RU2202624C2 - Способ ведения доменной плавки - Google Patents
Способ ведения доменной плавки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2202624C2 RU2202624C2 RU2001117601/02A RU2001117601A RU2202624C2 RU 2202624 C2 RU2202624 C2 RU 2202624C2 RU 2001117601/02 A RU2001117601/02 A RU 2001117601/02A RU 2001117601 A RU2001117601 A RU 2001117601A RU 2202624 C2 RU2202624 C2 RU 2202624C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- blast
- coke
- gaseous fuel
- gas
- flow rate
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
- Y02P10/143—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions of methane [CH4]
Landscapes
- Manufacture Of Iron (AREA)
Abstract
Изобретение относится к черной металлургии, в частности к доменному производству, и может быть использовано для регулирования расхода дополнительного топлива, вдуваемого в горн доменной печи. Способ включает загрузку в доменную печь шихтовых материалов и кокса, вдувание обогащенного кислородом и увлажненного горячего дутья, газообразного топлива в виде, например, природного и коксового газов, контроль состава и количества шихтовых материалов и кокса, химического состава колошникового газа, контроль расходов газообразного топлива, дутья. При этом расход вдуваемого газообразного топлива и содержание кислорода в дутье устанавливают по формулам a(6,1•ν2-38,12•ν+70,15); ω = 21+b•U, где U - расход вдуваемого газообразного топлива, например природного или коксового газов, % к сухому дутью; ν - коэффициент, отражающий удельный выход газов (СО+Н2) при неполном химическом сгорании вдуваемого газообразного топлива (м3/м3); ω- содержание кислорода в дутье, % к сухому дутью; а, b - коэффициенты, отражающие тепло- и физико-химические свойства доменной шихты, равные: a=(0,70 -1,20) и b=(0,30-0,50). При использовании изобретения обеспечивается снижение энергетических затрат и повышение качества чугуна. 2 табл.
Description
Изобретение относится к черной металлургии, в частности к доменному производству, и может быть использовано для регулирования теплового режима доменной плавки путем оптимизации параметров комбинированного дутья.
Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату к заявляемому способу является способ регулирования параметров комбинированного дутья (температура дутья, содержание кислорода в дутье, содержание влаги в дутье, расход вдуваемого топлива), предложенный А.Н. Раммом (А.Н. Рамм. Современный доменный процесс. - М.: Металлургия. 1984. Стр. 194). По указанному способу (стр. 194) параметры комбинированного дутья рассчитывают, исходя из уравнения
где iф - энтальпия фурменного газа, кДж/м3; А=wc+ic+υ'дiд, кДж/кг Сф;
кДж/м3 вдуваемого топлива; σ = s/Cф; wc - теплота горения углерода кокса в СО, кДж/кг Сф; ws - теплота горения вдуваемого топлива у фурм, кДж/м3; ic, is, iд - энтальпии углерода кокса, вдуваемого топлива и дутья соответственно, кДж/кг и кДж/м3; 
- расход дутья и выход фурменного газа, м3/кг Сф', 
- расход дутья, м3/м3 вдуваемого топлива.
где iф - энтальпия фурменного газа, кДж/м3; А=wc+ic+υ'дiд, кДж/кг Сф;
Способ осуществляется путем изменения трех из четырех параметров комбинированного дутья (температура дутья, содержание кислорода в дутье, содержание влаги в дутье, расход вдуваемого топлива) в таких пределах, при которых теоретическая температура горения сохраняется на заданном уровне при любом изменении четвертого параметра.
По уравнению (1) устанавливают предельные нормы расхода природного газа:
- при работе доменной печи на атмосферном дутье (tд-1250oС, φ -1%) - 90÷120 м3/т чугуна;
- при обогащении дутья кислородом до 40% и тех же значениях температуры и влажности - 180÷210 м3/ т чугуна.
