем.

Непосредственное испарение соляной кислоты является проблематичным по причине образования нерастворимых фосфатов калия, которое снижает общий выход продукта. В процессе экстрагирования органическим растворителем утилизация растворителя является существенной для общей экономичности процесса, а также для очистки отходов производства от органических веществ.

В патенте США №4678649 описан способ получения чистого монокалийфосфата без использования растворителя для удаления соляной кислоты. В соответствии с этим способом монокалийсульфат взаимодействует с фосфатным компонентом, выбранным из фосфатной породы, дикальцийфосфата или их смесей, в присутствии фосфорной кислоты. На выходе процесса образуется гипс, фосфат кальция, соляная кислота и монокалийфосфат. При смешивании серной кислоты с хлоридом калия при повышенной температуре образуется монокалийсульфат, в результате чего испаряется соляная кислота, что ограничивает выбор конструкционных материалов. Соляная кислота и существенное количество гипса, образующееся в процессе осуществления этого способа, могут рассматриваться как отходы производства.

Технология ионного обмена (ионообмена) также рассматривалась при производстве удобрений, в частности, в связи с производством не содержащих хлора солей калия, см. патент США №3993466, 4008307 и 4704263.

В способе получения фосфата калия, описанном в патенте США №4008307, сырьем являются фосфорная кислота и сульфат калия. Процесс ионообмена может быть как катионным, так и анионным. В обоих случаях на выходе процесса образуются раствор фосфата калия и раствор серной кислоты. Для экстрагирования фосфата калия из раствора, содержащего сульфат, требуется органический растворитель.

В патенте США №4704263, относящемся к катионному процессу получения фосфата калия, потоки сырья, подаваемого на ионный обмен, представляют собой раствор фосфатной соли металла и раствор хлорида калия. Фосфатной солью металла может быть фосфат кальция, фосфат магния или фосфат железа, в частности монокальцийфосфат.

Недостатком использования монокальцийфосфата является потребность в фосфорной кислоте и низкая концентрация ионов кальция в растворе, требующая этапа повышения концентрации кальция в непрерывной замкнутой системе ионного обмена (НСИО).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является разработка непрерывного комбинированного способа получения как высокочистого водорастворимого нитрата щелочного металла, так и высокочистого водорастворимого фосфата щелочного металла в едином процессе из недорогого сырья. Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа, в результате которого помимо желаемых продуктов образуются только продукты, которые являются безвредными отходами или которые могут быть преобразованы в полезные продукты.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ получения нитрата щелочного металла и фосфата щелочного металла в одном и том же технологическом процессе из фосфатного сырья и нитратного сырья, включающий следующие этапы:

а) взаимодействие фосфатного сырья с нитратным сырьем с образованием водной нитрофосфатной реакционной смеси, с последующим необязательным этапом отделения твердого материала;

б) введение водной нитрофосфатной реакционной смеси на этап первого ионного обмена, осуществляемого при наличии насыщенной ионами щелочного металла катионообменной смолы, для обмена катионов, присутствующих в реакционной смеси, на ионы щелочного металла, присутствующие в этой смоле, с получением потока, обогащенного ионами щелочного металла;

в) осуществление первой кристаллизации потока, получаемого на этапе (б), при условиях, обеспечивающих кристаллизацию нитрата щелочного металла, и отделение кристаллизованного нитрата щелочного металла от маточного раствора;

г) введение маточного раствора, образующегося на этапе (в), на этап второго ионного обмена, осуществляемого при наличии насыщенной ионами щелочного металла катионообменной смолы, для обмена катионов, присутствующих в маточном растворе, на ионы щелочного металла, присутствующие в этой смоле, с получением потока, содержащего фосфат, обогащенного ионами щелочного металла; и

д) осуществление второй кристаллизации потока, получаемого на этапе (г), при условиях, обеспечивающих кристаллизацию фосфата щелочного металла и отделение кристаллизованного фосфата щелочного металла от маточного раствора.

В предпочтительном примере осуществления изобретения способ далее включает следующий этап:

е) введение маточного раствора, образующегося на этапе (д), на этап первой кристаллизации (в).

Соответственно, способ согласно настоящему изобретению является комбинированным способом ионного обмена и кристаллизации, включающим два этапа ионного обмена и два этапа кристаллизации. Предпочтительно способ представляет собой непрерывный процесс.

Предпочтительно катионообменная смола, присутствующая как на этапе первого, так и на этапе второго ионного обмена, является частью одной и той же ионообменной системы, включающей систему из множества колонок, действующую как непрерывный псевдодвижущийся слой, в которой колонка заполнена указанной катионообменной смолой.

Щелочной металл представляет собой калий или натрий, предпочтительно калий. Таким образом, два получаемых продукта предпочтительно являются нитратом калия и фосфатом калия, таким как монокалийфосфат (МКФ).

