RU2193522C2 - Способ получения пероксида лития - Google Patents
Способ получения пероксида лития Download PDFInfo
- Publication number
- RU2193522C2 RU2193522C2 RU2001101825/12A RU2001101825A RU2193522C2 RU 2193522 C2 RU2193522 C2 RU 2193522C2 RU 2001101825/12 A RU2001101825/12 A RU 2001101825/12A RU 2001101825 A RU2001101825 A RU 2001101825A RU 2193522 C2 RU2193522 C2 RU 2193522C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- peroxide
- solvent
- lithium hydroxide
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении поглотителей диоксида углерода и источников кислорода. Смешивают органический растворитель, например этанол, и моногидрат гидроксида лития, нагревают. При температуре на 5-10oС ниже температуры кипения растворителя добавляют 30% Н2О2. Мольное соотношение LiOH : Н2О2=1: (1,1-1,15). Осадок отфильтровывают, промывают органическим растворителем, сушат в вакуум-сушильном шкафу при 35-40oС 30-40 мин. Затем повышают температуру до 125-135oС и сушат продукт 8-9 ч. Остаточное давление в вакуум-сушильном шкафу - не более 30 мм рт.ст. В фильтрат и промывочный раствор добавляют безводный LiОН. Осадок отфильтровывают, термообрабатывают при 160-180oС. К регенерированному растворителю добавляют этанол. Полученную смесь подают на стадию смешивания с моногидратом гидроксида лития. Выход по литию за 5 циклов - 95,8-96,6 мас.%, продукт содержит 86-94 мас.% пероксида лития. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения пероксида лития, используемого как поглотитель диоксида углерода и источник кислорода.
Известны способы получения пероксида лития путем взаимодействия гидроксида лития с водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя [1, 2, 3, 4]. В качестве органического растворителя используют метиловый, этиловый, пропиловый или аллиловый спирты. Способы заключаются в приготовлении суспензии гидроксида лития и водного раствора пероксида водорода при определенном соотношении компонентов, осаждении образовавшегося перекисного соединения лития (обычно это дигидрат пероксогидрата пероксида лития Li2O2•H2O2•2H2O), отделении осадка фильтрованием, промывке осадка растворителем и термической дегидратации осадка под вакуумом.
Использование для синтеза пероксида лития органических растворителей способствует выводу воды из реакционной смеси за счет образования азеотропных смесей, что приводит к снижению содержания воды в образующемся осадке.
Однако в процессе синтеза в раствор частично переходит как исходный компонент - гидроксид лития, так и конечный продукт - пероксид лития, растворимость которого в водно-органических смесях достаточно высока. В результате увеличивается удельный расход растворителя на единицу конечного продукта - пероксида лития. Кроме того, снижается выход по литию, который в указанных способах составляет около 85%.
В целом расход растворителя и гидроксида лития в способах [1, 2, 3, 4] достаточно высок. Это обуславливается тем, что образующийся на стадии фильтрации фильтрат и промывочный раствор удаляются из технологического процесса в качестве отходов производства (не регенерируются). Это связано с тем, что фильтрат и промывочный раствор представляют собой трудно разделяемую смесь воды, растворителя и соединений лития. Таким образом, в способах [1, 2, 3, 4] в окружающую среду может быть выброшено около 15% начально взятых соединений лития, что не только экономически невыгодно, но и экологически вредно.
Возможность повторного использования растворителя в технологическом процессе может быть обеспечена только его отделением от воды.
Известен способ получения пероксида лития [5] взаимодействием гидроксида лития с водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя с последующим осаждением дигидрата пероксогидрата пероксида лития фильтрованием и термической дегидратацией осадка в вакууме. Для повторного использования (регенерации) растворителя осуществляют осаждение из фильтрата лития в виде карбоната путем введения в фильтрат безводного карбоната калия. Карбонат лития отделяют от фильтрата, растворитель возвращают на стадию взаимодействия гидроксида лития и пероксида водорода.