- при работе доменной печи на атмосферном дутье (tд-1250oС, φ -1%) - 90÷120 м3/т чугуна;
- при обогащении дутья кислородом до 40% и тех же значениях температуры и влажности - 180÷210 м3/ т чугуна.
В том и другом случаях минимально допустимая теоретическая температура горения составляет 2000-1900oС (стр. 194).
Недостаток данного способа ведения доменной плавки заключается в том, что установление, например, расхода дополнительного топлива осуществляется методом перебора нескольких вариантов других параметров комбинированного дутья: трех из четырех (температура дутья, содержание кислорода в дутье, содержание влаги в дутье, расход вдуваемого топлива). За критерий оценки "оптимальности" значений параметров комбинированного дутья принимается теоретическая температура горения. Однако теоретическая температура горения не определяет температурный режим во всем объеме печи. Температуры газового потока и шихты в шахте печи определяются кроме температуры газов еще и их количеством. Эффективное ведение доменной плавки требует определенного соотношения между количеством газов, образующихся в горне печи, их температурой и количеством сжигаемого углерода кокса на единицу дутья.
Технический эффект при использовании заявляемого изобретения выражается в снижении энергетических затрат на выплавку чугуна за счет уменьшения удельных расходов кокса и дополнительного топлива, вдуваемого в горн доменной печи, а также в снижении материальных и энергетических затрат в производстве за счет повышения качества чугуна по химическому составу (снижения содержания S на 15-30% и Si - на 20-30%). Использование заявляемого изобретения расширяет возможности оперативного управления интенсивностью доменной печи без нарушения ровности ее хода.
Технический результат достигают тем, что способ ведения доменной плавки включает загрузку в доменную печь шихтовых материалов и кокса, вдувание обогащенного кислородом и увлажненного горячего дутья, газообразного топлива в виде, например, природного и коксового газов, вдуваемых в доменную печь через фурмы, контроль химического состава и количества шихтовых материалов и кокса, химического состава колошникового газа, контроль расходов дутья, газообразного топлива в виде, например, природного и коксового газов, вдуваемых через фурмы, технологического кислорода, контроль температуры дутья и его влажности.
Расход вдуваемого газообразного топлива, например природного или коксового газов, и содержание кислорода в дутье устанавливают по формулам
U = a(6,1•ν2-38,12•ν+70,15), (2)
ω=21+b•U, (3)
где U - расход вдуваемого газообразного топлива, например природного или коксового газов, % к сухому дутью;
ν - коэффициент, отражающий удельный выход газов (СО+Н2) при неполном химическом сгорании вдуваемого газообразного топлива, выраженный в относительном виде (м3/м3);
ω - содержание кислорода в дутье, % к сухому дутью;
a, b - коэффициенты, отражающие тепло- и физико-химические свойства доменной шихты, равные: а= (0,70÷1,20), и b=(0,30÷0,50), безразмерные; 6,1; 38,12; 70,15 - коэффициенты, устанавливающие количественное соотношение между расходом вдуваемого газообразного топлива и коэффициентом ν, %; 21 - содержание кислорода в атмосферном дутье, %.
U = a(6,1•ν2-38,12•ν+70,15), (2)
ω=21+b•U, (3)
где U - расход вдуваемого газообразного топлива, например природного или коксового газов, % к сухому дутью;
ν - коэффициент, отражающий удельный выход газов (СО+Н2) при неполном химическом сгорании вдуваемого газообразного топлива, выраженный в относительном виде (м3/м3);
ω - содержание кислорода в дутье, % к сухому дутью;
a, b - коэффициенты, отражающие тепло- и физико-химические свойства доменной шихты, равные: а= (0,70÷1,20), и b=(0,30÷0,50), безразмерные; 6,1; 38,12; 70,15 - коэффициенты, устанавливающие количественное соотношение между расходом вдуваемого газообразного топлива и коэффициентом ν, %; 21 - содержание кислорода в атмосферном дутье, %.