Ионообменная смола может быть регенерирована раствором соли щелочного металла, такой как хлорид калия.

Указанные обмениваемые катионы, присутствующие в реакционных смесях, вводимых на этапы первого и второго ионного обмена, включают по меньшей мере ионы кальция, ионы гидроксония и, необязательно, в зависимости от фосфатного сырья, незначительные количества ионов магния.

Фосфатное сырье предпочтительно содержит фосфатную породу, а также другое подходящее фосфатное сырье, например могут использоваться моно- или дикальцийфосфат, или фосфорная кислота, или их смеси.

Нитратное сырье предпочтительно содержит азотную кислоту, а также другие подходящие нитратные сырьевые материалы, например могут использоваться нитрат кальция или смесь азотной кислоты и нитрата кальция.

Наиболее предпочтительным сырьем являются фосфатная порода и азотная кислота.

Первая кристаллизация предпочтительно осуществляется путем концентрирования при температуре от -30°С до 80°С, более предпочтительно - при температуре от -10°С до 10°С.

В соответствии со способом согласно настоящему изобретению можно повысить рН потока, образующегося на этапе (г), до величины между 3 и 6 для осаждения примесей, таких как фосфаты кальция и магния, которые могут быть повторно использованы на этапе (а) в качестве части фосфатного сырья. Для повышения рН до желаемой величины используется основание, предпочтительно гидрохлорид калия.

Вторая кристаллизация предпочтительно осуществляется путем доведения значения рН до величины между 4 и 5 и концентрирования при температуре от 0°С до 100°С, предпочтительно от 30°С до 80°С. Для повышения рН до желаемой величины используется основание, предпочтительно гидрохлорид калия.

Если фосфатное сырье содержит фториды, их удаление может быть осуществлено или перед этапом первой кристаллизации, или перед второй кристаллизацией путем увеличения рН, приводящего к осаждению фторида кальция, который затем отделяют.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг.1 представляет собой схему, иллюстрирующую способ согласно настоящему изобретению.

Фиг.2 представляет собой схематичное изображение операции ионного обмена.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает многостадийный способ, описанный выше. Далее этот комбинированный ионообменный и кристаллизационный процесс, подходящий для получения чистого нитрата калия и фосфата калия, описывается более подробно. Ионный обмен может осуществляться в единой системе, состоящей из множества колонок, такой как имеющаяся на рынке система псевдодвижущегося слоя.

На Фиг.1 изображены следующие элементарные операции настоящего многостадийного способа:

- приготовление нитрофосфатного раствора и, при необходимости, отделение твердой фазы;

- ионообменный этап I;

- кристаллизация нитрата калия;

- ионообменный этап II;

- кристаллизация монокалийфосфата;

- ионообменная регенерация.

Приготовление нитрофосфатного раствора

Фосфатная порода или другое подходящее фосфатное сырье взаимодействует с азотной кислотой в соответствии с обычным способом дигерирования породы с получением нитрофосфатной суспензии. Часть фосфатной породы может быть заменена на фосфатную соль или фосфорную кислоту, также заменяющую часть азотной кислоты. Путем варьирования относительных количеств сырья соотношение двух продуктов может регулироваться в достаточно широких пределах. После получения суспензии к ней добавляют воду в противоточной осадительной системе и отделяют твердую фракцию.

Ионообменный этап I

Богатый кальцием нитрофосфатный раствор TS1 подают в систему колонок, заполненных ионообменной смолой, в данном случае - сильной катионообменной макропористой смолой с высокой окислительной стабильностью. Ионообменные колонки действуют в противоточном режиме, который может быть представлен как аппарат с псевдодвижущимся слоем. Кальций в нитрофосфатном растворе обменивается на калий из насыщенной калием смолы. Обогащенный калием эффлюент (выходящий поток) FS1 может рассматриваться как смесь нитрата кальция и нитрата калия в фосфорной кислоте.

Кристаллизация нитрата калия

Нитрат калия осаждают после концентрирования эффлюента, получаемого на первом этапе ионного обмена. Кристаллизация может осуществляться в соответствии с любой обычной методикой кристаллизации. Кристаллизация нитрата калия может осуществляться при температурах от 80°С до -30°С, предпочтительно от -10°С до 10°С.

Ионообменный этап II

Маточный раствор TS2, получаемый после кристаллизации нитрата калия, становится богаче кальцием в результате удаления калия в кристаллизаторе нитрата калия. В отношении анионов маточный раствор становится богаче фосфатом по сравнению с нитратом, который удаляется в процессе кристаллизации нитрата калия. Маточный раствор TS2 направляется обратно в систему ионообменных колонок на второй этап, туда, где с этапа I ионного обмена выходит эффлюент. Введение этого этапа второго ионного обмена позволяет улучшить эффективность удаления кальция, а также последующей кристаллизации фосфата калия.