Однако введение в фильтрат карбоната калия приводит к накапливанию в фильтрате ионов калия и карбонат-анионов, что приводит к загрязнению конечного продукта - пероксида лития этими ионами и, следовательно, снижает массовую долю основного вещества. Кроме того, поскольку фильтрат содержит избыточную воду, которая не может быть полностью удалена введением карбоната калия, возвращаемый в цикл растворитель также содержит воду, что приводит, во-первых, к образованию осадка перекисного соединения лития, содержащего большое количество воды, во-вторых, требуется добавление дополнительного количества безводного растворителя с тем, чтобы интенсифицировать вывод воды из зоны реакции. Наряду с этим образующийся при обработке фильтрата карбонат лития не может быть возвращен в производственный цикл без дальнейшей переработки в гидроксид лития и поэтому удаляется в качестве отхода. Тем самым из цикла к циклу из процесса синтеза выводится имеющий достаточно высокую стоимость компонент - литий.
Таким образом, указанный процесс, хотя и позволяет снизить расход растворителя за счет возвращения его в цикл, не обеспечивает достаточно высокий выход по литию, в связи с чем является неэкономичным.
Задачей изобретения является повышение экономичности процесса.
Технический результат заключается в увеличении выхода по литию за счет снижения удельного расхода исходных компонентов на единицу конечного продукта и в повышении массовой доли основного вещества - пероксида лития в конечном продукте.
Дополнительным результатом является уменьшение отходов соединений лития и растворителя, что позволяет повысить экологическую безопасность производства.
Технический результат достигается тем, что в способе получения пероксида лития, включающем взаимодействие гидроксида лития с пероксидом водорода в среде органического растворителя, отделение дигидрата пероксогидрата пероксида лития фильтрованием, его термическую дегидратацию в вакууме и регенерацию растворителя, регенерацию растворителя осуществляют путем введения в фильтрат безводного гидроксида лития.
Такой прием позволяет удалить избыточную воду из фильтрата за счет ее взаимодействия с гидроксидом лития с образованием моногидрата гидроксида лития. Моногидрат гидроксида лития выпадает в осадок. Безводный растворитель, содержащий только непрореагировавший пероксид водорода и соединения лития, возвращается на стадию взаимодействия гидроксида лития и пероксида водорода. При этом регенерированный растворитель содержит только те компоненты, которые участвуют в реакции, и для проведения следующего синтеза необходимо только ввести в реакционную среду дополнительное количество этих компонентов, которое определяется простым расчетом.
Кроме того, для уменьшения расхода пероксида водорода в ходе синтеза смешение исходных компонентов целесообразно осуществлять при мольном соотношении гидроксид лития : пероксид водорода 1:(1,1-1,15).
Поскольку получаемый по данному способу пероксид лития может быть использован в качестве поглотителя диоксида углерода и источника кислорода, целесообразно получать конечный продукт не только с высокой массовой долой основного вещества, но и с высокой удельной поверхностью. Для этого взаимодействие гидроксида лития с пероксидом водорода в среде органического растворителя осуществляют при регулируемой температуре, при этом смесь гидроксида лития и органического растворителя нагревают до температуры кипения, после чего снижают температуру на 5-10oС и вводят в реакционную смесь пероксид водорода со скоростью, при которой температура реакционной смеси поддерживается постоянной. Наряду с этим термическую дегидратацию дигидрата пероксогидрата пероксида лития осуществляют также при регулирующей температуре, при этом вначале процесс проводят при температуре 35-40oС, а затем при температуре 125-135oС. Такой режим позволяет уменьшить вероятность перекристаллизации пероксида лития. Это способствует образованию мелкодисперсного, а следовательно, более реакционноспособного продукта.
Способ осуществляется следующим образом. Готовят реакционную смесь, содержащую моногидрат гидроксида лития и органический растворитель, в качестве которого могут быть использованы метиловый, этиловый, пропиловый или аллиловый спирты. Смесь готовят в обычном реакторе с мешалкой, снабженном рубашкой, в которую может подаваться теплоноситель или хладагент. Смесь нагревают до температуры кипения, выдерживают 15-20 минут, после чего снижают температуру реакционной смеси на 5-10oС.