Соотношения (2) и (3) соответствуют следующим условиям ведения доменной плавки:
- теоретическая температура горения (oС): 1900≤tт≤2400;
- количество горнового газа (СО+H2+N2): 1,28≤Vг≤1,40, м3/м3 дутья;
- количество углерода кокса, сгорающего у фурм: 0,18≤(Ск)ф≤0,30, кг/м3 дутья.
- теоретическая температура горения (oС): 1900≤tт≤2400;
- количество горнового газа (СО+H2+N2): 1,28≤Vг≤1,40, м3/м3 дутья;
- количество углерода кокса, сгорающего у фурм: 0,18≤(Ск)ф≤0,30, кг/м3 дутья.
Указанные граничные условия обеспечивают эффективное протекание процессов нагрева шихты, восстановления, плавления, образования чугуна и шлака. Соблюдение в заданных пределах теоретической температуры горения и количества горновых газов обеспечивает определенное соотношение водяных эквивалентов газового потока и шихты (Wг>Wш), при котором успешно развиваются восстановительные процессы в шахте печи. Вследствие этого сокращается количество Fe, восстанавливаемого в горне печи, что обеспечивает снижение удельного расхода кокса.
Условие по обеспечению заданной интенсивности доменного процесса выражено в виде граничных величин по количеству углерода кокса, сгорающего у фурм - (Ск)ф, и по количеству горнового газа (Vг).
Содержание кислорода в дутье, устанавливаемое по формуле (3), обеспечивает ведение процесса при оптимальных значениях по количеству горновых газов-1,28≤Vг≤1,40, м3/м3 дутья, их температуре - 1900≤tт≤2400,oС и по интенсивности горения углерода кокса -0,18≤(Ск)ф≤0,30, кг/м3 дутья.
В качестве характеристического параметра вдуваемого газообразного топлива принят удельный выход газов (ν), образующихся при неполном химическом сгорания, выраженный в относительном виде (м3/м3). Указанные требования отражают граничные условия, обеспечивающие эффективное протекание физических и химических процессов во всем объеме доменной печи: нагрев шихты и восстановление железа из его оксидов в шахте печи, плавление и шлакообразование в горне, образование чугуна, включая процессы обессеривания чугуна.
В отличие от прототипа предложенные соотношения позволяют устанавливать расход вдуваемого газообразного топлива и содержание кислорода в дутье независимо от других параметров комбинированного дутья, не прибегая к процедуре перебора параметров комбинированного дутья по температуре и содержанию влаги.
Анализ научно-технической и патентной литературы показывает отсутствие совпадения отличительных признаков предлагаемого способа с признаками известных технических решений, на основании чего делается вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию "изобретательский уровень".
Ниже приводятся примеры осуществления изобретения, не исключающие другие варианты в пределах формулы изобретения.
Пример.
Доменную плавку осуществляют путем загрузки в доменную печь шихтовых материалов и кокса, вдувание обогащенного кислородом и увлажненного горячего дутья, газообразного топлива в виде, например, природного и коксового газов, вдуваемых в доменную печь через фурмы, контроль химического состава и количества шихтовых материалов и кокса, химического состава колошникового газа, контроль расходов дутья, газообразного топлива в виде, например, природного и коксового газов, вдуваемых через фурмы, технологического кислорода, контроль температуры дутья и его влажности.
Расход вдуваемого газообразного топлива, например природного или коксового газов, и содержание кислорода в дутье устанавливают по формулам (2) и (3)
U = a(6,1•ν2-38,12•ν+70,15),
ω=21+b•U,
где U - расход вдуваемого газообразного топлива, например природного или коксового газов, % к сухому дутью;
ν - коэффициент, отражающий удельный выход газов (СО+H2) при неполном химическом сгорании вдуваемого топлива, выраженный в относительном виде (м3/м3);
ω - содержание кислорода в дутье, % к сухому дутью;
a, b - коэффициенты, отражающие тепло- и физико-химические свойства доменной шихты, равные: а=(0,70÷1,20) и b=(0,30÷0,50), безразмерные; 6,1; 38,12; 70,15 - коэффициенты, устанавливающие количественное соотношение между расходом вдуваемого газообразного топлива и коэффициентом ν, %; 21 - содержание кислорода в атмосферном дутье, %.
