RU2224335C2 - Способ батарейного формирования с водяным охлаждением свинцово-кислотных аккумуляторных батарей - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технической электрохимии и электротехнике, в частности к производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Согласно изобретению способ батарейного формирования с водяным охлаждением свинцово-кислотных аккумуляторных батарей состоит в том, что батареи заливают электролитом, собирают в группы, устанавливают в резервуары, которые заполняют жидкостью для охлаждения, и после отстаивания формируют постоянным и/или импульсным током, причем подведение тока проводят в четыре этапа. На первом этапе сначала через батареи на протяжении 5-20 мин пропускают ток, который не превышает 0,02 номинальной емкости С_Н аккумуляторной батареи, а потом на протяжении 0,3-1,5 ч силу тока повышают до 0,3-0,7 С_Н. На втором этапе через батареи на протяжении 0,5-3 ч пропускают ток силой 0,3-0,7 С_Н. На третьем этапе на протяжении 0,5-2 ч силу тока снижают до 0,1-0,2 С_Н, а на последнем четвертом этапе на протяжении 5-10 ч проводят деформирование током, сила которого равняется 0,1-0,2 С_Н. Общая продолжительность процесса формирования аккумуляторных батарей независимо от типа составляет 12-16 ч. Техническим результатом изобретения является обеспечение оптимального режима батарейного формирования свинцово-кислотных аккумуляторов мощным током за короткий срок, при этом на катоде получается высокоактивная форма β-PbO₂. 12 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к электротехнике, той ее части, которая касается химических источников тока, в частности способов батарейного формирования свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Существует два способа формирования электродов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей: баковое и батарейное.

Для сухозаряженных аккумуляторов применяют баковое формирование. Электроды сначала формируют, а потом собирают аккумуляторы.

При производстве аккумуляторных батарей, залитых электролитом и готовых к использованию, возможно как баковое, так и батарейное формирование. Более целесообразным экономически считается батарейное формирование, при котором сначала собирают аккумуляторные батареи, заливают их электролитом, а потом формируют электроды. Таким образом, в отличие от бакового формирования, из технологического цикла исключается ряд трудоемких операций, таких как размещение электродов в баках, пайка контактов, демонтаж, промывка и сушка электродов.

В большинстве случаев батарейное формирование проводят, свободно размещая аккумуляторные батареи на полках, обеспечивая равномерное обтекание их воздухом для охлаждения. Во время формирования следят за температурой электролита. Она не должна превышать 55-60^oС. Учитывая это, токовая нагрузка не может быть высокой: максимальная сила тока не превышает 10-15% от номинальной емкости С_H аккумулятора. Поэтому процесс батарейного формирования в таких условиях довольно продолжительный и составляет около двух суток (44-48 ч). Это в производственных условиях существенным образом снижает производительность участков батарейного формирования и ведет к нерациональному использованию электроэнергии, в особенности во второй половине процесса формирования, когда вследствие сильной поляризации электродов идет интенсивное выделение газов из аккумуляторов. Кроме того, формирование при повышенной температуре снижает электрические характеристики аккумуляторных батарей во время испытаний при холодном старте.

Повышения эффективности процесса батарейного формирования и улучшения электрических характеристик аккумуляторных батарей достигают разными способами.

Известен способ формирования герметичного свинцового аккумулятора (заявка Японии 5121069, МКП⁵ Н 01 М 4/22), при котором во время формирования зарядный ток периодически включают и выключают на небольшое время. Это позволяет уменьшить выделение тепла, частично снять поляризацию электродов и повысить начальную емкость аккумулятора.

Недостатками такого способа являются увеличение продолжительности процесса формирования и неудовлетворительные характеристики аккумуляторных батарей во время испытаний при холодном старте.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ формирования и заряда свинцовых аккумуляторных батарей разных типов (Патент США 4604564, МКП H 02 J 7/00, Н 01 М 10/50), который проводится при водяном охлаждении аккумуляторов и состоит в том, что батареи заливают электролитом, собирают в группы, устанавливают в резервуары, которые заполняют жидкостью для охлаждения, и после отстаивания формируют постоянным и/или импульсным током, причем сначала подают ток силой 0,08-0,1 С_H на протяжении 5 мин, а потом - ток силой 0,35-0,45 С_H на протяжении 12-16 ч.

В известном способе-прототипе, за счет значительного улучшения отвода тепла риск повышения температуры за границы допустимой (55-60^oС) становится маловероятным, поэтому возможно проведение заряда и формирование большим током за короткий промежуток времени.

