RU2194682C2 - Способ изготовления тонкостенных изделий из силицированного углеродного композиционного материала - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к изготовлению изделий, работающих в высокотемпературных высокоскоростных окислительных газовых потоках и абразивосодержащих газовых и жидкостных средах. Способ включает изготовление каркаса на основе углеродных волокон заготовки из УКМ, состоящей из двух слоев, один, основной, с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а поверхностный - с предельно высокой, каркас заготовки формируют за одно целое по толщине из однородных по кристаллической структуре углеродных волокон, после набора толщины, необходимой для образования защитного слоя, на поверхность углеродных волокон наносят шликерное покрытие толщиной 0,1-0,2 мм на основе мелкодисперсного наполнителя с размером частиц не более 10 мкм и/или укладывают слой графитовой фольги плотностью 1,0-1,2 г/см³ и толщиной 0,1-0,15 мм, формируют каркас до требуемой толщины и уплотняют его пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении на формообразующей оправке, закрывающей доступ углеродсодержащего газа со стороны защитного слоя. Каркас может быть пропитан суспензией мелкодисперсного углеродного наполнителя с размером частиц не более 2 мкм, в качестве которого могут быть использованы порошки углерода или его смеси с карбидообразующими металлами или неметаллами, и/или карбидами, и/или нитридами. Способ предусматривает предварительную пропитку каркаса перед его уплотнением коксополимерным связующим и формование под давлением углепластиковой заготовки с последующей карбонизацией при конечной температуре 850-1000^oС в инертной среде. Технический результат: упрощение технологии изготовления и повышение эксплуатационных характеристик изделий. 4 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к изготовлению изделий из силицированного углеродного композиционного материала (УКМ) с пониженной газопроницаемостью и может быть использовано при изготовлении изделий, работающих в высокотемпературных высокоскоростных окислительных газовых потоках, а также в абразивосодержащих газовых и жидкостных потоках.

Известен способ получения УКМ на основе углеродного волокна и карбида кремния путем силицирования карбонизованного углепластика (E. Fitrez, R. Cadov, Amer. Cor. Soc. Bull., 1986, 65, 2, с.326-335).

Основным недостатком способа является то, что способ обеспечивает получение одинакового состава по углероду и карбиду кремния во всей массе материала. При малом содержании карбида и большом углерода, последний выгорает в окислительной среде при температуре выше 800^oС, а в абразивных средах быстро изнашивается. При больших содержаниях карбида кремния материал устойчив в окислительной среде и абразивостоек, но разрушается хрупко, что недопустимо в изделиях, подвергающихся циклическому, термическому и механическому воздействиям.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ изготовления изделий из силицированного УКМ, включающий изготовление на основе каркаса из углеродных волокон заготовки из УКМ, состоящей из двух слоев, один из которых - основной - содержит углерод с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а другой - поверхностный - с предельно высокой - 100%, и силицирование заготовки (пат. России 2058964, С 04 В 35/52, 1992).

Недостатком способа является то, что в нем либо операции формования каркаса и уплотнения его углеродом повторяются дважды, что приводит, с одной стороны, к усложнению технологии изготовления изделий, и с другой стороны, к снижению адгезионной связи между слоями изделия, либо при формировании каркаса в углеродных слоях используются существенно отличающиеся по КЛТР углеродные волокна, что приводит к расслоению материала изделий при их эксплуатации.