U = a(6,1•ν2-38,12•ν+70,15),
ω=21+b•U,
где U - расход вдуваемого газообразного топлива, например природного или коксового газов, % к сухому дутью;
ν - коэффициент, отражающий удельный выход газов (СО+H2) при неполном химическом сгорании вдуваемого топлива, выраженный в относительном виде (м3/м3);
ω - содержание кислорода в дутье, % к сухому дутью;
a, b - коэффициенты, отражающие тепло- и физико-химические свойства доменной шихты, равные: а=(0,70÷1,20) и b=(0,30÷0,50), безразмерные; 6,1; 38,12; 70,15 - коэффициенты, устанавливающие количественное соотношение между расходом вдуваемого газообразного топлива и коэффициентом ν, %; 21 - содержание кислорода в атмосферном дутье, %.
Заявляемый способ ведения доменной плавки осуществляют на доменной печи полезным объемом 3200 м3. В качестве вдуваемого газообразного топлива используют природный газ (табл. 1) и коксовый газ (табл. 2).
Удельный выход газов при неполном химическом сгорании составляет: у природного газа ν= 3,135 м3/м3 (СО=2,065 м3/м3 и Н2=1,070 м3/м3); у коксового газа ν=1,579 м3/м3 (СО=0,371 м3/м3 и Н2=1,132 м3/м3).
Рудная часть шихты состоит на 100% из агломерата следующего химического состава, мас. %: Fеобщ.-58,33; FeO-8,50; Fе2О3-73,86; CaO-8,14; SiO2-6,79; MgO-1,81; Аl2О3-0,67; MnO-0,23.
Параметры дутья - температура, влажность и расход приведены в табл.1 и 2.
В табл. 1 приведены примеры осуществления заявляемого способа при использовании в качестве вдуваемого газообразного топлива природного газа, в табл. 2 - коксового газа. Примеры 1 и 5 в табл. 1 и 2 иллюстрируют те случаи технологии, когда содержание кислорода в дутье и расход природного газа не соответствуют регламентированным значениям, рассчитанным по формулам (2) и (3). В примерах 1 (табл. 1 и 2) оба параметра комбинированного дутья не соответствуют регламентируемым значениям, поскольку расход природного газа и коксового газа рассчитаны при значениях коэффициентов а и b, меньше регламентированных значений (%): а=0,60 и b=0,30. В результате содержание кислорода в дутье составляет (природный газ / коксовый газ): 22,27%/24,02%, расход природного газа - 6,36% (80 м3/т чугуна) и коксового газа - 24,02% (182,3 м3/т чугуна).
Рассчитанные параметры комбинированного дутья не соответствуют граничным условиям по следующим условиям:
- применительно к технологии с применением природного газа (табл. 1): по теоретической температуре горения - tт<1950oС, по количеству горнового газа - Vг<1,28 м3/м3 и по количеству сгораемого углерода кокса -(Ск)ф<0,18 кг/м3 дутья.
- применительно к технологии с применением природного газа (табл. 1): по теоретической температуре горения - tт<1950oС, по количеству горнового газа - Vг<1,28 м3/м3 и по количеству сгораемого углерода кокса -(Ск)ф<0,18 кг/м3 дутья.
- применительно к технологии с применением коксового газа (табл. 2) параметры дутья (U и ω) не удовлетворяют граничным условиям по количеству горнового газа - Vг=1,271<1,28 м3/м3.