Однако сам процесс не является оптимизированным и имеет ряд недостатков, таких как значительное выделение газа, неэкономное использование электричества и неудовлетворительные характеристики аккумуляторных батарей во время испытаний при холодном старте.

Одной из причин невозможности снижения газовыделения и затрат на электричество, а также улучшения характеристик аккумуляторных батарей во время холодного старта является неадекватность программ, задающих режим формирования аккумуляторных батарей, химическим и электрохимическим процессам, происходящим в активном веществе электродов.

В основу предложенного изобретения поставлена задача усовершенствовать способ батарейного формирования с водяным охлаждением свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, при котором вследствие применения новых параметров процесса обеспечивается оптимальное формирование активного вещества положительных и отрицательных электродов. За счет этого достигается повышение зарядного тока, снижение газовыделения и затрат на электричество. Кроме того, значительно улучшаются стартерные характеристики аккумуляторных батарей во время холодного старта, что повышает качество выпускаемой продукции.

Поставленная задача решается за счет того, что в предложенном способе батарейного формирования с водяным охлаждением свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, который состоит в том, что батареи заливают электролитом, собирают в группы, устанавливают в резервуары, которые заполняют жидкостью для охлаждения, и после отстаивания формируют постоянным и/или импульсным током, согласно изобретению подведение тока проводят в четыре этапа, причем на первом этапе сначала через батареи на протяжении 5-20 мин пропускают ток, который не превышает 0,02 от номинальной емкости С_H аккумуляторной батареи, а потом на протяжении 0,3-1,5 ч силу тока повышают до 0,3-0,7 С_H, на втором этапе через батареи на протяжении 0,5-3 ч пропускают ток силой 0,3-0,7 С_H, на третьем этапе на протяжении 0,5-2 ч силу тока снижают до 0,1-0,2 С_H, на последнем четвертом этапе на протяжении 5-10 ч проводят деформирование током, сила которого равняется 0,1-0,2 С_H.

Каждый этап предложенной программы подачи тока формирования имеет свою цель.

На первом этапе формирования проводят подготовку батареи к принятию заряда. Если продолжительность первой ступени на первом этапе меньше, чем 5 мин, и если сила тока на первой ступени превышает 0,02 С_H, во время формирования резко повышается напряжение на аккумуляторной батарее, вследствие чего становится возможным выделение на отрицательном электроде водорода, а на положительном - кислорода. При таких условиях на поверхности электродов формируются барьерные газонасыщенные прослойки, которые усложняют дальнейшее формирование аккумуляторных батарей. По тем же самым причинам дальнейшее повышение силы тока до 0,3-0,7 С_H не может быть проведено быстрее, чем за 0,3 ч. Продолжительность первой ступени больше 20 мин и дальнейшее повышение силы тока до 0,3-0,7 С_H больше, чем за 1,5 ч нецелесообразно, так как приводят к неоправданному затягиванию процесса формирования.

На втором этапе обеспечивается подведение основного формирующего заряда. Если сила тока превышает 0,7 С_H, во-первых, создается опасность ухудшения процесса формирования и заряда, причиной которого является повышение напряжения на батареях, оказывающего содействие прохождению посторонних реакций с газовыделением и образованием барьерных прослоек на поверхности электродов. Во-вторых, при силе тока выше 0,7 С_H значительно повышается температура электролита, которая может превысить предельно допустимую (55-60^oС). Если сила тока меньше, чем 0,3 С_H, во-первых, на положительном электроде вместо электроактивного β-PbO₂ получается малоактивный α-РBО₂, что приводит к потере емкости аккумуляторной батареи. Во-вторых, резко повышается время, необходимое для формирования и заряда аккумуляторной батареи, что также отрицательно влияет на экономические показатели процесса. Если продолжительность второго этапа меньше 0,5 ч, то не обеспечивается в полном объеме подведение основного формирующего заряда, а если продолжительность этапа больше чем 3 ч, то процесс формирования имеет те самые недостатки, что и при применении силы тока, большей 0,7 С_H.

На третьем этапе осуществляется переход к режиму деформирования. Если продолжительность этого этапа чрезмерно малая (меньше, чем 0,5 ч) часть емкости, которую возможно подвести более высокой силой тока, приходится подводить малой силой тока, что вызывает удлинение следующего четвертого этапа, а если продолжительность этапа весьма большая (больше 2 ч) возможен перезаряд, вследствие чего резко усиливается газовыделение и повышается температура электролита.