Задачей изобретения является упрощение технологии изготовления и повышение эксплуатационных характеристик изделий.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе изготовления тонкостенных изделий из силицированного углеродного композиционного материала, включающем изготовление на основе каркаса из углеродных волокон заготовки из углеродного композиционного материала, состоящей из двух углеродных слоев, один из которых - основной - содержит углерод с пониженной способностью к жидкому кремнию, а другой - поверхностный - с предельно высокой - 100%, и силицирование заготовки, каркас заготовки формируют за одно целое по толщине, используя однородные по кристаллической структуре углеродные волокна, при этом при формировании каркаса после набора толщины, необходимой для образования защитного слоя, на поверхность углеродных волокон наносят шликерное покрытие толщиной 0,1-0,2 мм на основе мелкодисперсного наполнителя с размером частиц не более 10 мкм и/или укладывают слой графитовой фольги плотностью 1,0-1,2 г/см³ и толщиной 0,1-0,15 мм, после чего продолжают формирование каркаса до требуемой толщины, затем проводят уплотнение каркаса пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа, причем уплотнение каркаса пироуглеродом проводят на формообразующей оправке, закрывающей доступ углеродсодержащего газа со стороны защитного слоя.

Кроме того, после или при наборе толщины каркаса, необходимой для образования защитного слоя, каркас можно пропитать суспензией мелкодисперсного углеродного наполнителя с размером частиц не более 2 мкм в легколетучей жидкости.

Кроме того, в качестве мелкодисперсного наполнителя в шликерном покрытии можно использовать порошки углерода или его смеси с карбидообразующими металлами или неметаллами, и/или карбидами, и/или нитридами.

Кроме того, перед уплотнением каркаса пироуглеродом, каркас можно пропитать коксополимерным связующим и формовать под давлением углепластиковую заготовку с последующей карбонизацией заготовки при конечной температуре 850-1000^oС в инертной среде.

Кроме того, уплотнение каркаса или заготовки из карбонизованного углепластика пироуглеродом можно вести при температуре 940-990^oС, вакууме 6-20 мм рт. ст., при этом на начальном этапе уплотнения каркаса или заготовки из карбонизованного углепластика можно проводить выдержку при температуре 1000-1025^oС в течение 8-12 часов.

Формирование каркаса заготовки за одно целое по толщине, используя однородные по кристаллической структуре углеродные волокна, позволяет упростить технологию изготовления заготовки из УКМ и уменьшить количество факторов, вызывающих расслоение материала, и, тем самым, создать предпосылки для упрощения технологии изготовления изделия из силицированного УКМ и повышения его эксплуатационных характеристик.

Нанесение на поверхность углеродных волокон при формировании каркаса после набора толщины, необходимой для образования защитного слоя шликерного покрытия толщиной 0,1-0,2 мм, на основе мелкодисперсного наполнителя с размером частиц не более 10 мкм и/или укладка слоя графитовой фольги плотностью 1,0-1,2 г/см³ и толщиной 0,1-0,15 мм, продолжение формирования каркаса до требуемой толщины, уплотнение каркаса пироуглеродом на формообразующей оправке, закрывающей доступ углеродсодержащего газа со стороны защитного слоя, позволяет создать условия для исключения или, по крайней мере, существенного снижения инфильтрации углеродсодержащего газа. Происходит это за счет того, что мелкодисперсный наполнитель шликерного покрытия и/или графитовая фольга существенно быстрее (в десятки раз) уплотняются пироуглеродом, чем волокнистый каркас, имеющий поры размером в сотни мкм, и после уплотнения играют роль противоинфильтрационного барьера. В то же время сравнительно малая толщина шликерного покрытия или графитовой фольги облегчает их переход при силицировании в карбид кремния. В результате углеродный материал будущего защитного слоя изделия практически не уплотняется пироуглеродом и при последующем силицировании заготовки из УКМ практически полностью переходит в карбид кремния. Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет упростить технологию изготовления изделий из силицированного УКМ и повысить его эксплуатационные характеристики.

Пропитка каркаса суспензией мелкодисперсного углеродного наполнителя в легколетучей жидкости с размером частиц не более 2 мкм после или при наборе толщины каркаса, необходимой для образования защитного слоя, позволяет достаточно просто уменьшить размеры пор в материале этого слоя при сохранении практически без изменений его исходной открытой пористости. Следствием этого является более полное превращение углерода в плотный, практически беспористый карбид кремния. При большем размере частиц наполнителя в суспензии затрудняется заполнение им волокнистого каркаса.

