RU2228971C1 - Способ получения трифторида азота - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению неорганических фторидов, в частности к электрохимическому способу получения трифторида азота (ТФА). Трифторид азота применяется как носитель фтора в технологии травления кремниевых кристаллов при производстве микропроцессоров, а также как окислитель в лазерах с высокой энергией излучения. Трифторид азота получают электрохимическим фторированием фтористоводородных расплавов фторида аммония в электролизере с использованием никелевых анодов при восполнении расхода исходных веществ в электролизере фтористоводородными расплавами фторида аммония с содержанием влаги не более 0,05%. Перед началом электролиза электролизер выдерживают при напряжении от 2,8 до 3,0 В в течение 10-15 часов и поддерживают указанное напряжение при перерывах в электролизе как в расплавленном, так и в застывшем электролите. Технический эффект - обеспечение формирования на никелевом аноде плотной электропроводящей защитной пленки, на которой процесс электрохимического синтеза ТФА протекает наиболее селективно, с меньшими затратами электроэнергии, а также предотвращение разрушения защитной пленки при перерывах в электролизе. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение относится к получению неорганических фторидов, в частности к электрохимическому способу получения трифторида азота (ТФА) электролизом фтористоводородных расплавов фторида аммония.

В современной технике ТФА применяется как носитель фтора в технологии сухого травления кремниевых кристаллов при производстве микропроцессоров, а также как окислитель в лазерах с высокой энергией излучения (химические и эксимерные лазеры). В этих областях применения к ТФА предъявляют высокие требования по чистоте, поэтому продукт, получаемый в электрохимическом процессе, подвергают специальной очистке от таких соединений, как азот, кислород, диоксид углерода, фтороводород, тетрафторметан, а также N₂F₂, N₂O, OF₂, при этом наибольшие трудности представляет очистка ТФА от примесей тетрафторметана и других летучих фторуглеродов. Поэтому проведение синтеза с получением возможно более чистого ТФА является одной из основных проблем.

Для снижения примесей в процессе синтеза предложены следующие решения, направленные на использование чистых материалов анодов и сырья:

- использование анодов, изготовленных на основе никеля с чистотой не менее 98,5% (Proc.-Electrochem. Soc., 1998, 97-98, 109-118. Выложенная заявка Японии 96134675, опубл. 28.05 1996, С 25 В 1/24);

- использование максимально чистой исходной соли NH₄F, содержащей не более 50 ррm углерода (Выложенная заявка Японии 89191792 Б, опубл. 01.08.1989, С 25 В 1/00);

- поддержание количества воды в электролите в количестве 0,01-1,0 вес.% или за счет использования сухих компонентов, или за счет проведения предварительного дегидратирующего электролиза и при подпитке сырьем от 0,1 до 10% от находящегося в электролизе расплава непрерывно или периодически. При таком содержании воды снижается концентрация тетрафторметана в газе синтезе (Выложенная заявка Японии 90263988, опубл. 26.10.1990, С 25 В 1/24).

Работы по изучению анодных реакций на никелевых анодах с добавлением в расплав NH₄F·HF фторида цезия для снижения коррозии анода при различном напряжении на электролизере показало, что в процессе электролиза на никелевых анодах образуется защитная пленка, предохраняющая анод от интенсивного растворения. При этом отложение оксидов Ni (2) начинается в области напряжений 1-3 В, а в области 3-5 В происходит окисление Ni (2) до Ni (3) или Ni (4), но при напряжении 0-1 В происходит растворение никеля (J. of Fluorine Chem., 1992, 57, (1-3), 121-130).

Особенностью защитных пленок на никелевом аноде является то, что они разрушаются при выключении электролиза. Вследствие этого начинается химическая коррозия материала анода с выделением водорода в анодное газовое пространство электролиза, что представляет собой опасность взрыва в электролизере.

Для предотвращения разрушения защитной пленки на никелевом аноде предложено при перерывах в электролизе подавать между анодом и катодом напряжение 0,5-2,0 В непрерывно или периодически (Выложенная заявка Японии 9232592, опубл. 04.02.1992, С 25 В 1/24 - прототип). Однако в указанном диапазоне напряжения при остановке электролиза сохранение пленки возможно в течение не более 2 часов.

Разрушение защитной пленки на никеле при остановках электролиза приводит к тому, что при возобновлении электролиза требуется затрата определенного количества электричества для ее образования вновь.

Помимо этого разрушение-восстановление защитной пленки дестабилизирует процесс электролиза, приводит к снижению выхода ТФА и увеличению выходов побочных продуктов реакции, главным образом молекулярного азота.