К реакционной смеси после снижения температуры добавляют водный раствор пероксида водорода концентрации 30-98% в количестве, соответствующем мольному соотношению гидроксид лития : пероксид водорода 1:(1,1-1,15). Пероксид водорода вводят со скоростью, не вызывающей изменения температуры реакционной смеси. Полученную реакционную смесь выдерживают в течение 15-25 минут, после чего температуру реакционной смеси снижают до 15-20oС. Полученный продукт - дигидрат пероксогидрата пероксида лития отделяют от маточного раствора фильтрованием. Осадок промывают органическим растворителем и сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 35-40oС в течение 30-40 минут. Затем температуру увеличивают до 125-135oС и сушат продукт в течение 8-9 часов. Остаточное давление в вакуум-сушильном шкафу не более 30 мм рт.ст.
Регенерацию органического растворителя проводят следующим образом: фильтрат и промывочный раствор смешивают с рассчитанным количеством безводного гидроксида лития. При этом мольное соотношение гидроксид лития : вода фильтрата и промывочного раствора целесообразно поддерживать в пределах 1,1: 1. Образующийся при этом моногидрат гидроксида лития отделяют фильтрованием. Осадок сушат при температуре от 160 до 180oС. Полученный после регенерации органический растворитель возвращают на первую стадию цикла, т.е. вновь смешивают с моногидратом гидроксида лития. Полученный после обезвоживания гидроксид лития используют в следующем цикле на стадии регенерации органического растворителя.
Пример 1
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроксида лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру смеси понижают до 75oС и добавляют 3,337 л 30-ного % пероксида водорода, поддерживая температуру реакционной смеси постоянной. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, промывают двумя порциями этанола по 1,5 л, после чего сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 35-40oС в течение 30-40 минут. Затем температуру увеличивают до 125-135oС и сушат продукт в течение 8-9 часов. Остаточное давление в вакуум-сушильном шкафу не более 30 мм рт.ст. Выход по литию составил 91%, конечный продукт содержал 93,4% пероксида лития. Для регенерации растворителя в фильтрат и промывочный раствор добавляют 4600 г гидроксида лития. Выпавший осадок моногидрата гидроксида лития отделяют фильтрованием и производят его дегидратацию при температуре от 160 до 180oС. После дегидратации масса безводного гидроксида лития составила около 4600 г (с учетом технологических потерь). К 13 л растворителя, оставшегося после регенерации, добавляют еще 0,5 л этанола и возвращают на первую стадию процесса, т.е. 10,5 л растворителя смешивают с 1250 г моногидрата гидроксида лития и проводят последующие операции по получению пероксида лития. При этом выход по литию увеличился до 98%. Конечный продукт содержал 93,4% пероксида лития.
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроксида лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру смеси понижают до 75oС и добавляют 3,337 л 30-ного % пероксида водорода, поддерживая температуру реакционной смеси постоянной. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, промывают двумя порциями этанола по 1,5 л, после чего сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 35-40oС в течение 30-40 минут. Затем температуру увеличивают до 125-135oС и сушат продукт в течение 8-9 часов. Остаточное давление в вакуум-сушильном шкафу не более 30 мм рт.ст. Выход по литию составил 91%, конечный продукт содержал 93,4% пероксида лития. Для регенерации растворителя в фильтрат и промывочный раствор добавляют 4600 г гидроксида лития. Выпавший осадок моногидрата гидроксида лития отделяют фильтрованием и производят его дегидратацию при температуре от 160 до 180oС. После дегидратации масса безводного гидроксида лития составила около 4600 г (с учетом технологических потерь). К 13 л растворителя, оставшегося после регенерации, добавляют еще 0,5 л этанола и возвращают на первую стадию процесса, т.е. 10,5 л растворителя смешивают с 1250 г моногидрата гидроксида лития и проводят последующие операции по получению пероксида лития. При этом выход по литию увеличился до 98%. Конечный продукт содержал 93,4% пероксида лития.
Пример 2
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроокиси лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 3,489 л 30%-ного пероксида водорода. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию составил 91,5%, конечный продукт содержал 94% пероксида лития. Для регенерации растворителя в фильтрат и промывочный раствор добавляют 4770 г гидроксида лития. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию увеличился до 96%. Конечный продукт содержал 94% пероксида лития.