Использование в шликерном покрытии в качестве мелкодисперсного наполнителя порошков углерода или его смеси с карбидообразующими металлами или неметаллами, и/или карбидами, и/или нитридами, во-первых, расширяет технологические возможности способа, во-вторых, позволяет получить при силицировании заготовки из УКМ на границе раздела защитного и несущего слоев переходный слой того или иного состава, с тем или иным КЛТР, обеспечивающий согласованную работу материала защитного и несущих слоев.

Пропитка каркаса перед уплотнением его пироуглеродом коксополимерным связующим, формование под давлением углепластиковой заготовки с последующей карбонизацией заготовки при конечной температуре 850-1000^oС в инертной среде позволяют повысить размерную точность изготавливаемого изделия без проведения операции мехобработки, а также сформировать в будущем защитном слое углерод (а именно: кокс) с высокой активностью к расплаву кремния.

Уплотнение каркаса или заготовки из карбонизованного углепластика пироуглеродом при температуре 940-990^oС, вакууме 6-20 мм рт.ст., с выдержкой на начальном этапе уплотнения при температуре 1000-1025^oС в течение 8-12 часов позволяет сократить время инфильтрации углеродсодержащего газа в поры каркаса будущего защитного слоя и существенно уменьшить осаждение в них пироуглерода. При этом каркас будущего несущего слоя изделия максимально уплотняется пироуглеродом. Происходит это благодаря тому, что при 1000-1025^oС шликерное покрытие или графитовая фольга, имеющие очень мелкие поры, быстро (быстрее чем при 900-990^oС) уплотняются пироуглеродом. При этом наружная поверхность каркаса будущего защитного слоя изделия за такое короткое время выдержки при повышенной температуре не успевает излишне переуплотниться пироуглеродом и поэтому после продолжения процесса при 900-990^oС достаточно равномерно и полно уплотняется пироуглеродом. В свою очередь это позволяет при силицировании заготовки из УКМ получить высокое содержание карбида кремния в защитном слое и низкое - в несущем слое изделия. При ведении процесса уплотнения каркаса или заготовки из карбонизованного углепластика пироуглеродом при температуре более 990^oС и вакууме более 20 мм рт.ст. уменьшается равномерность и степень уплотнения каркаса будущего несущего слоя изделия пироуглеродом, а значит, уменьшается и его прочность.

Нанесение шликерного покрытия толщиной менее 0,1 мм, как и укладка графитовой фольги толщиной менее 0,1 мм не обеспечивает должную степень снижения инфильтрации углеродсодержащего газа в поры каркаса будущего защитного слоя изделия.

Нанесение шликерного покрытия толщиной более 2,0 мм и укладка графитовой фольги толщиной более 0,15 мм приводит к необоснованному снижению толщины несущего слоя изделия, что является немаловажным при изготовлении изделий с толщиной стенки ~ 2 мм, а также к повышению вероятности охрупчивания переходного (между защитным и силовым) слоя из-за его большой толщины.

Использование в шликерном покрытии мелкодисперсного наполнителя с размером частиц более 10 мкм или графитовой фольги с плотностью менее 1,0 г/см³ не обеспечивает должную (необходимую) степень снижения инфильтрации углеродсодержащего газа в поры каркаса будущего защитного слоя изделия.

Использование графитовой фольги с плотностью более 1,2 г/см³ затрудняет переход в карбид кремния при взаимодействии ее с расплавом кремния.

Способ осуществляют следующим образом.

Из углеродной ткани или углеродных волокон на формообразующей оправке формируют часть каркаса, которая, в конечном итоге, превращается в защитный слой изделия. Затем поверх этого каркаса наносят слой шликерного покрытия толщиной 0,1-0,2 мм на основе мелкодисперсного наполнителя из углерода или его смеси с карбидообразующими металлами или неметаллами, или с карбидами, или с нитридами с размером частиц не более 10 мкм.