На четвертом этапе обеспечивается окончательное деформирование аккумуляторных батарей. Сила тока выше 0,2 С_H на этом этапе приводит к значительному газовыделению, которое, в свою очередь, приводит к осложнениям процесса заряда и разрушению электродов. Если сила тока меньше, чем 0,1 С_H, процесс заряда длится очень медленно, что приводит к значительному удлинению всего процесса формирования. Продолжительность этого этапа обусловлена предшествующими этапами и составляет от 5 до 10 ч.

При соблюдении вышеупомянутых параметров программы подведения тока, формирование аккумуляторных батарей осуществляется наиболее оптимальным путем, что обеспечивает небольшие затраты электрической энергии и незначительное газовыделение. Батареи имеют улучшенные характеристики при холодном старте.

По имеющимся у авторов сведениям, существенные признаки, которые предлагаются и характеризуют сущность изобретения, неизвестны из уровня техники, следовательно, изобретение отвечает критерию "новизна".

Сущность заявляемого изобретения не вытекает для специалиста в явном виде из известного уровня техники. Совокупность признаков, которые характеризуют известный способ, не обеспечивает новых свойств и только наличие отличительных признаков позволяет получить новый технический результат. Следовательно, предлагаемый способ отвечает критерию "изобретательский уровень".

Предлагаемое техническое решение может быть использовано на предприятиях электротехнической промышленности, в частности на заводах по производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

Критерий "промышленное применение" подтверждается простотой процесса и возможностью использования для его внедрения существующего оборудования производственных участков батарейного формирования.

Заявляемый способ формирования осуществляется следующим образом.

Аккумуляторные батареи после заливки в них электролита собирают в группы и размещают в формировочных ваннах. Ванны заполняют водой до уровня электролита в аккумуляторах. После отстаивания на протяжении 0,5-4 ч аккумуляторы соединяют в группах последовательно и подключают к источнику тока.

Формирование проводят постоянным и/или импульсным током. При использовании импульсного тока отношение продолжительности периода прохождения тока к периоду его отсутствия составляет (20-2):1, а продолжительность периода отсутствия тока находится в границах 0,5-50 с.

Во время формирования сначала через батареи на протяжении 5-20 мин пропускают ток, сила которого не превышает 0,02 С_H, а потом на протяжении 0,3-1,5 ч ток равномерно или ступенчато (количество ступеней от одной до пятнадцати, а их продолжительность 5-20 мин) повышается до 0,3-0,7 С_H. Затем через батареи на протяжении 0,5-3 ч пропускают ток силой 0,3-0,7 С_H. После этого на протяжении 0,5-2 ч силу тока равномерно или ступенчато (количество ступеней составляет от одной до десяти, а их продолжительность 10-60 мин) уменьшают до 0,1-0,2 С_H. Заканчивают формирование на протяжении 5-10 ч током, который равняется 0,1-0,2 С_H.

Общая продолжительность процесса формирования аккумуляторных батарей, независимо от их типа, составляет 12-16 ч.

Заявляемый способ прошел испытания в заводских условиях.

Пример 1.

Аккумуляторные батареи 6СТ-55АЗж (С_H= 55 А•ч) заливали электролитом и размещали в ванны, которые заполняли водой. После отстаивания на протяжении четырех часов аккумуляторные батареи собирали последовательно в группы и подавали ток 5 А (0,09 С_H) на протяжении 5 мин. Потом импульсным током силой 25 А (0,45 С_H, продолжительность паузы составляла 15 с, а продолжительность импульса тока - 2,5 мин) батареи формировали на протяжении 4 ч 35 мин, а потом таким же импульсным током силой 20 А (0,36 С_H) - 8 ч 20 мин. Общая продолжительность процесса формирования составляла 13 ч, а подведенная емкость - 256,2 А•ч. Энергия, которая была подведена к одной аккумуляторной батарее за все время формирования, составила 4,1 кВт•ч, а общий объем газов, которые выделились за это же время, составлял приблизительно 680 дм³.

Изменение напряжения на аккумуляторной батарее, изменение температуры электролита и скорости газовыделения в процессе формирования в первом примере приведены соответственно на фиг.1, 2, 3; где U - напряжение на аккумуляторной батарее, Т - температура электролита, V - удельный объем газов, которые выделяются при формировании с одной батареи.