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроокиси лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 3,489 л 30%-ного пероксида водорода. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию составил 91,5%, конечный продукт содержал 94% пероксида лития. Для регенерации растворителя в фильтрат и промывочный раствор добавляют 4770 г гидроксида лития. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию увеличился до 96%. Конечный продукт содержал 94% пероксида лития.
Пример 3
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроокиси лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 3,64 л 30%-ного пероксида водорода. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию составил 91%, конечный продукт содержал 93,4% пероксида лития. Для регенерации растворителя в фильтрат и промывочный раствор добавляют 4943 г гидроксида лития. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию увеличился до 98%. Конечный продукт содержал 93,4% пероксида лития.
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроокиси лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 3,64 л 30%-ного пероксида водорода. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию составил 91%, конечный продукт содержал 93,4% пероксида лития. Для регенерации растворителя в фильтрат и промывочный раствор добавляют 4943 г гидроксида лития. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию увеличился до 98%. Конечный продукт содержал 93,4% пероксида лития.
Пример 4
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 3,03 л 30%-ного пероксида водорода. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию составил 66%, конечный продукт содержал 87,3% пероксида лития. Для регенерации растворителя в фильтрат и промывочный раствор добавляют 4250 г гидроксида лития. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию увеличился до 98%. Конечный продукт содержал 87,3% пероксида лития.
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 3,03 л 30%-ного пероксида водорода. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию составил 66%, конечный продукт содержал 87,3% пероксида лития. Для регенерации растворителя в фильтрат и промывочный раствор добавляют 4250 г гидроксида лития. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию увеличился до 98%. Конечный продукт содержал 87,3% пероксида лития.
Пример 5
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроокиси лития, реакционную смесь доходят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 1,66 л 55%-ного пероксида водорода. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию составил 92%, конечный продукт содержал 94,6% пероксида лития. Для регенерации растворителя в фильтрат и промывочный раствор добавляют 2122 г гидроксида лития. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию увеличился до 98%. Конечный продукт содержал 94,6% пероксида лития.
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроокиси лития, реакционную смесь доходят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 1,66 л 55%-ного пероксида водорода. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию составил 92%, конечный продукт содержал 94,6% пероксида лития. Для регенерации растворителя в фильтрат и промывочный раствор добавляют 2122 г гидроксида лития. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию увеличился до 98%. Конечный продукт содержал 94,6% пероксида лития.
Пример 6
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроокиси лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 3,489 л 30%-ного пероксида водорода. Далее процесс проводят, как в примере 1.
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроокиси лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 3,489 л 30%-ного пероксида водорода. Далее процесс проводят, как в примере 1.
Выход по литию составил 87,4%, конечный продукт содержал 88,2% пероксида лития. Для регенерации растворителя в фильтрат и промывочный раствор добавляют 4250 г гидроксида лития. Далее процесс проводят, как в примере 1. Выход по литию увеличился до 98%. Конечный продукт содержал 88,2% пероксида лития.
Пример 7 (сравнительный)
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроокиси лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 3,489 л 30%-ного пероксида водорода, поддерживая температуру реакционной смеси постоянной. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, промывают двумя порциями этанола по 1,5 л, после чего проводят вакуумную сушку. Выход по литию составил 31,5%, конечный продукт содержал 94% пероксида лития.
Смешивают 10,5 л этанола и 1250 г моногидрата гидроокиси лития, реакционную смесь доводят до кипения, затем температуру понижают до 75oС и добавляют 3,489 л 30%-ного пероксида водорода, поддерживая температуру реакционной смеси постоянной. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, промывают двумя порциями этанола по 1,5 л, после чего проводят вакуумную сушку. Выход по литию составил 31,5%, конечный продукт содержал 94% пероксида лития.
Результаты примеров представлены в таблице.
В таблице приведены результаты осуществления способа получения пероксида лития в течение 5 циклов. Расход растворителя за один цикл составил 0,5 л, а за 5 циклов - 2,5 л, в то время как без регенерации растворителя (пример 7) расход растворителя за те же 5 циклов составил 67,5 л. Как видно из примера 7, увеличился и расход гидроксида лития и пероксида водорода на единицу конечной продукции.
Литература
1. Патент США 2292358, НКИ 23-184, 1942 г.
1. Патент США 2292358, НКИ 23-184, 1942 г.