Вместо шликерного покрытия или наряду с ним можно использовать графитовую фольгу плотностью 1,0-1,2 г/см³ и толщиной 0,1-0,15 мм. Затем продолжают формирование каркаса до требуемой толщины. При этом используют те же (или, по крайней мере, однородные с ними по кристаллической структуре) углеродные волокна, которые применялись при изготовлении части каркаса, превращающейся в конечном итоге в защитный слой изделия.

После или при наборе толщины каркаса, необходимой для образования будущего защитного слоя изделия, он может быть пропитан суспензией мелкодисперсного углеродного наполнителя с размером частиц не более 2 мкм.

Затем каркас уплотняют пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа на формообразующей оправке, закрывающей доступ углеродсодержащего газа со стороны будущего защитного слоя изделия.

Процесс уплотнения пироуглеродом происходит следующим образом.

Углеродсодержащий газ подходит к наружной поверхности каркаса (той его части, которая в конечном итоге выполняет функцию несущего слоя изделия) и за счет инфильтрации просачивается через всю его толщину. Под воздействием температуры углеродсодержащий газ разлагается, в результате чего происходит отложение пироуглерода в порах каркаса. При этом в первую очередь пироуглеродом уплотняются (заполняются) мельчайшие поры (за счет их малых размеров и большой поверхности контакта) шликерного покрытия или графитовой фольги, а крупные поры волокнистых частей каркаса остаются проницаемыми для газа. При этом инфильтрация углеродсодержащего газа в ту часть каркаса, которая расположена между формообразующей оправкой (закрывающей доступ к этой части каркаса углеродсодержащего газа) и уплотненным пироуглеродом шликерным или графитовой фольгой, существенно замедляется, в результате чего в ней осаждается незначительное количество пироуглерода. Часть же каркаса, которая, в конечном итоге, входит в защитный слой изделия, за счет свободной инфильтрации в нее углеродсодержащего газа в достаточной степени уплотняется пироуглеродом.

Перед уплотнением пироуглеродом каркас может быть пропитан коксополимерным связующим, с последующим формованием под давлением углепластиковой заготовки и ее карбонизацией при конечной температуре 850-1000^oС в инертной среде.

После уплотнения каркаса или заготовки из карбонизованного углепластика их снимают с формообразующей оправки и силицируют. При этом наибольшее количество карбида кремния образуется в слое, который в меньшей степени уплотнен пироуглеродом.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Изделие в виде цилиндра
Из ткани марки Урал ТМ-4 формируют каркас заготовки толщиной 3 мм, на поверхность углеродных волокон наносят шликерное покрытие на основе сажи с размером частиц 0,5-2,0 мкм и 3% раствора поливинилового спирта в воде (или можно уложить слой графитовой фольги плотностью 1,1 г/см³ и толщиной 0,1 мм) и продолжают формирование каркаса той же тканью до толщины 15 мм. Затем каркас насыщают пироуглеродом изотермическим методом при температуре 980±10^oС, давлении 10±2 мм рт.ст. в течение 360 час. Поскольку размеры межволоконных пор каркаса много больше, чем размеры пор между частицами сажи или размера пор в графитовой фольге, то в первую очередь уплотняются пироуглеродом мельчайшие поры между частицами сажи или поры графитовой фольги. После уплотнения их пироуглеродом образуется своего рода барьер для инфильтрации метана к той части каркаса, которая расположена между оправкой и уплотненным пироуглеродом шликерным покрытием или графитовой фольгой. В результате эта часть каркаса почти не уплотняется пироуглеродом, в то время как остальная часть, доступная инфильтрации метана, максимально уплотняется пироуглеродом. После этого заготовку из УКМ снимают с оправки и силицируют ее путем пропитки расплавом кремния. В результате получают изделие из силицированного УКМ, в котором внутренний слой имеет максимальное содержание карбида кремния (~ 80%), в то время как наружный - минимальное (~ 24%). Внутренний слой благодаря высокому содержанию карбида кремния выполняет в изделии функции защитного (от окисления, от абразивного износа) слоя, а наружный - функцию несущего, т.к. обладает высокой механической и термической прочностью и стойкостью к механическим и тепловым ударам.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо порошка сажи использовали порошок титана с размером частиц до 5 мкм. Получили аналогичный результат. С таким же успехом можно использовать мелкодисперсные порошки или их смеси бора, кремния, карбида кремния и др. с размером частиц до 10 мкм. При большем размере частиц увеличиваются размеры пор между ними, что приводит к увеличению инфильтрации метана к части каркаса, на основе которой формируется будущий защитный слой изделия и, как следствие, повышение в ней содержания углерода, а не карбида кремния.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, с тем отличием, что каркас перед уплотнением пироуглеродом пропитывали фенолформальдегидным связующим, формовали углепластиковую заготовку и карбонизовали ее при конечной температуре 850^oС. После уплотнения заготовки из карбонизованного углепластика пироуглеродом получали заготовку из УКМ, в которой внутренние слои оставались практически не уплотненными пироуглеродом (т.е. в виде карбонизованного углепластика), в то время как наружные слои - максимально уплотнялись пироуглеродом. После силицирования такой заготовки получали изделие из силицированного УКМ с высоким содержанием (до 100%) смеси карбида кремния и кремния во внутреннем защитном слое и сравнительно низким содержанием карбида кремния (~ 15%) - в наружном несущем слое.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, с тем отличием, что во внутренний слой каркаса заготовки вводили мелкодисперсный углеродный наполнитель с размером частиц до 2 мкм. Благодаря наличию во внутреннем слое мелкодисперсного углеродного наполнителя при силицировании заготовки из УКМ, содержание в нем свободного кремния уменьшалось до 1-2%, что приводило к увеличению термостойкости изделия.