В результате того, что параметры комбинированного дутья по расходу вдуваемого газообразного топлива и содержанию кислорода в дутье не удовлетворяют значениям, задаваемым по предлагаемому способу, показатели ведения доменной плавки имеют низкие значения (природный газ/коксовый газ): производительность - 7600/7350 т/сутки, удельный расход кокса - 430/433 кг/т чугуна, качество чугуна по содержанию серы и кремния соответственно: Si-0,60%, S-0,014%.
В примерах 5 (табл. 1 и 2) оба параметра комбинированного дутья (U и ω) не соответствуют регламентируемым значениям, поскольку расход природного и коксового газов и содержание кислорода в дутье рассчитаны при значениях коэффициентов а и b, превышающих максимальные регламентированные величины: а>1,20, % и b>0,50, %. В результате содержание кислорода в дутье составляет (природный газ/коксовый газ): 28,95%/40,63%, расход природного газа - 13,26% (165,0 м3/т чугуна) и коксового газа -32,72% (245,6 м3/т чугуна). Рассчитанные параметры не соответствуют граничным условиям для природного газа (табл. 1) по количеству горнового газа -Vг=1,410>1,400 м3/м3, для технологии с коксовым газом (табл. 2) - по теоретической температуре - tт=2433oС>2400oС и количеству горнового газа - Vг=1,453 м3/м3>1,400 м3/м3. Это обусловило низкий технический результат применения заявляемого способа (природный газ / коксовый газ): по производительности доменной печи 7570/7300 т/сутки (при регламентированных параметрах, как в примерах 2, 3 и 4 - 7833÷8000/7460÷7523 т /сутки); удельный расход кокса - 425 /437 кг/т чугуна (в примерах 2, 3 и 4 -400÷420/422÷426,5 кг/т чугуна); качество чугуна по содержанию серы и кремния остается таким же, как в примерах 1 с применением природного газа (табл. 1) и коксового газа (табл. 2).
В примерах 2.3 и 4, как при технологии с применением природного газа (табл.1), так и при технологии с применением коксового газа (табл.2), расход вдуваемого газообразного топлива и содержание кислорода в дутье соответствуют значениям, задаваемым по формулам (1) и (2). Коэффициенты а= (0,70÷1,20), %, b= (0,30÷0,50), %. Расход природного газа в этих примерах (табл. 1) составляет - 7,42÷12,24% и 92,6÷135,4 м3/т чугуна, содержание кислорода в дутье - 23,22÷27,12%. Расход коксового газа (табл.2) составляет - 17,62÷30,20% и 198÷251 м3/т чугуна, содержание кислорода в дутье - 26,3÷36,1%.
Статистическая оценка параметров качества чугуна свидетельствует о том, что регламентируемые значения параметров комбинированного дутья по содержанию кислорода и расходу вдуваемого газообразного топлива (табл. 1 и 2: примеры 2, 3 и 4) обеспечивают ровный устойчивый режим ведения доменной печи. Благодаря этому достигаются минимальные отклонения от средних значений по Si и S (σSi= 0,024% и σS=0,0001%), а также физический нагрев чугуна. Технический результат выражается в достижении высокой производительности доменной печи - 7833÷8000/7460 -7523 т/сутки, низкий удельный расход кокса - 420÷400/422÷426,5 кг/т чугуна (слева от косой черты - по отношению технологии с применением природного газа, справа - с применением коксового газа).