2. Патент США 2488485, НКИ 23-184, 1949 г.
3. Патент США 3185546, НКИ 23-184, 1965 г.
4. Т.А. Добрынина, Перекись лития, М, Наука, 1964 г.
5. Патент США 3212850, НКИ 23-184, 1965 г.
Claims (6)
1. Способ получения пероксида лития, включающий взаимодействие гидроксида лития и пероксида водорода в среде органического растворителя, отделение дигидрата пероксогидрата пероксида лития фильтрованием, его термическую дегидратацию в вакууме и регенерацию растворителя, отличающийся тем, что регенерацию растворителя осуществляют путем введения в фильтрат безводного гидроксида лития.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие гидроксида лития и пероксида водорода осуществляют при их мольном соотношении 1: (1,1-1,15).
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие гидроксида лития с пероксидом водорода и термическую дегидратацию осуществляют при регулируемой температуре.
4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что взаимодействие гидроксида лития и пероксида водорода осуществляют при температуре на 5-10oС ниже температуры кипения растворителя.
5. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что термическую дегидратацию дигидрата пероксогидрата пероксида лития осуществляют вначале при температуре 35-40oС, а затем при температуре 125-135oС.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют этанол.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001101825/12A RU2193522C2 (ru) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | Способ получения пероксида лития |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001101825/12A RU2193522C2 (ru) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | Способ получения пероксида лития |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2193522C2 true RU2193522C2 (ru) | 2002-11-27 |
| RU2001101825A RU2001101825A (ru) | 2003-01-27 |
Family
ID=20245065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001101825/12A RU2193522C2 (ru) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | Способ получения пероксида лития |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2193522C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2465195C2 (ru) * | 2010-11-17 | 2012-10-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения пероксида лития |
-
2001
- 2001-01-19 RU RU2001101825/12A patent/RU2193522C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПОЗИН М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. - М.-Л.: Госхимиздат, 1951, с.296. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2465195C2 (ru) * | 2010-11-17 | 2012-10-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения пероксида лития |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0403351B2 (fr) | Procédé de préparation de l'acide ascorbique | |
| US5852211A (en) | Process for the conversion of the sodium salt of 2-keto-L-gulonic acid to the free acid | |
| RU2367656C2 (ru) | Способ производства чистого меламина | |
| CA1079482A (en) | Method of separating sulfuric acid from neutral sodium sulphate | |
| RU2193522C2 (ru) | Способ получения пероксида лития | |
| SU957757A3 (ru) | Способ получени перкарбоната натри | |
| WO2004002885A1 (fr) | Procede de fabrication de percarbonate de sodium | |
| CA1070084A (en) | Continuous crystallization process for preparing sodium carbonate peroxide | |
| CN1270143A (zh) | 高纯度氢氧化镁和它的制备方法 | |
| JPS5939719A (ja) | 高純度炭酸リチウムの製造法 | |
| CN113816406B (zh) | 一种环保型水滑石合成工艺 | |
| RU2322387C1 (ru) | Способ получения пероксида лития | |
| JPS599485B2 (ja) | 炭酸ソ−ダの製造方法 | |
| US4374818A (en) | Process for the preparation of alkali metal salts of imidodisulfonic acid | |
| US4388291A (en) | Process for the production of dithionites | |
| US4904824A (en) | Chemical process | |
| US20220081307A1 (en) | Process for producing salt from waste aqueous streams of organic peroxides production | |
| CN112979450B (zh) | 一种壬二酸氢铵的制备方法 | |
| CN112979451B (zh) | 一种壬二酸氢铵的制备方法 | |
| CN114477249B (zh) | 一种采用电石炉净化灰制备高纯氢氧化镁和硫酸钙的方法 | |
| JPH02117640A (ja) | エーテルカルボキシレートの製造方法 | |
| JP3001097B1 (ja) | ソルビン酸の製造法 | |
| RU2637694C2 (ru) | Способ получения гипохлорита кальция при комплексной переработке природного поликомпонентного пересыщенного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа | |
| US1602802A (en) | Manufacture of oxalates and oxalic acid | |
| RU2183582C1 (ru) | Способ получения калия фосфорно-кислого двузамещенного |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120120 |