Программа подведения тока, по представленному примеру, построена в соответствии со способом, указанным в прототипе. Она значительно отличается от заявленной программы подведения тока, поэтому имеем в начале формирования резкое повышение напряжения на аккумуляторной батарее (фиг.1), которое отрицательно влияет на дальнейшее формирование и конечное качество батарей. Температура электролита почти на протяжении всего процесса формирования находится на границе допустимой (приблизительно 55^oС, фиг.2), а скорость выделения газов уже на пятом часе формирования достигает 20 см³/с (фиг.3).

В итоге имеем, при значительной подведенной емкости, высокие затраты энергии (4,1 кВт•ч) и большое количество газов, которые выделились за время формирования (680 дм³).

Пример 2.

Аккумуляторные батареи 6СТ-55АЗж заливали электролитом и размещали в ванны, которые заполняли водой. После отстаивания на протяжении четырех часов аккумуляторные батареи собирали последовательно в группы и подавали ток. На первом этапе, который состоял из семи ступеней, силу тока от 1 А (0,018 С_H) повышали до 25 А (0,45 С_H). Первые пять ступеней силой постоянного тока 1, 3, 5, 7, 9 А имели продолжительность 10 мин. На шестой и седьмой ступенях использовали импульсный ток (импульс тока - 2,5 мин, пауза - 15 с) силой соответственно 12 и 18 А; продолжительность шестой и седьмой ступеней составляла 14 мин. Общая продолжительность первого этапа составляла около 1,5 ч, из них продолжительность начальной ступени с током 1 А (0,018 С_H) - 10 мин. Затем, как и в первом примере, батареи формировали импульсным током силой 25 А (0,45 С_H) на протяжении 4 ч 35 мин, а потом таким же импульсным током силой 20 А (0,36 С_H) на протяжении 7 ч 6 мин (в первом примере время составляло 8 ч 20 мин). Общая продолжительность процесса формирования, как и в первом примере, составляла около 13 ч. Подведенная емкость равнялась 243,8 А•ч.

На фиг. 4 приведено изменение температуры электролита, на фиг.5 - изменение скорости газовыделения, а на фиг.6 - изменение напряжения на аккумуляторной батарее в процессе формирования по примеру 2.

Как и в первом примере, температура электролита почти на протяжении всего процесса формирования находилась на границе допустимой (фиг.4), а скорость выделения газов через шесть часов после начала формирования, как и в первом примере, достигла 20 см³/с (фиг.5).

Как и в первом примере, имеем при значительной подведенной емкости высокие затраты энергии (4,0 кВт•ч) и большое количество газов, которые выделились за время формирования (655 дм³). Однако, благодаря медленному повышению силы тока на первом этапе удалось избежать резкого повышения напряжения на аккумуляторной батарее (фиг.6), таким образом улучшен процесс формирования и конечное качество батарей.

Пример 3.

Аккумуляторные батареи 6СТ-55АЗж заливали электролитом и размещали в ванны, которые заполняли водой. После отстаивания на протяжении четырех часов аккумуляторные батареи собирали последовательно в группы и подавали ток. Первый этап формирования полностью совпадал с первым этапом, приведенным во втором примере. Он состоял из семи ступеней. Первые пять ступеней с постоянным током силой соответственно 1, 3, 5, 7, 9 А имели продолжительность 10 мин, а шестой и седьмой с импульсным током силой соответственно 12 и 18 А имели продолжительность 14 мин. Затем, на втором этапе, как в первом и втором примерах, батареи формировали импульсным током силой 25 А (0,46 С_H). В отличие от предшествующих примеров, формирование на втором этапе длилось всего 2 ч 4 мин. Потом на третьем этапе силу тока ступенчато уменьшали с 25 до 8 А (0,15 С_H). Третий этап состоял из трех ступеней импульсного тока силой соответственно 22, 18 и 12 А. Продолжительность каждой степени составляла 1 ч 30 мин. На последнем четвертом этапе батареи формировали постоянным током силой 8 А (0,15 С_H) на протяжении 5 ч 6 мин. Общая продолжительность процесса формирование составляла 13 ч, а подведенная емкость - 169,6 А•ч.

Изменение температуры электролита, изменение напряжения на аккумуляторной батарее и скорости газовыделения в процессе формирования по примеру 3 приведены соответственно на фиг.7, 8, 9.

Температура электролита во время формирования, в отличие от предшествующего примера, на заключительном четвертом этапе заметно снизилась (фиг.7). Напряжение на аккумуляторной батарее (фиг.8) в начале формирования не повышается и вообще оно несколько ниже, чем во втором примере. Газовыделение имеет максимум на третьем этапе формирования (фиг.9), что связано со значительной продолжительностью ступеней третьего этапа.