Ионообменная регенерация

Ионы кальция, гидроксония и магния обмениваются в колонке с калием путем добавления раствора хлорида калия, ТК. Эффлюент представляет собой кислотный раствор хлорида кальция, КК.

Кристаллизация монокалийфосфата

Эффлюент FS2 с пониженным содержанием кальция, образующийся на этапе второго ионного обмена, концентрируют и добавляют, например, гидроксид калия, доводя рН до величины от 3 до 6. Увеличение рН вызывает осаждение фосфатов кальция и магния, который отделяют от жидкости и либо выгружают, либо повторно направляют в реактор дигерирования в качестве источника фосфата.

Жидкая фаза может рассматриваться как смесь фосфата калия и нитрата калия. Путем регулирования температуры кристаллизации, содержания воды и соотношения между ионами нитрата и фосфата в кристаллизационном растворе может быть получен чистый целевой продукт - монокалийфосфат. Монокалийфосфат может быть кристаллизован при температурах от 0°С до 100°С, предпочтительно от 30°С до 80°С, в диапазоне рН от 4 до 5. Маточный раствор RC1, который теперь в основном состоит из нитрата калия, направляется обратно на этап кристаллизации нитрата калия.

Удаление фторидов

Фториды, изначально присутствующие в фосфатной породе, могут быть легко удалены перед любым из этапов кристаллизации путем увеличения рН с последующим отделением осажденного фторида кальция.

Выходящий поток описанного выше процесса представляет собой твердый нитрат калия и твердый монокалийфосфат и раствор хлорида кальция, который может быть преобразован в продукт, пригодный для продажи. Сырье, которое может использоваться в данном способе, включает фосфатную породу или другие подходящие источники фосфатов, хлорид калия, гидроксид калия или другого щелочного вещества, и, необязательно, щелочное соединение кальция, такое как оксид кальция для нейтрализации и осаждения.

Преимущество способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что чистые продукты могут быть получены из дешевого исходного сырья. Два дорогостоящих продукта получают в едином технологическом процессе. Схема этого способа предоставляет возможность гибкого выбора получаемых солей, а также их относительных количеств. Настоящий способ дает высокую эффективность и превосходное использование смолы в ионообменном аппарате, и, будучи рассматриваемым в целом, позволяет максимизировать использование сырья при сохранении минимального количества образующихся отходов. Не образуется гипса или агрессивных газообразных веществ и не требуется использования органических растворителей. По сравнению с обычными способами ионного обмена настоящее изобретение требует меньших затрат энергии, чем получение двух продуктов в отдельных процессах, в которых общая степень разбавления выше.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1.

Процесс ионного обмена осуществляли в соответствии со схемой, изображенной на Фиг.2, включающей 16 колонок. Нитрофосфатную суспензию готовили путем смешивания фосфатной породы с азотной кислотой. После отделения твердой фазы путем отстаивания получали раствор, обозначенный здесь как TS1. Другой раствор реакционной смеси, TS2, получали в результате кристаллизации нитрата калия после первого этапа ионного обмена. Смолу регенерировали раствором хлорида калия, ТК. Составы компонентов TS1, TS2 и ТК представлены в Таблице 1. Реакционные потоки распределяли в последовательном порядке: TS2 после TS1 и промывки на этом этапе процесса;

ТК после промывки на этапе регенерации. Температуру на всем протяжении многостадийного ионообменного процесса поддерживали между 30°С и 60°С.

После достижения устойчивого состояния из потоков продуктов FS1, FS2 и КК отбирали пробы. Составы FS1, FS2 и КК приведены в Таблице 2.

Потоки продукта, образующегося после прохождения ионообменной колонки, обозначены в соответствии с обозначениями реакционных потоков, то есть TS1 становится FS1, TS2 становится FS2, а ТК становится КК.

Оказалось возможно осуществлять двухстадийный ионный обмен с существенно выше чем 60%-ным использованием смолы. На первой и второй стадиях обмена удалялись соответственно 60 и 50% кальция в реакционных потоках TS1 и TS2, принимая в расчет разбавление этих реакционных потоков.

Пример 2

Во втором эксперименте ионного обмена количество колонок было увеличено до 18 путем добавления еще двух колонок в эту стадию производственного процесса, по одной на каждом этапе, для исследования возможностей дальнейшего улучшения удаления кальция, т.е. эффективности ионообменного процесса. Условия протекания процесса были такими же, что и условия, описанные в Примере 1. Составы входящих и выходящих потоков представлены в Таблицах 3 и 4.

При увеличении количества колонок с 16 до 18 оказалось возможным улучшить удаление ионов кальция в двухстадийном ионообменном процессе: на двух этапах удалялось соответственно 64 и 71% кальция.