Claims (5)

1. Способ изготовления тонкостенных изделий из силицированного углеродного композиционного материала, включающий изготовление на основе каркаса из углеродных волокон заготовки из углеродного композиционного материала, состоящей из двух углеродных слоев, один из которых, основной, содержит углерод с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а другой, поверхностный, - с предельно высокой - 100% и силицирование заготовки, отличающийся тем, что каркас заготовки формируют за одно целое по толщине, используя однородные по кристаллической структуре углеродные волокна, при этом при формировании каркаса после набора толщины, необходимой для образования защитного слоя, на поверхность углеродных волокон наносят шликерное покрытие толщиной 0,1-0,2 мм на основе мелкодисперсного наполнителя с размером частиц не более 10 мкм и/или укладывают слой графитовой фольги плотностью 1,0-1,2 г/см³ и толщиной 0,1-0,15 мм, после чего продолжают формирование каркаса до требуемой толщины, затем проводят уплотнение каркаса пироуглеродом изотермическим методом при пониженном парциальном давлении углеродсодержащего газа, причем уплотнение каркаса пироуглеродом проводят на формообразующей оправке, закрывающей доступ углеродсодержащего газа со стороны защитного слоя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после или при наборе толщины каркаса необходимой для образования защитного слоя, каркас пропитывают суспензией мелкодисперсного углеродного наполнителя с размером частиц не более 2 мкм в легколетучей жидкости.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве мелкодисперсного наполнителя в шликерном покрытии используют порошки углерода или его смеси с карбидообразующими металлами или неметаллами и/или карбидами, и/или нитридами.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что перед уплотнением каркаса пироуглеродом, его пропитывают коксополимерным связующим и формуют под давлением углепластиковую заготовку с последующей карбонизацией заготовки при конечной температуре 850-1000^oС в инертной среде.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что уплотнение каркаса или заготовки из карбонизованного углепластика пироуглеродом ведут при 940-990^oС, вакууме 6-20 мм рт. ст. , при этом на начальном этапе уплотнения каркаса или заготовки из карбонизованного углепластика пироуглеродом проводят выдержку при 1000-1025^oС в течение 8-12 ч.