В третьем примере имеем при подведенной энергии на формирование в 2,7 кВт•ч общее газовыделение 330 дм³. Это значительно меньше, чем получено в предшествующем примере, но отдельные кратковременные значения скорости газовыделения довольно значительные и достигают 15-17 см³/с.

Пример 4.

Аккумуляторные батареи 6СТ-55АЗж заливали электролитом и размещали в ванны, которые заполняли водой. После отстаивания на протяжении четырех часов аккумуляторные батареи собирали последовательно в группы и подавали ток. Первый и второй этапы формирования полностью совпадали с приведенными в третьем примере. Первый этап состоял из семи ступеней. Первые пять ступеней с постоянным током силой соответственно 1, 3, 5, 7, 9 А имели продолжительность 10 мин, а шестой и седьмой с импульсным током силой соответственно 12 и 18 А имели продолжительность 14 мин. Затем, на втором этапе батареи формировали импульсным током силой 25 А (0,46 С_H) на протяжении 2 ч 4 мин. Потом на третьем этапе силу тока ступенчато уменьшали от 25 до 8 А (0,15 С_H). Третий этап, как и в третьем примере, состоял из трех ступеней, сила импульсного тока, на которых соответственно составляла 22, 18 и 12 А. Продолжительность каждой степени в отличие от третьего примера составляла 30 мин. На последнем четвертом этапе батареи формировали постоянным током силой 8 А на протяжении 8 ч 6 мин. Общая продолжительность процесса формирования составляла 13 ч, а подведенная емкость 146,3 А•ч.

На фиг. 10 приведено изменение температуры электролита в процессе формирования по примеру 4, на фиг.11 приведено изменение скорости газовыделения, а на фиг.12 - изменение напряжения на аккумуляторной батарее. В отличие от предшествующих примеров, температура электролита в течение всего процесса формирования лишь на протяжении менее часа превышала 50^oС (фиг.10), скорость выделения газов не превысила 10 см³/с (фиг.11), а напряжение на аккумуляторной батарее повышается постепенно и не превышает 17,0 В (фиг.12).

Таким образом, при условии соблюдения параметров заявляемого процесса в четвертом примере достигнуты незначительные затраты электрической энергии (2,2 кВт•ч) и небольшое общее выделение газов 275 дм³. Качество сформированных батарей не уступает стандартно сформированным, а показатели холодного старта значительно лучше, чем существующие.

Результаты испытаний аккумуляторных батарей, сформированны в соответствии с приведенными примерами, представлены в таблице, где показано как изменяется время падения напряжения на аккумуляторной батарее до 6 В в трех последовательных испытаниях в условиях холодного старта (Т=-18^oС).

Таким образом, вышеизложенные данные свидетельствуют о том, что при использовании для формирования аккумуляторных батарей заявляемой программы подведения тока, которая имеет четыре, обусловленные формулой изобретения этапа, достигается существенное улучшение характеристик аккумуляторных батарей в условиях холодного старта. Значительно уменьшается газовыделение и снижаются затраты энергии на процесс формирования. В результате снижается себестоимость аккумуляторных батарей и повышается их качество.

Claims (1)

1. Способ батарейного формирования с водяным охлаждением свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, который состоит в том, что батареи заливают электролитом, собирают в группы, устанавливают в резервуары, которые заполняют жидкостью для охлаждения, и после отстаивания формируют постоянным и/или импульсным током, отличающийся тем, что подведение тока проводят в четыре этапа, причем на первом этапе сначала через батареи на протяжении 5-20 мин пропускают ток, который не превышает 0,02 от номинальной емкости С_Н аккумуляторной батареи, а потом на протяжении 0,3-1,5 ч силу тока повышают до 0,3-0,7 С_Н, на втором этапе через батареи на протяжении 0,5-3 ч пропускают ток силой 0,3-0,7 С_Н, на третьем этапе на протяжении 0,5-2 ч силу тока снижают до 0,1-0,2 С_Н, на последнем четвертом этапе на протяжении 5-10 ч проводят доформирование током, сила которого равняется 0,1-0,2 С_Н, при использовании импульсного тока отношение продолжительности периода прохождения тока к периоду его отсутствия составляет (20-2):1, а продолжительность периода отсутствия тока находится в границах 0,5-50 с.

Images