Пример 3

В другом эксперименте ионный обмен осуществляли так же, как в Примере 1. Выходящий раствор FS1 концентрировали путем выпаривания, доводя содержание воды в маточном растворе TS2 после кристаллизации нитрата калия до 60%. После отделения нерастворимых примесей нитрат калия кристаллизовали при 5°С. Кристаллы отделяли от маточного раствора путем фильтрования, промывали водой и высушивали. Маточный раствор повторно направляли в ионообменную систему в качестве потока TS2. Составы входящих и выходящих потоков, а также получаемых кристаллов нитрата калия представлены в Таблице 5.

Как видно из данных, представленных в Таблице 5, может быть получен чистый целевой нитрат калия.

Пример 4

В еще одном эксперименте ионный обмен осуществляли так же, как и в Примере 1. Выходящий раствор FS2 нейтрализовали гидроксидом калия до величины рН 4,2 для осаждения примесей, содержащих кальций и магний. Осадок отделяли фильтрованием, а монокалийфосфат кристаллизовали из раствора CFS при 50°С путем вакуумной кристаллизации. Кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали водой и высушивали. Кристаллизационный маточный раствор RC1 смешивали с FS1 и концентрировали так, как описано в процессе кристаллизации нитрата калия.

Составы входящих и выходящих потоков, а также получаемых кристаллов нитрата калия представлены в Таблице 6.

Как видно из данных, представленных в Таблице 6, на выходе процесса можно получить чистый фосфат калия с очень низкими количествами остаточных примесей кальция, азота или хлора.

В приведенных выше примерах хлорид добавлялся для моделирования накопления возможных примесей, среди которых наиболее вероятной примесью является хлорид, поскольку он не может быть удален путем осаждения. Как видно из состава двух получаемых продуктов, хлорид не вызвал каких-либо проблем.

Claims (15)

1. Способ получения нитрата щелочного металла и фосфата щелочного металла в одном и том же технологическом процессе из фосфатного сырья и нитратного сырья, включающий следующие этапы: а) взаимодействие фосфатного сырья с нитратным сырьем с образованием водной нитрофосфатной реакционной смеси, с последующим необязательным отделением твердых веществ, б) введение водной нитрофосфатной реакционной смеси на этап первого ионного обмена, осуществляемого при наличии насыщенной ионами щелочного металла катионообменной смолы, для обмена катионов, присутствующих в реакционной смеси, на ионы щелочного металла, присутствующие в указанной смоле, с получением потока, обогащенного ионами щелочного металла; в) осуществление первой кристаллизации потока, получаемого на этапе (б), при условиях, обеспечивающих кристаллизацию нитрата щелочного металла, и отделение кристаллизованного нитрата щелочного металла от маточного раствора; г) введение маточного раствора, образующегося на этапе (в), на этап второго ионного обмена, осуществляемого при наличии насыщенной ионами щелочного металла катионообменной смолы, для обмена катионов, присутствующих в маточном растворе, на ионы щелочного металла, присутствующие в указанной смоле, с получением потока, содержащего фосфат, обогащенного ионами щелочного металла; и д) осуществление второй кристаллизации потока, получаемого на этапе (г), при условиях, обеспечивающих кристаллизацию фосфата щелочного металла, и отделение кристаллизованного фосфата щелочного металла от маточного раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает следующий этап: е) введение маточного раствора, образующегося на этапе (д), на этап первой кристаллизации (в).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катионообменные смолы, присутствующие на этапах первого и второго ионного обмена, являются частью одной и той же ионообменной системы.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что ионообменная система включает систему из множества колонок, действующую в качестве непрерывного псевдодвижущегося слоя.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что ионообменные смолы регенерируют раствором соли щелочного металла.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что щелочной металл является калием.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что кристаллизованный нитрат щелочного металла включает нитрат калия, а кристаллизованный фосфат щелочного металла включает монокалийфосфат.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что указанные обмениваемые катионы, присутствующие в реакционных смесях, вводимых на этапы первого и второго ионного обмена, включают ионы кальция, ионы гидроксония и, необязательно, ионы магния.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что фосфатное сырье содержит фосфатную породу, моно- или дикальцийфосфат и/или фосфорную кислоту.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что нитратное сырье содержит азотную кислоту и/или нитрат кальция.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что первую кристаллизацию осуществляют путем понижения температуры и путем концентрирования.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что рН потока, образующегося на этапе (г), повышают до величины между 3 и 6 для осаждения примесей, которые отделяют.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что осажденные и отделенные примеси включают фосфаты кальция и магния, которые повторно используют на этапе (а) в качестве части фосфатного сырья.

14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что вторую кристаллизацию осуществляют путем доведения значения рН до величины между 4 и 5 и концентрирования.

15. Способ по п.12 или 14, отличающийся тем, что для повышения значения рН до желаемой величины добавляют гидроксид калия или другое щелочное вещество.

Images