В рассмотренных источниках отсутствуют сведения о путях стабилизации электрохимических показателей (плотности тока, напряжении, газовыделении, составе продуктов реакции) в течение всего процесса, включая дегидратирующий, рабочий электролиз и перерывы в работе электролизера.

Задачей изобретения является разработка способа формирования на никелевом аноде плотной электропроводящей защитной пленки, на которой процесс электрохимического синтеза ТФА протекает наиболее селективно и с меньшими затратами электроэнергии, а также сохранения этой пленки при перерывах в электролизе любой продолжительности для устранения химической коррозии никеля с выделением водорода.

Для решения поставленной задачи в способ получения ТФА электрохимическим фторированием фтористоводородных расплавов фторида аммония, включающем подачу напряжения между анодом и катодом при перерывах в электролизе, перед началом электролиза (дегидратирующего или рабочего в зависимости от степени обезвоживания электролита) производят выдержку электролизера при напряжении 2,8-3,0 В в течение 10-15 часов и поддерживают указанное напряжение при перерывах в электролизе любой продолжительности, а основной (рабочий) электролиз ведут при концентрации воды в электролите не более 0,05%, для чего восполнение расхода исходных веществ при электролизе производят заранее приготовленным обезвоженным расплавом NН₃·nHF с концентрацией воды не более 0,05%.

Выбор напряжения, необходимого для формирования на поверхности никелевого анода пассивирующей пленки, на которой процесс синтеза ТФА протекает наиболее селективно, основан на экспериментальной зависимости напряжения от времени при выключении-включении тока электролиза.

Как видно из чертежа, при выключении электролиза напряжение между анодом и катодом скачком падает до 3 В, а затем, медленнее, уменьшается до нуля. При этом пассивирующая пленка на аноде разрушается и начинается химическая коррозия материала анода с выделением водорода по реакции

Ni+2H⁺=Ni (2)+Н₂ ↑ .

При включении электролиза малым током (Д_а=(1-3)·10^-4A/cм²) наблюдается площадка при напряжении 0,1-0,3 В продолжительностью 15-30 мин, а затем напряжение скачком возрастает до 2,8-3,0 В. Ток при этом самопроизвольно уменьшается примерно на порядок - до (1-3)·10^-5A/см².

Нами установлено, что в этом состоянии электролизер может выдерживаться сколь угодно долгое время, при этом газовыделения в анодном пространстве электролизера не наблюдается: не выделяется ни водород, ни фторпроизводные азота.

Это подтверждает то, что при напряжении на электролизере 2,8-3,0 В на поверхности никелевого анода формируется (либо сохраняется при перерывах в электролизе) пассивирующая пленка, на которой электрохимический синтез ТФА протекает наиболее селективно и с меньшими затратами электроэнергии, как показано в примерах.

Пример 1.

Процесс осуществляют в электролизере с электрообогревом, имеющем межэлектродную перегородку, расположенную выше электродов для уменьшения возможности ее биполярной работы, объемом 5,8 дм³ с рабочей поверхностью никелевого анода 200 см².

В электролизер загружают расчетное количество соли NH₄F (без ее предварительной осушки) и газообразный HF. Получают электролит с массовой концентрацией аммиака 26,0% и воды 1,1%.

После приготовления электролита при температуре расплава 120-130°С осуществляют выдержку электролизера при напряжении между катодом и анодом 2,8-3,0 В в течение 10 часов.

Затем начинают дегидратирующий электролиз, повышая напряжение на электролизере до 5,3-5,7 В при анодной плотности тока 0,03-0,05 А/см².

Процесс электролиза ведут непрерывно или периодически с перерывом на ночь. При перерывах в электролизе снижают направление на электролизере до 2,8-3,0 В, которое поддерживают все время вплоть до следующего включения электролиза.

Электролит при этом поддерживают либо в расплавленном состоянии, либо снимают нагрев и дают ему застыть (напряжение 2,8-3,0 В поддерживают и в застывшем электролите).

При включении электролиза после перерыва электролит либо вновь разогревают до рабочей температуры, если он был охлажден, либо сразу повышают напряжение до 5,3-5,7 В и продолжают электролиз.