Claims (1)
- Способ ведения доменной плавки, включающий загрузку в доменную печь шихтовых материалов и кокса, вдувание через фурмы обогащенного кислородом, увлажненного горячего дутья и газообразного топлива, контроль химического состава и количества шихтовых материалов и кокса, химического состава колошникового газа, расходов дутья, газообразного топлива, кислорода, температуры дутья и его влажности, отличающийся тем, что расход вдуваемого газообразного топлива и содержание кислорода в дутье устанавливают по формулам
U = a(6,1•ν2-38,12•ν+70,15);
ω=21+b•U,
где U - расход вдуваемого газообразного топлива, % к сухому дутью;
ν - коэффициент, отражающий удельный выход газов при неполном химическом сгорании вдуваемого газообразного топлива (м3/м3);
ω - содержание кислорода в дутье, % к сухому дутью;
а, b - коэффициенты, отражающие тепло- и физико-химические свойства доменной шихты, равные: a=(0,70-1,20) и b=(0,30-0,50).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001117601/02A RU2202624C2 (ru) | 2001-06-28 | 2001-06-28 | Способ ведения доменной плавки |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001117601/02A RU2202624C2 (ru) | 2001-06-28 | 2001-06-28 | Способ ведения доменной плавки |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2202624C2 true RU2202624C2 (ru) | 2003-04-20 |
Family
ID=20251132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001117601/02A RU2202624C2 (ru) | 2001-06-28 | 2001-06-28 | Способ ведения доменной плавки |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2202624C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009129677A1 (zh) * | 2008-04-23 | 2009-10-29 | Zhou Jiule | 高温煤气高炉炼铁工艺 |
| CN115216569A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-21 | 北京科技大学 | 通过理论燃烧温度调控高炉喷吹熔剂工艺参数的方法 |
-
2001
- 2001-06-28 RU RU2001117601/02A patent/RU2202624C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| РАММ А.Н. Современный доменный процесс. - М.: Металлургия, 1984, с.184. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009129677A1 (zh) * | 2008-04-23 | 2009-10-29 | Zhou Jiule | 高温煤气高炉炼铁工艺 |
| CN115216569A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-21 | 北京科技大学 | 通过理论燃烧温度调控高炉喷吹熔剂工艺参数的方法 |
| CN115216569B (zh) * | 2022-07-22 | 2023-06-27 | 北京科技大学 | 通过理论燃烧温度调控高炉喷吹熔剂工艺参数的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2220209C2 (ru) | Способ получения железа прямым восстановлением | |
| RU2137068C1 (ru) | Способ плавления металлических шихтовых материалов в шахтной печи | |
| RU2202624C2 (ru) | Способ ведения доменной плавки | |
| US1599424A (en) | Refining nickel matte and nickel-copper matte | |
| JPS61104013A (ja) | 溶融鋼からみ中に含有されている鉄の回収方法 | |
| RU2639396C1 (ru) | Способ пирометаллургической переработки окисленной никелевой руды | |
| Bell | Chemical Phenomena of Iron Smelting: An Experimental and Practical Examination of the Circumstances which Determine the Capacity of the Blast Furnace, the Temperature of the Air, and the Proper Condition of the Materials to be Operated Upon | |
| JP5082678B2 (ja) | 竪型スクラップ溶解炉を用いた溶銑製造方法 | |
| SU1054415A1 (ru) | Способ ведени доменной плавки | |
| RU2171847C1 (ru) | Способ ведения доменной плавки | |
| RU2171846C1 (ru) | Способ ведения доменной плавки | |
| US708331A (en) | Process of treating fine iron ores for blast-furnaces. | |
| RU2171845C1 (ru) | Способ ведения доменной плавки | |
| JP2006233265A (ja) | 高クロム溶鋼の溶製方法 | |
| US406871A (en) | Apparatus for the manufacture of pigment | |
| RU2164534C1 (ru) | Способ управления доменной плавкой (варианты) | |
| SU1733490A1 (ru) | Способ переработки цинксодержащих материалов | |
| RU1783234C (ru) | Способ термической переработки твердых бытовых отходов | |
| SU1742248A1 (ru) | Способ обжига цементного клинкера | |
| RU2083677C1 (ru) | Способ производства восстановительного газа для доменной плавки | |
| RU2148085C1 (ru) | Способ выплавки ферромарганца в доменной печи | |
| SU899657A1 (ru) | Способ выплавки стали в двухванной печи | |
| JPH0723503B2 (ja) | 溶銑製造方法 | |
| SU584047A1 (ru) | Способ очистки железных руд от примесей | |
| JPH07258761A (ja) | 銅製錬転炉の操業方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100629 |