При электролизе сильно увлажненных электролитов в первую очередь вырабатывается вода, поэтому электролиз ведут без подпитки электролита до тех пор, пока концентрация аммиака в нем не снизится до 24,5%. После этого производят восполнение расхода исходных веществ путем периодической подачи в электролизер предварительно обезвоженного расплава NH₃·nHF, с концентрацией NН₃ 25-26% и Н₂О не более 0,05%. Корректировку состава производят по результатам химического анализа электролита на NН₃ и HF. Концентрацию NН₃ при электролизе поддерживают в пределах 24,5-25,5%. Дегидратирующий электролиз заканчивают при достижении концентрации Н₂О в электролите 0,05%, о чем судят по результатам химического анализа электролита по Фишеру либо по косвенным показателям (концентрации O₂ или N₂O в анодном газе).

Переходят к основному (рабочему) электролизу, повышая плотность анодного тока до 0,1 А/см².

Процесс ведут непрерывно (предпочтительно) либо периодически, при перерывах в работе любой продолжительности сохраняют напряжение между анодом и катодом в пределах 2,8-3,0 В. Электролит при перерывах в электролизе поддерживают либо в расплавленном, либо в застывшем состоянии.

Показатели рабочего электролиза:

- анодная плотность тока 0,1 А/см²;

- температура 120-130°С;

- напряжение 6,2-6,5 В;

- выход по току ТФА (средний) 76%.

Пример 2.

Процесс по прототипу.

Электролизер и электролит по приготовлению соответствуют примеру 1.

Перед началом электролиза выдержку при напряжении 2,8-3,0 В между анодом и катодом не производят.

Дегидратирующий электролиз ведется непрерывно или с перерывами до 2 часов. При перерывах между анодом и катодом подается непрерывно или периодически напряжение в пределах 0,5-2,0 В. Периоды подачи-снятия напряжения составляют от 1 до 10 сек.

Электролит при перерывах в электролизе поддерживается в расплавленном состоянии.

Концентрация NН₃ в электролите поддерживается в пределах 25,5-26,0% путем периодической подачи в электролизер расплава бифторида аммония (NH₄F·HF), приготовленного в отдельной емкости.

Дегидратирующий электролиз заканчивают при достижении концентрации воды в электролите около 0,05%.

Затем переходят к рабочему электролизу при анодной плотности тока 0,1 А/см². Электролиз ведут непрерывно или с перерывами до 2 часов, подавая при перерывах в электролизе напряжение между анодом и катодом, как описано выше в данном примере.

Получены следующие показатели.

Дегидратирующий электролиз:

- анодная плотность тока 0,01-0,02 А/см²;

- напряжение 7,0-10,0 В.

Рабочий электролиз:

- анодная плотность тока 0,1 А/см²;

- температура 120-130°С;

- напряжение 7,2-7,9 В;

- выход по току ТФА (средний) 65%.

Пример 3.

Условия опыта соответствуют примеру 1. Отличие заключается только в том, что подпитка электролита осуществляется расплавом бифторида аммония, как в примере 2.

Получены следующие показатели.

Дегидратирующий электролиз:

- анодная плотность тока 0,03 А/см²;

- напряжение 5,0-6,2 В.

Рабочий электролиз:

- анодная плотность тока 0,1 А/см²;

- напряжение 6,5-7,0 В;

- выход по току ТФА (средний) 71%.

Сравнивая на основании приведенных примеров процессы по заявленному изобретению и по прототипу можно сделать вывод, что образование и сохранение защитной пленки на никелевом аноде обеспечивают как повышение выхода ТФА, так и снижение напряжения на электролизере.

Анализ получаемого анодного газа показал, что повышение селективности процесса достигается за счет изменения в соотношении выходов основных продуктов реакции - ТФА и азота. Содержание прочих примесей (О₂, N₂O, N₂F₂) в анодном газе в обоих случаях не превышает 1,5%.

Положительное влияние на процесс оказывает также переход на подпитку электролита обезвоженными исходными веществами в виде расплава NH₃·nHF (примеры 1 и 3).

Claims (3)

1. Способ получения трифторида азота электрохимическим фторированием фтористоводородных расплавов фторида аммония в электролизере с использованием никелевых анодов, включающий подачу напряжения между катодом и анодом при перерывах в электролизе и восполнение расхода исходных веществ при электролизе, отличающийся тем, что перед началом электролиза электролизер выдерживают при напряжении от 2,8 до 3,0 В в течение 10-15 ч и поддерживают указанное напряжение при перерывах в электролизе как в расплавленном, так и в застывшем электролите.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение трифторида азота ведут при концентрации воды в электролите не более 0,05%.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что восполнение расхода исходных веществ при электролизе производят заранее приготовленным расплавом NH₃·nHF с содержанием воды не более 0,05%.